可再充電鋰電池及包含在其內的正極和負極的製作方法

2023-06-15 06:08:36

專利名稱：可再充電鋰電池及包含在其內的正極和負極的製作方法
技術領域：
本發明涉及可再充電鋰電池及包含在其內的正極和負極。
背景技術：
最近，鋰可再充電電池作為小型可攜式電子裝置電源已引起人們關注。此類電池 使用有機電解質溶液，由此其放電電壓是使用鹼性水溶液常規電池的兩倍，從而具有高能
量密度。對於可再充電鋰電池的正極活性材料，已經對諸如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0<x<l)等能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素複合材料氧化物進行了研究。作為可 再充電鋰電池的負極活性材料，已經使用了能夠完全嵌入和解嵌鋰離子的各種含碳材料， 例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，由於穩定性和高容量的需要，最近已對諸如Si等非 含碳負極活性材料進行了研究。

發明內容
本發明的各方面提供一種循環壽命特性改善的可再充電鋰電池。本發明的各實施 方式不限於以上技術目的，且本領域的普通技術人員能夠理解其它技術目的。本發明的一個實施方式提供一種可再充電鋰電池，包括負極，具有金屬和含碳 材料的複合負極活性材料；正極，具有約90 約99wt%的第一正極活性材料和約1 約 IOwt %的鎳類第二正極活性材料的混合正極活性材料，所述第一正極活性材料選自由鈷、 錳、磷酸鹽類材料和它們的組合構成的組中；和非水電解液。根據本發明實施方式的可再充 電鋰電池表現出優異的循環壽命特性。本發明的一個實施方式提供一種正極，包括集流體和在所述集流體上布置的混合 正極活性材料，其中所述混合正極活性材料包括第一正極活性材料，選自由鈷、錳和磷酸 鹽類材料和它們的組合構成的組中，所述第一正極活性材料的含量為所述混合正極活性材 料的90 99wt% ；和第二正極活性材料，為鎳類材料，所述第二正極活性材料的含量為所 述混合正極活性材料的1 IOwt%。本發明的一個實施方式提供一種負極，包括集流體和在所述集流體上布置的複合 負極活性材料，其中所述複合負極活性材料為金屬和含碳材料的混合物。以下說明書將部分陳述本發明的其它方面和/或優點，且部分內容從說明書中是 顯而易見的，或者通過本發明的實踐而理解。


本發明的這些和/或其它方面和優點是顯而易見的，且由以下結合附圖的實施方 式描述中更容易理解，其中圖1是根據本發明實施方式的負極活性材料圖；和圖2示出了根據本發明另一實施方式的可再充電鋰電池結構。
具體實施例方式對本發明實施方式進行詳細描述，其實施例在附圖中說明，其中相同的附圖標記 在全文中指代相同元件。以下參照附圖描述實施方式以解釋本發明。本發明的一個實施方式提供了 一種鋰可再充電電池，包括具有負極活性材料的負 極、具有正極活性材料的正極和非水電解液。負極活性材料是含碳材料和金屬的複合 材料。 含碳材料的非限制性實例可包括結晶碳、無定形碳和其組合。金屬是指導熱性和導電性優 異的材料，其非限制性實例包括通常諸如鹼金屬等導電金屬、以及諸如Si等半導電性的半金屬。結晶碳可包括至少一種天然石墨或人造石墨、或其混合物。天然石墨或人造石墨 可為無形、片形、鱗片形、球形或纖維形。無定形碳可包括軟碳(低溫燒結碳)或硬碳、中間 相浙青碳化物、燒結焦炭或其混合物中的至少一種。金屬的實例包括選自Si、Si-T合金(其中T是選自由鹼金屬、鹼土金屬、第13族 元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素和其組合構成的組中的元素，且不是Si)、Sn、Sn-Z 合金(其中Z是選自由鹼金屬、鹼土金屬、IUPAC第13族元素(舊IUPAC第IIIB族，GAS第 IIIA族)、第14族元素(舊IUPAC第IVB族，GAS第IVA族)、過渡元素、稀土元素和其組合 構成的組中的元素，且不是Sn)、Pb、In、As、Sb、Ag和其組合中的一種。元素T和Z可選自 Mg、Ca, Sr、Ba, Sc、Y、La, Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta, Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te 禾口其組合中。含碳材料和金屬的複合材料可包括含碳材料與金屬物理混合的混合物、或核殼 型，該核殼型包括具有孔隙的結晶碳核、在核表面上形成的無定形碳殼、分散在孔隙中的金 屬納米顆粒、和存在於孔隙中的無定形碳。在一個實施方式中，含碳材料和金屬的複合材料 為核殼型，因為此結構抑制副反應並改善循環壽命特性。當複合材料為混合物時，它可為晶 體、無定形或其混合物而不限制含碳材料的結晶度。此外，混合比例可適當調節，不受限制。包含核殼型複合材料的負極活性材料可具有與圖1所示負極活性材料類似的結 構。圖ι中所示的負極活性材料221包括內部具有孔隙的結晶碳核223和無定形碳殼227。 孔隙包括在核內部形成的不與殼227相連的閉孔229a、和從內部延伸形成的與殼227相連 的開孔229b。此外，金屬納米顆粒225可分散在開孔229b中，無定形碳可存在於開孔229b 和閉孔229a中。孔隙229a和229b可為片形或鱗片形，且在核223內部可形成它們的網狀結構。基 於負極活性材料的總體積，負極活性材料可具有30 50體積％的孔隙率。當孔隙率在此 範圍內時，可在負極活性材料膨脹過程中吸收活性材料的體積膨脹，並改善循環壽命特性。根據一個實施方式，金屬納米顆粒具有約600nm或更小的平均粒徑，在另一個實 施方式中，金屬納米顆粒具有IOOnm 500nm的平均粒徑。此外，基於負極活性材料的總重 量，金屬納米顆粒的含量為約5wt%或更大，在另一個實施方式中，為5 30wt%。根據一個實施方式，基於負極活性材料的總重量，無定形碳的含量為約10 約 15wt%，而基於負極活性材料的總重量，結晶碳的含量為約55 約85wt%。當無定形碳的 含量在此範圍內時，可提供包括金屬和含碳材料的複合負極活性材料。核殼型複合負極活性材料221具有約5 約40 μ m的平均粒徑。為了製備核殼型複合負極活性材料221，首先研磨細小的結晶碳顆粒以提供結晶碳核223。細小的顆粒在研 磨過程中團聚以在核223內部提供閉孔229a和開孔229b。將碳核223浸入金屬納米顆粒溶液中。金屬納米顆粒溶液由於浸入過程可插入碳 核223的開孔229b中。 隨後，將獲得的製品與無定形碳前體混合，並進行熱處理以提供核殼型負極活性 材料221。無定形碳的前體可包括煤浙青、中間相浙青、石油浙青、石油、石油重油、或諸如酚 樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂等聚合物樹脂。熱處理可在約800 約1200°C下進行約2 約10小時。根據熱處理，無定形碳的 前體碳化，隨後轉變為無定形碳並插入到核223的閉孔229a和開孔229b中，並在核表面上 提供殼227。正極活性材料可為混合的正極活性材料，該混合的正極活性材料包括約90 約 99wt%的第一正極活性材料和約1 IOwt%的鎳類第二正極活性材料，第一正極活性材料 選自鈷、錳、磷酸鹽類材料或其組合中。根據一個實施方式，混合的正極活性材料包含95 97wt %的第一正極活性材料和3 5wt %的第二正極活性材料。當第一正極活性材料和第 二正極活性材料的含量在上述範圍內時，可改善循環壽命特性而不惡化放電容量、或充電 和放電效率。當正極活性材料通過混合第一和第二正極活性材料製備時，負極的電勢不增加， 以便在充電和放電過程中減少對負極活性材料成分中金屬的利用。此外，當以此方式減少 金屬的利用時，負極活性材料和電解質溶液之間的副反應降低，且在充電和放電期間所引 起Li源減少由鎳類化合物所補償，以便改善循環壽命特性。第一正極活性材料可選自鈷類材料、錳類材料和磷酸鹽類材料、或其組合中，且可 包括以下式1 9表示的至少一種化合物。[式1]LiaA1^bXbD2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5)[式2]LiaE1^bXbO2-CDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)[式3]LiE2_bXb04_cDc(0 彡 b < 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)[式4]LiaCoGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)[式5]LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)[式6]LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)[式7]Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2)[式8]Li3Fe2 (PO4)3[式9]
LiFePO4在以上式1 9中，A選自Co、Mn或其組合； X 選自 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其組合；D選自0、F、S、P或其組合；E選自Co、Mn或其組合；G 選自 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V 或其組合；且J 選自 V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu 或其組合。第二正極活性材料可包括以下式10或11表示的至少一種化合物。[式10]LigNihL1^jOe其中，0. 8彡g彡2，0彡h彡1，e為約1 約2，0彡j彡1,0彡h+j彡1，且L選自Al、Mn、MgJr、La或其組合中。[式11]LixNiyCozL'…0,其中，0.65彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，0彡y+z彡1，q為約1. 8 約2，
0彡y+z彡1，且L'選自 Al、Mn、Mg、Zr、La 或其組合中。根據本發明的一個實施方式，可再充電鋰電池可具有約1. 03 約1. 12的N/P比， 為負極容量與正極容量的比例。此外，根據一個實施方式，負極可具有約0.9V或更低的電勢，在另一個實施方式 中，具有0.7 0. 9V的電勢，其測定使用包括正極、負極和鋰金屬反電極的三電極電勢測量 法進行測定。三電極系統中用於電極電勢的測定裝置通過以下步驟製備使鋰金屬反電極 緊密接觸電極元件，該電極元件包括正極、負極、以及放入正極和負極之間的隔板；將接線 片與正極、負極和鋰金屬反電極連接；將製品裝入電池殼體內；並向其中注入電解質溶液。 電極組件可為圓柱果凍卷形或稜柱果凍卷形，但不限於此。當電極組件為圓柱果凍卷形時， 鋰金屬反電極同向放置，另一方面，當電極組件為稜柱果凍卷形時，電極組件可放置在側向 上(寬表面方向)。此外，鋰金屬反電極可為具有約15mm直徑的圓形、約1 X Icm的正方形、 或矩形條，但不限於此。當測定電勢時，在從約0. 02C 0. 5C、4. 35V截止充電至約0. 02C 0. 5C、2. 5V截 止放電的充電條件下進行充電和放電。負極包含粘結劑和可選擇的導電材料。正極包含粘結劑和導電材料。粘結劑改善 活性材料顆粒之間以及活性材料顆粒與集流體的粘結性。粘結劑的實例包括選自以下之中 的至少一種聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙 烯、含環氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡膠、環氧樹脂、尼龍等，但不限於此。加入導電材料以改善電極導電性。除非其引起化學變化，否則可將任何電傳導材 料用作導電材料。導電材料的實例包括諸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳 纖維等含碳材料；諸如銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末或金屬纖維材料；或諸如聚亞苯基衍生物 的導電聚合物；或者它們的混合物。
負極和正極可通過以下方法製備，該方法包括將活性材料、導電材料(在負極中可選擇加入)和粘結劑混合為活性材料組合物，並將組合物塗布在集流體上。電極製備方 法是周知的，因此不在本說明書中做詳細描述。用於負極的集流體可選自銅箔、鎳箔、不鏽 鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、塗布有導電金屬的聚合物基板或其組合中。用於正極的集流體 可為Al，但不限於此。溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮，但不限於此。在根據本發明一個實施方式的可再充電鋰電池中，非水電解液包括非水有機溶劑 和鋰鹽。非水有機溶劑起到用於傳輸參與電池電化學反應離子的介質作用。非水有機溶 劑可包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質子溶劑。碳酸酯 類溶劑的實例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯 (MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(也稱為碳酸乙甲酯，MEC或EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的實例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯、丁位癸內酯、Y-戊內酯、dl-甲瓦龍 酸內酯、Y-己內酯等。醚類溶劑的實例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、 2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮類溶劑的實例包括環己酮等。醇類溶劑的實例包括乙醇、 異丙醇等，非質子溶劑的實例包括諸如R-CN(其中R為C2 C20的直鏈、支鏈或環狀烴、雙 鍵、芳環或醚鍵)的腈、諸如二甲基甲醯胺的醯胺、諸如1，3-二氧戊環的二氧戊環、環丁碸 類等。非水有機溶劑可單獨使用或以混合物使用。當有機溶劑以混合物使用時，可根據 所需的電池性能控制混合比。碳酸酯類溶劑可包含環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物。將環狀碳酸酯和直鏈碳 酸酯以約1 1 約1 9的體積比混合在一起，當此混合物用作電解液時，可增強電解液 性能。此外，本發明一個實施方式的電解液可進一步包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的 混合物。碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑優選以約1 1 約30 1的體積比混合在一起。芳烴類有機溶劑可由以下式12表示[式12] 在以上式12中，R1 R6獨立地為氫、滷素、Cl ClO烷基、Cl ClO滷代烷基或
其組合。芳烴類有機溶劑可包括但不限於選自以下之中的至少一種苯、氟苯、1，2_ 二氟 苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯 苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘 苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯 甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘 甲苯、1，2，3_三碘甲苯、1，2，4_三碘甲苯、二甲苯或其組合。二甲苯可包括對二甲苯、鄰二 甲苯、間二甲苯或其組合。非水電解液可進一步包括碳酸亞乙烯酯或以下式13所示的碳酸亞乙酯類化合 物。[式13] 在以上式13中，R7和R8獨立地為氫、滷素、氰基(CN)、硝基(N02)或C1 C5氟代 烷基，只要R7和R8中的至少一個為滷素、硝基(N02)或C1 C5氟代烷基，且R7和R8不同 時為氫。碳酸亞乙酯類化合物包括二氟代碳酸亞乙酯、氯代碳酸亞乙酯、二氯代碳酸亞乙 酯、溴代碳酸亞乙酯、二溴代碳酸亞乙酯、硝基碳酸亞乙酯、氰基碳酸亞乙酯或氟代碳酸亞 乙酯等。可在適當範圍內調節用於改善循環壽命的添加劑的用量。鋰鹽在電池中提供鋰離子，且運行可再充電鋰電池的基本操作，並改善正極和 負極之間的鋰離子傳輸。鋰鹽的非限制性實例包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、 LiC4F9S03、LiC104、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x和 y 為自然數)、LiCI、 Lil和LiB(C204) 2 (雙草酸硼酸鋰，LiBOB)中的至少一種供養鹽(supporting salt)。鋰鹽 可以以約0. 1 2. 0M濃度使用。當所含的鋰鹽在以上濃度範圍內時，電解液性能和鋰離子 遷移率會由於最佳的電解液導電性和粘度而增強。需要時，可再充電鋰電池可進一步包括負極和正極之間的隔板。適合的隔板材料 的非限制性實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它們的多層，例如聚乙烯/聚丙烯雙 層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板。圖2為可再充電鋰電池代表性結構的示意圖。圖2說明了圓柱形可再充電鋰電池 1，包括負極2、正極3、放入負極2和正極3之間的隔板4、浸漬隔板4的電解質溶液(未示 出)、電池殼體5、以及密封電池殼體5的密封元件6。以下實施例更詳細地說明本發明。但這些實施例在任何意義上不應解釋為限制本 發明範圍。(實施例1)1)正極的製備在N-甲基吡咯烷酮中混合97wt%的LiCo02和3wt%的LiNia8CoQ. 15A1Q.Q502的混 合正極活性材料、聚偏二氟乙烯粘結劑和炭黑導電材料以提供正極活性材料漿料。正極活 性材料、粘結劑和導電材料的混合比為94 3 3wt%。根據正極的普通製備方法，將正極 活性材料漿料塗布在鋁箔集流體上以提供正極。
2)負極的製備用旋轉研磨機研磨平均粒徑為3μπι的鱗片形人造石墨微粒以提供 平均粒徑為 20 μ m的人造石墨核。在研磨過程中，微粒彼此團聚以在製得的人造石墨核內提供包括閉孔 和開孔的孔隙。在團聚過程中形成的石墨核的孔隙率為40%。隨後，通過球磨機將矽粉碎至 250nm的平均粒徑以提供矽納米顆粒。將矽納米顆粒加入到醇中以提供矽納米顆粒溶液，然後將人造石墨核浸入矽納米 顆粒溶液中。通過毛細現象使矽納米顆粒溶液進入人造石墨核內的開孔中。隨後，將獲得的製品與石油浙青混合併在900°C下加熱3小時以提供負極活性材 料。石油浙青由於熱處理而碳化，並由此轉變為硬碳並插入人造石墨核中的閉孔和開孔，以 便在核表面上提供殼。將負極活性材料、聚偏二氟乙烯粘結劑和炭黑導電材料以94 3 3wt%的比例 混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以提供負極活性材料漿料。根據負極的普通製備方法，將負 極活性材料漿料塗布在Cu箔集流體上以提供負極。根據普通方法，用正極、負極和非水電解液製備可再充電鋰電池。非水電解液是將 1.3M的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(3 7體積比)的混合溶劑中的溶液。此 夕卜，調節正極活性材料和負極活性材料以具有1. 03的N/P比，N/P比為負極容量與正極容 量的比例。(實施例2)用與實施例1中相同的過程製備可再充電鋰電池，區別在於混合97襯％的LiCoO2 和3襯％的Li2NiO2製備正極活性材料。(比較例1)用與實施例1中相同的過程製備可再充電鋰電池，區別在於正極活性材料僅包含 LiCoO2O測定由實施例1和2以及比較例1獲得的每個可再充電鋰電池以確定循環壽命特 性，結果示於以下表1中。在0. 5C、4. 35V截止電壓的充電條件和0. 2C、2. 5V截止電壓的放 電條件且在室溫下重複100次充電和放電來測定循環壽命特性，結果表示為第100次循環 的放電容量與第1次循環的放電容量的比例。表 1 如表1中所示，可確定與僅包含鈷類正極活性材料的比較例1相比，包括混合的正 極活性材料的實施例1和2明顯改善了循環壽命特性。
圓柱形果凍卷用由實施例1和2以及比較例1的活性材料製得的正極和負極制 備，且聚乙烯隔板圍繞的鋰金屬反電極置於果凍卷之下。鋰金屬反電極是直徑為15mm的圓 環。正極、負極和鋰金屬反電極各自與接線片相連，接線片的外部被三個表面上的袋覆蓋， 將電解質溶液注入其中，並進行充電和放電以用三電極法測定負極電勢。測得的負極電勢示於以下表2中。表2 如表2中所示，實施例1和2的負極電勢明顯低於比較例1的負極電勢。由於低 電勢引起負極活性材料的Si利用率下降，低電勢可抑制負極活性材料和非水電解液之間 的副反應，因此，如表1中所示，可預期改善循環壽命特性。(實施例3)用與實施例1中相同的過程製備可再充電鋰電池，區別在於混合99襯％的LiCoO2 和1襯％的Li2NiO2製備正極活性材料。(實施例4)用與實施例1中相同的過程製備可再充電鋰電池，區別在於混合95襯％的LiCoO2 和5襯％的Li2NiO2製備正極活性材料。(實施例5)用與實施例1中相同的過程製備可再充電鋰電池，區別在於混合90襯％的LiCoO2 和10襯％的Li2NiO2製備正極活性材料。將由實施例2 5和比較例1製得的各可再充電鋰電池在0. IC下充電和放電一 次，並測定放電容量。結果示於以下表3中。此外，充電和放電效率示於以下表3中。表3 如表3中所示，實施例2 5具有與比較例1相近的放電容量以及充電和放電效率。由表1 3所示結果可知，實施例1 5的可再充電鋰電池改善了循環壽命特性， 且對放電容量以及充電和放電效率無負面影響。雖然已示出並描述了本發明的若干實施方式，但本領域技術人員應理解的是，可 在此實施方式上進行變更而不背離本發明原理和精神，本發明的範圍由權利要求書及其等 效物限定。
權利要求
一種可再充電鋰電池，包括負極，包括金屬和含碳材料的複合負極活性材料；正極，包括90～99wt％的第一正極活性材料和1～10wt％的鎳類第二正極活性材料的混合正極活性材料，所述第一正極活性材料選自由鈷、錳、磷酸鹽類材料和它們的組合構成的組中；和非水電解液。
2.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述混合正極活性材料包括3 5wt% 的所述第二正極活性材料和95 97wt%的所述第一正極活性材料。
3.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第一正極活性材料為選自由以下式 1 9表示的組中的至少一種化合物[式1]LiA_bXbD2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5， [式2]LiaEgXbCVcDc，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， [式3]LiE2_bXb04_cDc，其中 0 < b < 0. 5，0 < c < 0. 05， [式4]LiaCoGbO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1，[式5]LiaMnGbO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1，[式6]LiaMn2GbO4,其中 0. 90S a < 1. 8,0. 001 ^ b ^ 0. 1,[式7]Li(3-f)J2 (PO4) 3，其中 0 彡 f 彡 2，[式8]Li3Fe2(PO4)3[式9]LiFePO4在以上式1 9中，A選自Co、Mn或它們的組合， X選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它們的組合， D選自0、F、S、P或它們的組合， E選自Co、Mn或它們的組合，G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它們的組合，且 J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它們的組合。
4.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第二正極活性材料為由以下式10或 11表示的化合物[式 10] LigNihL1-JOe其中，0. 8彡g彡2，0彡h彡1，e為1 2，0彡j彡1，0彡h+j彡1，且L選自Al、Mn、Mg、Zr、La或它們的組合，[式 11]LixNiyCozL ^zOq其中，0. 65彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，0彡y+z彡l，q為1.8 2，0彡y+z彡1，且L'選自Al、Mn、Mg、Zr、La或它們的組合。
5.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述可再充電鋰電池具有1.03 1. 12 的N/P比，所述N/P比為負極容量與正極容量之比。
6.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述負極具有0.9V或更低的電勢，所述 電勢用三電極系統中的電極電勢測量裝置測定。
7.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述複合負極活性材料包括形成有孔隙的結晶碳核；在所述結晶碳核上形成的無定形碳殼；在所述孔隙中分散的金屬納米顆粒；和在所述孔隙中存在的無定形碳。
8.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述金屬為選自由Si、Si-T合金、Sn、 Sn-Z合金、Pb、In、As、Sb、Ag和它們的組合構成的組中的一種金屬或合金，其中，T是選自 鹼金屬、鹼土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素或它們的組合的元素，且 不是Si ；Z是選自鹼金屬、鹼土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素或它們 的組合的元素，且不是Sn。
9.如權利要求8所述的可再充電鋰電池，其中所述元素T和Z選自由Mg、Ca、Sr、Ba、 Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te 和它們的組合構成的組中。
10.如權利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述複合負極活性材料具有30 50體 積％的孔隙率。
11.如權利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述金屬納米顆粒具有600nm或更低的平均粒徑，且基於所述負極活性材料的總重量，所述金屬納米顆粒的含量為5襯％或更大。
12.如權利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述金屬納米顆粒的平均粒徑為 IOOnm 500nmo
13.如權利要求7所述的可再充電鋰電池，其中基於所述負極活性材料的總重量，所述 金屬納米顆粒的含量為5 30wt%。
14.如權利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述複合負極活性材料具有5 40μ m 的粒徑。
15.一種正極，包括集流體和布置在所述集流體上的混合正極活性材料，其中所述混合 正極活性材料包括第一正極活性材料，選自由鈷、錳和磷酸鹽類材料和它們的組合構成的組中，所述第一 正極活性材料的含量為所述混合正極活性材料的90 99wt% ；和第二正極活性材料，為鎳類材料，所述第二正極活性材料的含量為所述混合正極活性材料的1 IOwt%。
16. 一種負極，包括集流體和布置在所述集流體上的複合負極活性材料，其中所述複合 負極活性材料為金屬和含碳材料的混合物。
全文摘要
本發明涉及可再充電鋰電池及包含在其內的正極和負極。所述可再充電鋰電池包括負極，具有金屬和含碳材料的複合負極活性材料；正極，具有約90～99wt％的第一正極活性材料和約1～10wt％的鎳類第二正極活性材料的混合正極活性材料，所述第一正極活性材料選自鈷、錳、磷酸類和其組合中；和非水電解液。
文檔編號H01M10/052GK101877417SQ20101000334
公開日2010年11月3日 申請日期2010年1月21日 優先權日2009年4月29日
發明者樸世淏, 金東映, 金奉澈, 黃喆熙 申請人:三星Sdi株式會社