基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法
2023-10-05 09:12:59 1
基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，包括層狀納米鈦酸的製備、緩蝕劑插層的納米載體的製備、自修復塗層的製備；層狀納米鈦酸的製備是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨；所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下於乙醇溶劑中通過插層反應製備緩蝕劑插層的納米載體；自修復塗層的製備是指最後將製備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，製成功能性溶膠-凝膠膜塗覆於待保護金屬表面。本發明具有製備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能，拓展了負載的緩蝕劑種類，使鈦酸的固有結構趨於恢復，起到自修復作用。
【專利說明】基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於金屬腐蝕與防護的【技術領域】，特別是涉及一種基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，利用有機塗層進行金屬保護的有效性已成共識，一般認為，有機塗層對金屬基體的保護作用主要表現在塗層對水和其它侵蝕性粒子的阻隔作用，還有特殊顏料調料的緩蝕、鈍化、陰極保護以及塗層與金屬表面粘結力的作用，然而自然環境的侵蝕及塗層缺陷所導致的破損在所難免，侵蝕性粒子可以透過這些缺陷到達塗層/基體界面，最終導致塗層失效。那能否創造一種「完美」塗層，使其免於因破損而失效，並提供持久保護呢？
「自修復概念的提出為製備上述塗層提供了新的研究思路，自修復塗層的出現為金屬的長效保護和降低塗層維護頻率提供了現實的途徑，自修復塗層就是當塗層的完整性受到破壞後，其自身能夠對外部刺激產生響應，通過某種方式修復受損部位，從而恢復塗層對基體的保護性能。為實現塗層的自修復功能，
採用有機塗層保護金屬是一種阻止金屬腐蝕的行之有效的方法。有機塗層對金屬基體的保護作用主要表現在塗層對水和其它侵蝕性粒子的阻隔作用，還有特殊顏料調料的緩蝕、鈍化、陰極保護以及塗層與金屬表面粘結力的作用。然而自然環境的侵蝕及塗層缺陷所導致的破損在所難免，侵蝕性粒子可以透過這些缺陷到達塗層/基體界面，最終導致塗層失效。向有機塗層中加入緩蝕劑可以實現對金屬的長效保護，並使有機塗層擁有一定的自修復功能。為實現塗層的自修復功能，人們主要發展了三種方法:1)添加緩蝕劑的混合塗層；2)基於微膠囊技術的自修復塗層；3)基於納米載體負載緩蝕劑的自修復塗層。但是方法I)將緩蝕劑直接加入塗層存在諸多缺點，其一，緩蝕劑可能與塗層組分發生相互作用導致活性降低甚至完全失活以及塗層組分的降解，削弱塗層的防護性能；其二，若將緩蝕劑直接加入溶膠-凝膠中間層，`則緩蝕劑不可避免發生自然流失；方法2)對於由自然環境所引起的塗層缺陷則效果有限，因為在自然環境下發生的腐蝕損傷，難以產生能夠使塗層中微膠囊破裂的外部刺激。為了彌補上述方法的不足，方法3)採用納米載體負載緩蝕劑後再分散摻入塗層中，當塗層受損後，納米載體釋放緩蝕劑為受損部位提供有效的防護。方法2)最具代表性的是2001年Nature報導White等將游離單體、引發劑或紫外光敏劑等包裹在以聚合物為殼層的微膠囊中，並將微膠囊均勻分散在塗層中。當塗層受損時，塗層的損壞進而導致微膠囊破裂，單體和引發劑被釋放出來並發生聚合，實現對裂紋的修補。這種方法對於塗層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)具有較好的自修復作用，但對於由自然環境所引起的塗層缺陷則效果有限，因為在自然環境下發生的腐蝕損傷，難以產生能夠使塗層中微膠囊破裂的外部刺激。為了彌補上述方法的不足，方法3)採用納米載體負載緩蝕劑後再分散摻入塗層中，當塗層受損後，納米載體釋放緩蝕劑為受損部位提供有效的防護。這對於實現由塗層自身缺陷引起的自然環境下的腐蝕修復具有巨大的吸引力，採用納米載體負載緩蝕劑是實現塗層自修復功能最為有效的方法且最具發展前景。[0003]採用納米載體負載緩蝕劑是實現塗層自修復功能最為有效的方法且最具發展前景。層狀納米四鈦酸是近年來發展迅速的一類新型功能材料，具有具有規整的二維層板結構，在一定條件下可以使某些物質插入層間空隙將層板撐開，類似「分子容器」將某些物質貯存起來。在這個過程中，常常把層狀材料形象地稱為主體(Aosi)，而把被插入的物質稱為客體igues?),插入過程稱為插層反應(intercalation）。與插層反應相反,在一定條件下，插入載體的物質又可以釋放於環境介質中。
[0004]層狀納米四鈦酸製備操作簡便、高效，板層上的H+易於與具有胺性質的有機含氮化合物結合形成銨鹽，與LDHs載體相比，層狀納米四鈦酸使得能夠通過插層反應插入其中的有機含氮緩蝕劑的種類得到了拓展。同時，改變參與插層反應的有機物種類，可獲得不同層間距的有機緩蝕劑插層的納米載體。層狀四鈦酸作為緩蝕劑載體還具有四大優點:1)良好的化學與力學穩定性；2)足夠大的負載容量；3)與矽烷基溶膠-凝膠有機塗層具有良好的相容性；4)能夠感知外界刺激，在一定條件下能夠釋放緩蝕劑。目前，已被研究的緩蝕劑納米載體有Zr02、TiOx、膨潤土、環糊精、SiO2、埃洛石管以及複合金屬氫氧化物(LDHs)等。Shchukin等發展了一種Layer_by_Layer (LbL)技術製備納米載體,該方法以負電性表面納米SiO2顆粒為內核，在其表面依次沉積陽離子聚乙烯亞胺(PEI)層和陰離子聚苯乙烯磺酸(PSS)層，然後在PSS層上負載陽離子性緩蝕劑如鈰鹽或唑類化合物，最後再分別沉積PSS和PEI層，形成負載緩蝕劑的納米載體。這些納米載體分散在sol-gel塗層後，可根據基體腐蝕時缺陷周圍溶液pH的變化和電解質的滲透作用可控釋放緩蝕劑，實現塗層的自修復。LbL方法也可以直接在鋁合金基體上進行從而使塗層具有自修復功能。中國發明專利「一種具有金屬表面緩蝕及自修復功能的塗層的製備方法」(專利號:200910088819)利用聚電解質多層膜的滲透可控性，採用層層自組裝技術self-assembly、,製備了一種表面包裹緩蝕劑與聚電解質自組裝複合膜的功能性二氧化矽(SiO2)納米粒子，並將這種粒子摻雜在保護膜中，製得功能性金屬防腐塗層，實現對緩蝕劑分子可控釋放，從而達到防腐的長期有效性並且具有一定金屬表面自修復功能。但LbL方法製備納米載體或塗層的步驟複雜，製備條件苛刻。水滑石類插層材料(2/--)是作為自修復塗層納米載體的另一選擇。利用LDHs獨特的層狀結構，一些陰離子性緩蝕劑如釩酸鹽、磷酸鹽、巰基苯並噻唑等可以方便地插入LDHs的層間形成主客體材料，在塗層缺陷處發生腐蝕時，LDHs層間的緩蝕劑與電解質離子發生離子交換實現可控釋放，達到修復塗層的目的。然而，由於LDHs板層正電荷密度高，可交換離子為OH-等陰離子，因此只能插入陰離子或能夠在溶液中離解為陰離子的緩蝕劑(如巰基苯並噻唑)。事實上，已被證實的對金屬具有良好緩蝕效能的含氮有機緩蝕劑(如苯並三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等)，大多數在溶液中易形成陽離子化合物，所以難於插入LDHs層間，限制了其作為載體的應用。因此，要實現自修復塗層的實際應用，納米載體製備的經濟可行性和負載緩蝕劑種類的拓展是關鍵問題之一。然而，現有的納米載體或塗層的製備方法步驟複雜，製備條件苛刻。本發明的目的是利用層狀納米四鈦酸作為緩蝕劑載體，進行有機緩蝕劑插層四鈦酸納米載體並摻入矽烷基溶膠-凝膠塗層，製備出具有自修復功能的防腐塗層，實現對緩蝕劑分子可控釋放，進而達到防腐的長期有效性並對金屬腐蝕表面具有一定的自修復功能，本發明與傳統金屬防腐自修復塗層相比製備簡單。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，旨在解決傳統的製備方法複雜，容易受自然環境的侵蝕、緩蝕劑易與塗層組分發生相互作用導致活性降低甚至完全失活、削弱塗層的防護性能的技術問題。
[0006]本發明為解決公知技術中存在的技術問題所採取的技術方案是:
本發明是這樣實現的，一種基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法包括層狀納米鈦酸的製備、緩蝕劑插層的納米載體的製備、自修復塗層的製備；所述的層狀納米鈦酸的製備是指將K2CO3和TiO2固體按1:2~1:4.5摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9,通過Imol L—1鹽酸溶液酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ;所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下於乙醇溶劑中通過插層反應製備緩蝕劑插層的納米載體；所述的自修復塗層的製備是指最後將製備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，製成功能性溶膠-凝膠膜塗覆於待保護金屬表面，將所製備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進行金屬表面塗層的電化學動電位極化、交流阻抗等測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試表明所設計製備的功能性塗層對金屬具有優異的長效保護性能，並具有一定的自修復功能。
[0007]進一步，所述的層狀納米鈦酸的製備步驟中的納米層狀鈦酸擁有優越的有機物柱撐性能，含氮有機緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結構，因此在熱力學上並不穩定，當外界環境中缺乏插層有機物並且存在能夠與插層有機物作用的物種(如H+)時，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結構趨於恢復，從而實現緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能。
[0008]進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用緩蝕效果優良的含氮有機緩蝕劑如咪唑、苯並三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，這些緩蝕劑常常因分子內含N、S、O等元素而同時具有物理和化學吸附作用，能夠通過插層反應而負載於層狀納米鈦酸。
[0009]進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中採用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復塗層中的功能粒子，具有製備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能；
進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中利用層狀納米鈦酸的結構與性能，通過插層反應將緩蝕劑負載於層狀納米鈦酸載體，並可實現在納米、亞微米尺度內對層狀鈦酸的尺度進行調控；
進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當塗層發生缺陷或破損，暴露於介質中的納米載體受環境因素改變的影響(如離子交換、濃差擴散、毛細作用力、熱力學不穩定性等)容易釋放插層的緩蝕劑；當腐蝕受到抑制時，介質中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價金屬腐蝕產物離子(如Fe2+、Al3+)的濃度下降，由於層狀鈦酸是一種陽離子交換載體，則可能減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放，從而保證了對金屬緩蝕劑供給的長期有效性；
進一步，所述的自修復塗層的製備步驟中溶膠-凝膠法對於環境汙染性小，而且很容易獲得所需的均相多組分，能夠均勻定量地摻入功能性納米粒子。矽烷基溶膠-凝膠塗層對金屬具有良好的防腐性能，其製備工藝簡單、成熟。本發明採用矽烷基溶膠-凝膠製備有機塗層，具體製備方法可參考文獻(吝大亮，劉瑛，尹曉爽，唐永明，楊文忠，有機矽烷塗層對3A21鋁合金耐蝕性的研究，材料保護，2011，44(4):25-27.)。本發明以四乙氧基矽烷(TEOS)、3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)、N-苯胺基丙基三乙氧基矽烷(NphTES)、1，4-雙{[ (3-三乙氧基矽烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)、四正丙氧基鋯(TPOZ)等為原料通過酸催化在金屬基體上製備不同的矽烷基溶膠-凝膠塗層。以NphTES-TEOS矽烷基溶膠-凝膠塗層為例，將N-苯胺基丙基三乙氧基矽烷(NphTES)與四乙氧基矽烷(TEOS)按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L-1的硝酸，攪拌，加入無水乙醇，向溶膠中摻入有機-無機雜化納米載體，採用浸提法在鋁合金3A21基體電極上製備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS矽烷基溶膠-凝膠自修復塗層，同時用同樣方法製備無雜化載體摻入的矽烷基溶膠-凝膠塗層。其它原料製備矽烷基溶膠-凝膠塗層方法類似。
進一步，所述的自修復塗層的製備步驟中的自修復塗層具有金屬表面自修復功能，當塗層發生缺陷或破損，功能塗層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，並通過物理吸附或化學吸附作用吸附於金屬表面重新形成一層保護膜，起到一定的自修復作用。
[0010]進一步，所述的自修復塗層的 製備步驟中的自修復塗層無論對於塗層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)或是由自然環境所引起的塗層缺陷，都能根據環境因素的變化而作出響應，從而發揮自修復功能。
[0011 ] 進一步，所述的自修復塗層的製備步驟中的自修復塗層可適用於各類金屬的腐蝕防護。
[0012]本發明提供的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，採用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復塗層中的功能粒子，具有製備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能；無論對於塗層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)或是由自然環境所引起的塗層缺陷，都能根據環境因素的變化而作出響應，從而發揮自修復功能；在溶液中易形成陽離子化合物的含氮有機緩蝕劑均可通過插層反應而負載於層狀納米鈦酸載體，從而拓展了負載的緩蝕劑種類；製備完 成的功能性納米粒子與矽烷基溶膠-凝膠混合，製成功能性溶膠-凝膠膜塗覆於待保護金屬表面，使鈦酸的固有結構趨於恢復，從而實現緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能，並且緩蝕劑分子在受損金屬表面重新形成保護層，起到一定的自修復作用。本發明的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法簡單、防護性能好、成本少，易於推廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例提供的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖和實施例對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明:
如圖1所示，本發明是這樣實現的，一種基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法包括層狀納米鈦酸的製備S101、緩蝕劑插層的納米載體的製備S102、自修復塗層的製備S103 ;步驟SlOl層狀納米鈦酸的製備SlOl是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過I mol L—1鹽酸溶液酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti4O9;步驟S102緩蝕劑插層的納米載體的製備S102是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下於乙醇溶劑中通過插層反應製備緩蝕劑插層的納米載體；步驟S103自修復塗層的製備S103是指最後將製備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，製成功能性溶膠-凝膠膜塗覆於待保護金屬表面，將所製備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進行金屬表面塗層的電化學動電位極化、交流阻抗等測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試表明所設計製備的功能性塗層對金屬具有優異的長效保護性能，並具有一定的自修復功能。 [0015]層狀納米鈦酸的製備SlOl步驟中的納米層狀鈦酸擁有優越的有機物柱撐性能，含氮有機緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結構，因此在熱力學上並不穩定，當外界環境中缺乏插層有機物並且存在能夠與插層有機物作用的物種(如H+)時，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結構趨於恢復，從而實現緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能。
[0016]緩蝕劑插層的納米載體的製備S102步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用緩蝕效果優良的含氮有機緩蝕劑如咪唑、苯並三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，這些緩蝕劑常常因分子內含N、S、O等元素而同時具有物理和化學吸附作用，能夠通過插層反應而負載於層狀納米鈦酸。
[0017]緩蝕劑插層的納米載體的製備S102步驟中採用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復塗層中的功能粒子，具有製備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能；
緩蝕劑插層的納米載體的製備S102步驟中利用層狀納米鈦酸的結構與性能，通過插層反應將緩蝕劑負載於層狀納米鈦酸載體，並可實現在納米、亞微米尺度內對層狀鈦酸的尺度進行調控；
緩蝕劑插層的納米載體的製備S102步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當塗層發生缺陷或破損，暴露於介質中的納米載體受環境因素改變的影響(如離子交換、濃差擴散、毛細作用力、熱力學不穩定性等)容易釋放插層的緩蝕劑；當腐蝕受到抑制時，介質中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價金屬腐蝕產物離子(如Fe2+、Al3+)的濃度下降，由於層狀鈦酸是一種陽離子交換載體，則可能減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放，從而保證了對金屬緩蝕劑供給的長期有效性；
自修復塗層的製備S103步驟中溶膠-凝膠法對於環境汙染性小，而且很容易獲得所需的均相多組分，能夠均勻定量地摻入功能性納米粒子。矽烷基溶膠-凝膠塗層對金屬具有良好的防腐性能，其製備工藝簡單、成熟。本發明採用矽烷基溶膠-凝膠製備有機塗層，具體製備方法可參考文獻(吝大亮，劉瑛，尹曉爽，唐永明，楊文忠，有機矽烷塗層對3A21鋁合金耐蝕性的研究，材料保護，2011，44(4):25-27.)。本發明以四乙氧基矽烷(TE0S)、3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)、N-苯胺基丙基三乙氧基矽烷(NphTES)、l，4-雙{[ (3-三乙氧基矽烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)、四正丙氧基鋯(TPOZ)等為原料通過酸催化在金屬基體上製備不同的矽烷基溶膠-凝膠塗層。以NphTES-TEOS矽烷基溶膠-凝膠塗層為例，將N-苯胺基丙基三乙氧基矽烷(NphTES)與四乙氧基矽烷(TEOS)按按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L—1的硝酸，攪拌，加入無水乙醇，向溶膠中摻入有機-無機雜化納米載體，採用浸提法在鋁合金3A21基體電極上製備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS矽烷基溶膠-凝膠自修復塗層，同時用同樣方法製備無雜化載體摻入的矽烷基溶膠-凝膠塗層。其它原料製備矽烷基溶膠-凝膠塗層方法類似。
自修復塗層的製備S103步驟中的自修復塗層具有金屬表面自修復功能，當塗層發生缺陷或破損，功能塗層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，並通過物理吸附或化學吸附作用吸附於金屬表面重新形成一層保護膜，起到一定的自修復作用。
[0018]自修復塗層的製備S103步驟中的自修復塗層無論對於塗層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)或是由自然環境所引起的塗層缺陷，都能根據環境因素的變化而作出響應，從而發揮自修復功能。
[0019]自修復塗層的製備S103步驟中的自修復塗層可適用於各類金屬的腐蝕防護。
[0020] 結合具體實施例對本發明做進一步的說明:
實例I是這樣實現的:
(I)步驟一層狀納米鈦酸的製備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結40h，其中每IOh取出充分研磨I次，製得K2Ti409。取5g K2Ti4O9於100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經純水反覆洗滌至中性後，真空乾燥後即得酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0021](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的製備S102
將2g製得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數為50%有機胺(正辛胺、正十二胺或正十六胺中的一種)的乙醇溶液混合，置於微波反應器中於一定功率下(100W~1000W)微波反應3h。得到的產品經乙醇和純水充分洗滌後，放置真空乾燥箱中40 °C下乾燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0022](3)步驟三自修復塗層的製備S103
①將製得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的N-苯胺基丙基三乙氧基矽烷(NphTES)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四乙氧基矽烷(TEOS)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然後加入少量無水乙醇，繼續攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的NphTES- TEOS混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時後，用浸潰塗布法以10cmHiirT1的提拉速度塗覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產生小氣泡，首先在空氣中乾燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重複塗膜，最終製得基於緩蝕劑插層納米鈦酸的矽烷基自修復塗層。
[0023]實例2是這樣實現的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的製備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結40h，其中每IOh取出充分研磨I次，製得K2Ti409。取5g K2Ti409於100 mlI mol -1的鹽酸溶液中，在70°C下連續攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經純水反覆洗滌至中性後，真空乾燥後即得酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0024](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的製備S102將2g製得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數為50%苯並三氮唑的乙醇溶液混合，置於微波反應器中於一定功率下(IOOff~1000W)微波反應3h。得到的產品經乙醇和純水充分洗滌後，放置真空乾燥箱中40 °C下乾燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0025](3)步驟三自修復塗層的製備S103
①將製得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的1，4-雙{[(3-三乙氧基矽烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②向①所得溶膠中緩慢滴加0.1 mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然後加入少量無水乙醇，繼續攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的BTPUB溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時後，用浸潰塗布法以IOcmHiirT1的提拉速度塗覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產生小氣泡，首先在空氣中乾燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重複塗膜，最終製得基於緩蝕劑插層納米鈦酸的矽烷基自修復塗層。
[0026]實例3是這樣實現的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的製備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結40h，其中每IOh取出充分研磨I次，製得K2Ti409。取5g K2Ti4O9於100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經純水反覆洗滌至中性後，真空乾燥後即得酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0027](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的製備S102
將2g製得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數為50%苯並咪唑的乙醇溶液混合，置於微波反應器中於一定功率下(IOOff~1000W)微波反應3h。得到的產品經乙醇和純水充分洗滌後，放置真空乾燥箱中40 °C下乾燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0028](3)步驟三自修復塗層的製備S103
①將製得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四乙氧基矽烷(TEOS)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然後加入少量無水乙醇，繼續攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的GPTMS - TEOS混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時後，用浸潰塗布法以IOcmHiirT1的提拉速度塗覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產生小氣泡，首先在空氣中乾燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重複塗膜，最終製得基於緩蝕劑插層納米鈦酸的矽烷基自修復塗層。
[0029]實例4是這樣實現的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的製備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結40h，其中每IOh取出充分研磨I次，製得K2Ti409。取5g K2Ti4O9於100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經純水反覆洗滌至中性後，真空乾燥後即得酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0030](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的製備S102將2g製得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數為50%丙烯基硫脲的乙醇溶液混合，置於微波反應器中於一定功率下(IOOff~1000W)微波反應3h。得到的產品經乙醇和純水充分洗滌後，放置真空乾燥箱中40 1:下乾燥，即得緩蝕劑插層的納米載體；
(3)步驟三自修復塗層的製備S103
①將製得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的四乙氧基矽烷(TEOS)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四正丙氧基鋯(TPOZ)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然後加入少量無水乙醇，繼續攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的TEOS - TPOZ混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時後，用浸潰塗布法以IOcmHiirT1的提拉速度塗覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產生小氣泡，首先在空氣中乾燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重複塗膜，最終製得基於緩蝕劑插層納米鈦酸的矽烷基自修復塗層。
[0031]工作原理
如圖1所示，基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法包括層狀納米鈦酸的製備S101、緩蝕劑插層的納米載體的製備S102、自修復塗層的製備S103 ;步驟一層狀納米鈦酸的製備SlOl是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過Imol 鹽酸溶液酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ;步驟二緩蝕劑插層的納米載體的製備S102是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下於乙醇溶劑中通過插層反應製備緩蝕劑插層的納米載體；步驟三自修復塗層的製備S103是指最後將製備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，製成功能性溶膠-凝膠膜塗覆於待保護金屬表面，將所製備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進行金屬表面塗層的電化學動電位極化、交流阻抗等測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試表明所設計製備的功能性塗層對金屬具有優異的長效保護性能，並具有一定的自修復功能。
[0032]以上所述僅是對本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改，等同變化與修飾，均屬於本發明技術方案的範圍內。
【權利要求】
1.一種基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，該基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法包括: 層狀納米鈦酸的製備、緩蝕劑插層的納米載體的製備、自修復塗層的製備； 所述的層狀納米鈦酸的製備是指將K2CO3和TiO2固體按1:2~1:4.5摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過1 mol L-1鹽酸溶液酸化後製得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ； 所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下於乙醇溶劑中通過插層反應製備緩蝕劑插層的納米載體； 所述的自修復塗層的製備是指最後將製備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，製成功能性溶膠-凝膠膜塗覆於待保護金屬表面，將所製備的樣品，浸泡在NaCl溶液中進行金屬表面塗層的電化學動電位極化、交流阻抗測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試。
2.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的層狀納米鈦酸的製備步驟中的納米層狀鈦酸擁有優越的有機物柱撐性能，含氮有機緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結構，因此在熱力學上並不穩定，當外界環境中缺乏插層有機物並且存在能夠與插層有機物作用的物種時，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結構趨於恢復，從而實現緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能。
3.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用含氮有機緩蝕劑。
4.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中採用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復塗層中的功能粒子。
5.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中利用層狀納米鈦酸的結構與性能，通過插層反應將緩蝕劑負載於層狀納米鈦酸載體，並可實現在納米、亞微米尺度內對層狀鈦酸的尺度進行調控。
6.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的緩蝕劑插層的納米載體的製備步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當塗層發生缺陷或破損，暴露於介質中的納米載體受環境因素改變的影響容易釋放插層的緩蝕劑；當腐蝕受到抑制時，介質中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價金屬腐蝕產物離子的濃度下降，由於層狀鈦酸是一種陽離子交換載體，則減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放。
7.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法， 其特徵在於，以四乙氧基矽烷、3-縮水甘油丙基二甲氧基矽烷、N-苯胺基丙基二乙氧基矽烷1，4-雙{[ (3-三乙氧基矽烷)丙基]脲基苯}、四正丙氧基鋯為原料通過酸催化在金屬基體上製備不同的矽烷基溶膠-凝膠塗層；
NphTES-TEOS矽烷基溶膠-凝膠塗層的製備具體方法為:
將N-苯胺基丙基三乙氧基矽烷與四乙氧基矽烷按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L-1的硝酸，攪拌，加入無水乙醇，向溶膠中摻入有機-無機雜化納米載體，採用浸提法在鋁合金3A21基體電極上製備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS矽烷基溶膠-凝膠自修復塗層。
8.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的自修復塗層的製備步驟中的自修復塗層具有金屬表面自修復功能，當塗層發生缺陷或破損，功能塗層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，並通過物理吸附或化學吸附作用吸附於金屬表面重新形成保護膜。
9.如權利要求1所述的基於緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復塗層的製備方法，其特徵在於，所述的自修復塗層的制 備步驟中的自修復塗層可適用於金屬的腐蝕防護。
【文檔編號】C09D5/08GK103483897SQ201310484646
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】倉輝, 邵景玲, 張懷紅, 唐永明, 陳松, 許琦 申請人:鹽城工學院