用於塑料表面的無鉻酸洗液的製作方法

2023-11-07 12:02:02 1

專利名稱：用於塑料表面的無鉻酸洗液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種酸洗溶液及對塑料表面進行酸洗的方法。本發明尤其涉及一種在 對ABS塑料表面及ABS共混聚合物表面進行金屬化之前對之進行酸洗的溶液及方法。
背景技術：
出於技術上的原因，或出於裝飾上的原因，塑料表面經常被塗覆以合適的金屬層。 出於技術原因進行塗覆的一個例子，是採用金屬鍍層技術在塑料表面上形成導電結構。如 果是出於裝飾的原因進行塗覆，就可以用這種金屬化方式生產出具有高品質外觀的塑料表 面。特別是在汽車構造領域，裝飾性金屬化的塑料表面被廣泛應用。在電子及電氣工程領 域，通過合適的金屬沉積工序將導電結構沉積於某種塑料板上，從而可形成集成電路。對於沉積於塑料表面之金屬鍍層的耐久力來說，金屬鍍層在塑料表面具有足夠的 附著力很關鍵。為了產生相應強度的附著力，現有技術通常的做法是在相應的金屬沉積操 作之前將塑料表面粗糙化，以能夠使金屬沉積層獲得足夠的粘附力。為了達到這個目的，已 知現有技術中存在著不同的方法。典型的方法，是用含有鉻(VI)離子的酸洗溶液處理塑 料表面。例如，這類以鉻-硫酸為基礎的溶液可以包含鉻(VI)氧化物與硫酸，其重量比為 1 1。將塑料表面浸沒於這種鉻酸洗液中，塑料表面中的聚丁二烯成分就會氧化分解並 在表面上留下洞穴，這就會成為粘附金屬沉積層的相應錨定結構。據認為粘附力就是通過 這種錨定效果產生。然而，含鉻(VI)化合物被懷疑具有致癌作用，因此對處理這類化合物有著嚴格的 環保規定。考慮會釋放鉻(VI)的化合物所造成的潛在危險，禁止在工業上使用含鉻(VI) 化合物的禁令不可能被排除。用於塑料表面的所述含鉻(VI)酸洗溶液的替代物，是以鹼金屬高錳酸鹽為基礎 的酸洗溶液。為達此目的，採用的是以鹼金屬高錳酸鹽(優選高錳酸鉀)為基礎的酸洗溶 液和一種無機酸，例如磷酸。這樣製備的酸洗溶液裡沒有含鉻(VI)化合物，且對塑料表面具有良好的酸洗效 果，特別是對於ABS塑料表面的處理。以鹼金屬高錳酸鹽為基礎的酸洗溶液所包含的鹼金屬高錳酸鹽濃度通常可高達 20g/l，其溶解於相應的無機酸中，如40 %至85 %的磷酸。然而，投入使用的鹼金屬高錳酸鹽會受限於其自身的快速分解作用，因此新製備 的鹼金屬高錳酸鹽酸洗溶液的酸洗效果，在幾個小時後就不充分了。作為鹼金屬高錳酸鹽 的分解產物，膠狀的錳(IV)化合物明顯產生，該膠狀化合物既不能過濾也不能離心過濾。 該已經失去酸洗效果的酸洗溶液，可以通過添加鹼金屬高錳酸鹽重新恢復其酸洗效力。然 而在此過程中，膠狀錳(IV)分解產物、錳(II)離子以及鹼金屬離子會在酸洗溶液中越積越 多。這種濃度累加會導致酸洗溶液的粘性逐漸增加，當增加到一定程度，該酸洗溶液就必須 廢棄，因為其已不能再實現令人滿意的酸洗效果。
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上述鹼金屬高錳酸鹽酸洗溶液的另一個缺點是其分解產物的膠狀外觀。如上所 述，由於這些分解產物既不能被過濾掉也不能被離心過濾分離，這些膠狀的錳(IV)化合物 經常在整個塑料表面塗覆過程中散布。這種散布會對沉積過程產生很大影響，導致最終沉積的金屬層存在缺陷或不充 分。

發明內容
因此本發明的一個目的是提供一種用於塑料表面的無鉻酸洗溶液，該溶液能夠克 服現有技術中已知的與鹼金屬高錳酸鹽酸洗溶液相關的種種問題。本發明的另一個目的是 提供一種對塑料表面進行酸洗的適宜方法，特別是針對ABS塑料和ABS共混聚合物表面的 酸洗。
具體實施方案本申請要求歐洲專利申請07015812. 6的優先權，該歐洲專利申請文件的全部公 開內容在這裡被明確納入作為本申請的參照。就酸洗溶液而言，本發明的目的通過提供一種用於塑料表面預處理的酸洗溶液得 到解決，這種酸洗溶液包含錳(VII)離子及一種無機酸，其特徵在於，該酸洗溶液不包含鹼 金屬及鹼土金屬離子。作為其中的一種無機酸，按照本發明製備的酸洗溶液所包含的一種酸劑選自於如 下群組磷酸，過氧單磷酸，過氧二磷酸，硫酸，過氧單硫酸，過氧二硫酸。在本發明的一個具 體實施例中，也可以採用至少兩種上述酸劑的混合物。按照本發明，酸洗溶液所含的錳(VII)離子的濃度範圍介於O.OOlmol/1至 0. 5mol/l之間。這裡，選自於上述群組的無機酸的濃度可以介於lmol/1至18. 5mol/l之 間。除了錳(VII)離子之外，本發明所述之酸洗溶液還可以包含其它離子以支持酸洗 過程。為達此目的，銀、鉍、釩、鉬、鉛或銅離子，或者其混合物，都特別適於選用。這些其它 離子的濃度可以介於o. 001mol/l至2mol/l之間，優選濃度介於0. 001mol/l至0. 01mol/l 之間。添加這些其它離子可以提高效率，並可以促進快速蝕刻活性物質的形成，同時使酸洗 溶液具有棕色特徵。此外，依照本發明製備的酸洗溶液還可以包含其它添加劑諸如潤溼劑或去泡沫 劑。按照本發明，酸洗溶液中所含的錳(VII)離子，是通過在氧化室內的陽極氧化作 用，從包含氧化狀態低於(VII)價位之錳離子的溶液中轉化獲得。含錳離子溶液是通過將 合適的錳鹽溶解於或擴散於一種酸溶液中而製得。合適的錳(II)鹽例子有碳酸錳MnC03， 硫酸錳MnS04，一氧化錳MnO，二氯化錳MnCl2，二乙酸錳Mn (CH3C00) 2，硝酸錳Mn (N03) 2或其混 合物。合適的錳(III)鹽例子有三氧化二錳Mn203，磷酸錳MnP04，氫氧基氧化錳MnO(OH)，三 乙酸錳Mn(CH3C00)3，三氟化錳MnF3或其混合物。合適的錳(IV)鹽例子有二氧化錳Mn02。用於製備具有氧化特性的錳(VII)離子的酸性溶液，其所包含的一種酸劑，選自 於如下群組磷酸，過氧單磷酸，過氧二磷酸，硫酸，過氧單硫酸，過氧二硫酸。在本發明中一
4個有利的具體實施例中，溶液中用於製備具有氧化特性之錳(VII)離子的酸劑與包含在酸 洗溶液中的酸劑相符。在本發明的一個具體實施例中，也可以採用至少兩種上述酸劑的混 合物。錳(VII)價離子的製備以及本發明所述之酸洗過程在一個氧化室內進行。用於此 目的的氧化室包括一個陽極隔間和一個陰極隔間，二者被一個隔板或隔膜相互分開，該隔 板或隔膜可以允許離子相對通過。混合氧化物電極適宜做陽極，例如塗覆了銥/釕混合氧 化物的鈦電極。作為一種替代物，塗有金剛石薄膜的鈮陽極，由整塊鉬金構成的陽極或塗有 鉬金鍍層的陽極都可適用。所採用的陽極物質必須具有充分的高氧過電壓，以使處於低氧 化狀態的錳離子能夠氧化為錳(VII)離子。而另一方面，陽極物質的氧過電壓又必須低到 一定程度以防止過氧單硫酸鹽、過氧二硫酸鹽及雙氧水的形成。抗腐蝕電極材料，例如那些 由不鏽鋼或石墨構成的材料，適宜做陰極物質。作為陰極材料的前提條件，是要求該物質也 同樣能夠抵抗陰極電解液中的酸腐蝕。陽極電解液可以由一種濃酸和一種溶解於該濃酸的可釋放Mn離子的化合物構 成。例如，一種適宜的陽極電解溶液由85%的磷酸和溶解於其中的濃度為0. 1至0. 3mol/l 的碳酸錳組成。按照本發明，陰極電解液可以由相應的稀無機酸構成，例如50%濃度的磷酸溶液。 通過採用範圍為0. lA/dm2至100A/dm2的電流密度，優選lA/dm2至50A/dm2之間的數值，更 優選2A/dm2至25A/dm2之間的數值，錳(VII)即可通過電流氧化作用而產生。為了氧化形成錳(VII)離子，陽極在每昇陽極電解液中的表面積為0. 01dm2至3dm2 之間，優選0. 1dm2至3dm2之間的數值，這樣顯示的效果較佳。通過採用反向脈衝電流，可以 有利地提高陽極氧化的效率。這樣在陽極電解液中形成的酸洗溶液具有足夠的高錳離子濃度，以對塑料表面諸 如ABS塑料或ABS共混聚合物的表面進行酸洗。作為存在於酸洗溶液中的高錳離子的可能 的平衡離子，該酸洗溶液自身僅含有氫離子和錳(II)價離子。依照本發明所述之酸洗溶液可以在增加的溫度條件下，比如50°C，保持其酸洗效 果長達很多天，這一事實顯示該酸洗溶液具有較高的穩定性。與之相反，鹼金屬高錳酸鹽的 酸洗溶液在24小時內即完全失去其酸洗效果。本發明之酸洗溶液的工作溫度範圍可以介 於約20°C至約90°C之間，優選溫度範圍介於約55°C至約88°C之間。可以認定，在酸洗溶液中不僅形成高錳離子促進酸洗效果，而且在酸洗溶液的氧 化過程中也會形成過氧單磷酸及/或過氧二磷酸，另外，錳離子的所有氧化狀態，即自+2價 至+7價之間的所有錳離子，也都會產生。做出這樣的推定，依據的是酸洗溶液的顏色變化， 其從電解氧化起始階段的清晰洋紅色轉變為暗紅色直至變為陽極氧化之更深進程的深褐 色。通過運用帶有電位測量指示的亞鐵量法進行定量分析，可以得出結論，使溶液顏色轉變 為褐色的物質應該是比高錳酸劑更強的氧化劑。在本發明之酸洗溶液的一個具體實施例中，磷酸是與硫酸組合起來使用的。兩種 酸劑的使用量比例是80%的磷酸對20%的硫酸。在磷酸中添加硫酸可以提高電化學的功 效，從而提高蝕刻效果。在本發明之酸洗溶液的另一個具體實施例中，其無機酸選用的是硫酸水溶液。在 該酸性水溶液中，硫酸的濃度範圍可以介於約800g/l至約1400g/l之間，優選1100g/l。在硫酸水溶液中的錳離子濃度可以儘可能的高，從而使溶液中的錳離子在工作溫度條件下處 於飽和狀態。例如，在硫酸含量為1100g/l的水溶液裡，溫度為65°C時，可以溶解91mmol/l 的錳離子。優選的錳離子源是硫酸錳四水化物MnS04 4H20,具有較低氧化狀態的錳鹽也可 適用。在本發明之酸洗溶液中使用硫酸，結果顯示電化學功效獲得明顯的提高。而且，當在 本發明之酸洗溶液中只選用硫酸作為酸劑時，可以避免形成不可溶的三價錳化合物。這樣 可以使蝕刻系統較明顯的複雜性降低，因為無需再過分依賴過濾以維持電解液的效力。關於本發明之方法，是指通過一種酸洗塑料表面的工序實現本發明的目的，其包 括這樣一個步驟用不含鹼金屬或鹼土金屬離子而包含錳(VII)離子的酸性處理溶液接觸 待酸洗的塑料表面。按照本發明所述方法的一個具體實施例，用不含鹼金屬或鹼土金屬離子的酸性含 錳(VII)離子處理溶液接觸待酸洗的塑料表面，這一過程發生在由一個陽極隔間和一個陰 極隔間構成的裝置裡，其特徵在於，用不含鹼金屬或鹼土金屬離子的酸性含錳(VII)離子 處理溶液接觸待酸洗的塑料表面，是在陽極隔間內或在一個與陽極隔間形成水力連通的操 作容器內進行的；其中陽極隔間盛裝的是一種酸性溶液，該酸性溶液含有一種能釋放出較 低氧化價位之錳離子的化合物；其中這兩個電極隔間通過一個隔板或隔膜彼此分開，該隔 板或隔膜允許離子相對穿越；其中酸洗溶液中所含的錳(VII)離子是在陽極氧化過程中通 過採用合適的電壓而生成的。自我分解作用，尤其是對塑料部件的酸洗作用，都會導致酸洗溶液中高錳離子濃 度的降低。這裡需要考慮以下反應方程式反應方程式1 :HMn04+H3P04 — MnP04+2H20+02 個反應方程式2 :Mn04>8H++5e- — Mn2++4H20反應方程式3 :HMn04+4MnHP04+H3P04+H20 — 5MnP04+4H20反應方程式4 :4HMn04+4H3P04 — MnHP04+6H20+502 個反應中產生的Mn 2+可以被氧化。然而所產生的磷酸錳鹽必須被分離出去，因為 該鹽會堵塞陽極表面，且會對鍍層操作的後續進程產生消極影響。通過過濾或其它技術分 離出的磷酸錳，可以用適當的還原劑進行轉化，如草酸、抗壞血酸或過氧化氫等還原劑，其 配比量為化學計量或些微的亞理想配比量。這裡，通過使用計量泵，以濃溶液的形式加入還 原劑比較有利。通過添加還原劑，可以使不溶解的錳(III)磷酸鹽轉化成可溶的錳(II)化合物。 這樣獲得的錳(II)化合物可以作為反應劑循環投入到陽極氧化過程中去。作為一種替代 方法，錳(III)磷酸鹽作為酸洗溶液的一部分也可以被煮沸，隨即不溶解的錳(III)磷酸鹽 就可以被轉化為可溶的錳化合物，而無需再進一步添加磷酸鹽反應物。這樣可以提供一種有利的封閉式物質循環。已經發現，通過添加其它元素的離子， 比如象Ag，Bi, V，Mo或Cu，可以提高陽極氧化的功效。實施例1選用一種由商業上提供的具有電鍍版品質的ABS塑料所製成的注塑成型構件，如 由德國Leverkusen地區朗盛化學公司出品的「Novodur P2MC」產品，將其在60°C溫度下置 於一種溶有0. 3mol/L Mn2+離子的濃縮正磷酸(w(H3P04) = 0 . 85)溶液裡酸洗10分鐘，其中 在該溶液中經陽極氧化所產生的Mn(VII)離子至少為0. 025mol/L。通過這種酸洗處理，構件的表面被化學腐蝕，從而產生了可以提供較好附著力的必要洞穴。對於這樣處理過的表 面，就可以按照現有技術領域專業技術人員熟知的步驟進行電鍍金屬化，該步驟與經鉻的 硫酸溶液酸洗處理之後的操作步驟相似。在這一點上，所有已知的金屬噴鍍系統都將被考 慮，其中膠質的活化，離子化的活化，以及直接金屬噴鍍系統均可能在舉例中被提及。如此 沉積的金屬層不會分層剝離，並具有良好的粘合強度。實施例2選用一種由商業上提供的具有電鍍版品質的ABS塑料所製成的注塑成型構件，如 由德國Leverkusen地區朗盛化學公司出品的「Novodur P2MC」產品，將其在50°C溫度下置 於一種溶有0. lmol/L Mn2+離子的硫酸溶液(H2S04) = 1400g/L)裡酸洗10分鐘，其中 在該溶液中經陽極氧化所產生的Mn (VII)離子至少為O.OlOmol/L。該酸洗溶液另外含有 2mmol/L的銀離子，該銀離子是以碳酸銀的形式加入。通過這種酸洗處理，構件的表面被化 學腐蝕，從而產生了可以提供較好附著力的必要洞穴。對於這樣處理過的表面，就可以按照 現有技術領域專業技術人員熟知的步驟進行電鍍金屬化，該步驟與經鉻的硫酸溶液酸洗處 理之後的操作步驟相似。在這一點上，所有已知的金屬噴鍍系統都將被考慮，其中膠質的活 化，離子化的活化，以及直接金屬噴鍍系統均可能在舉例中被提及。如此沉積的金屬層不會 分層剝離，並具有良好的粘合強度。實施例3選用一種由商業上提供的具有電鍍版品質的ABS/PC共混聚合物所製成的注塑成 型構件，如由德國Leverkusen地區朗盛化學公司出品的「Bayblend T45」產品，將其在50°C 溫度下置於一種溶有0. lmol/L Mn2+離子的硫酸溶液(0 (H2S04) = 1400g/L)裡酸洗10分 鍾，其中在該溶液中經陽極氧化所產生的Mn (VII)離子至少為O.OlOmol/L。該酸洗溶液另 外含有2mmol/L的銀離子，該銀離子是以碳酸銀的形式加入。通過這種酸洗處理，構件的表 面被化學腐蝕，從而產生了可以提供較好附著力的必要洞穴。對於這樣處理過的表面，就可 以按照現有技術領域專業技術人員熟知的步驟進行電鍍金屬化，該步驟與經鉻的硫酸溶液 酸洗處理之後的操作步驟相似。在這一點上，所有已知的金屬噴鍍系統都將被考慮，其中膠 質的活化，離子化的活化，以及直接金屬噴鍍系統均可能在舉例中被提及。如此沉積的金屬 層不會分層剝離，並具有良好的粘合強度。
權利要求
一種在金屬噴鍍準備階段用於塑料表面預處理的酸洗溶液，該溶液包含一種Mn(VII)離子源；和一種無機酸；其中該酸洗溶液完全不含鉻(VI)離子、鹼金屬離子及鹼土金屬離子。
2.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其中所述無機酸至少為一種選自於如下群組的酸 劑磷酸，過氧單磷酸，過氧二磷酸，硫酸，過氧單硫酸，過氧二硫酸。
3.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其中錳(VII)離子源所提供的錳(VII)離子的濃 度介於 0. 001mol/l 至 0. 5mol/l 之間。
4.按照權利要求2所述的酸洗溶液，其中所述無機酸的濃度介於lmol/1至18.5mol/l 之間。
5.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其另外所包含的一種或多種元素的離子選自於群 組:Ag，Bi，V，Mo，及 Cu。
6.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其所包含的一種或多種選自於48，81，￥^0，及01 元素群組的離子濃度，介於0. 001mol/l至2. Omol/1之間。
7.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其還包含一種潤溼劑。
8.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其還包含一種去泡沫劑。
9.按照權利要求1所述的酸洗溶液，其中的錳(VII)離子是通過氧化室從氧化狀態低 於VII價位的錳離子轉化得來。
10.按照權利要求9所述的酸洗溶液，其中用於獲得氧化產物錳(VII)離子的溶液是一 種酸性溶液。
11.按照權利要求9所述的酸洗溶液，其中用於獲得氧化產物錳(VII)離子的溶液至 少包含一種錳化合物作為氧化狀態低於VII價位的錳離子源，所述錳化合物選自於群組 MnC03, MnS04, MnO, MnCl2, Mn (CH3C00) 2，Mn (N03)2, Mn203, MnP04, MnO (OH)，Mn (CH3C00) 3, MnF3 及 Mn02。
12.按照上述1至11項權利要求之任一項所述的酸洗溶液，其中用於獲得氧化產物錳 (VII)離子的溶液包含至少一種選自於如下群組的酸劑磷酸，過氧單磷酸，過氧二磷酸， 硫酸，過氧單硫酸及過氧二硫酸。
13.一種用於酸洗ABS塑料表面的方法，其包括用一種包含錳(VII)離子而不含鹼金 屬和鹼土金屬離子的酸性處理溶液接觸待酸洗的塑料表面。
全文摘要
一種在金屬噴鍍準備階段用於塑料表面預處理的酸洗溶液，該溶液包含一種錳(VII)離子源和一種無機酸；其中該酸洗溶液完全不含鉻(VI)離子、鹼金屬離子及鹼土金屬離子。
文檔編號C25D5/56GK101835924SQ200880111066
公開日2010年9月15日 申請日期2008年8月11日 優先權日2007年8月10日
發明者烏爾裡希·普林茨, 克里斯多福·沃爾納, 馬克·皮特·舒爾德曼 申請人:恩索恩公司