製備環狀和非環狀酮的方法與流程
2023-11-07 15:50:08 2
本申請要求2014年3月24日提交的美國臨時專利申請序列號61/969,761的權益，該申請的公開內容以引用方式全文併入本文。
技術領域
本發明總的涉及適於用作燃料和潤滑劑的環狀和非環狀酮的合成，更具體而言，涉及自烷基酮的三聚合成環狀酮和自烷基酮的二聚合成非環狀酮。
背景技術：
在當前化石燃料日益減少的環境下，生物質向液體燃料的轉化有望滿足對運輸燃料日益增長的需求。這些轉化中的主要挑戰之一包括對所需燃料如汽油、柴油和噴氣燃料的高收率選擇性。雖然諸如生物質氣化/費-託(Fischer-Tropsch)合成和熱解的工藝是本領域已知的，但源自此類工藝的產物具有廣泛的分布。故這些工藝對於特定類型燃料的生產不是選擇性的。因此，本領域中存在對從可再生來源以高收率選擇性地生產燃料的商業可行方法的需要。
技術實現要素：
本公開提供一種方法，自可衍生自生物質的材料生產環狀和非環狀酮，解決了現有技術中的此需要。一些環狀和非環狀酮產物可充當燃料前體，其可加氫脫氧形成適於用作燃料包括例如噴氣燃料和柴油的環烷烴和烷烴。一些環狀和非環狀酮產物還可充當潤滑劑前體，其可加氫脫氧形成適於用作潤滑劑的環烷烴和烷烴。
在一個方面，提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸以從至少一部分具有式(A)的結構的酮產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的酮或它們的任何異構體，其中：
所述具有式(A)的結構的酮為：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；
所述具有式(I)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra1為-(CH2)x-1R1；
Rb1為-(CH2)xR1；
Rc1為-(CH2)y-1R2；
Rd1為-(CH2)xR1；
Re1為-(CH2)yR2；和
Rf1為-(CH2)y-1R2；
所述具有式(II)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra2為-(CH2)y-1R2；
Rb2為-(CH2)xR1；
Rc2為-(CH2)y-1R2；
Rd2為-(CH2)xR1；
Re2為-(CH2)yR2；和
Rf2為-(CH2)x-1R1；
所述具有式(III)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra3為-(CH2)x-1R1；
Rb3為-(CH2)yR2；
Rc3為-(CH2)x-1R1；
Rd3為-(CH2)xR1；
Re3為-(CH2)yR2；和
Rf3為-(CH2)y-1R2；
所述具有式(IV)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra4為-(CH2)y-1R2；
Rb4為-(CH2)yR2；
Rc4為-(CH2)x-1R1；
Rd4為-(CH2)xR1；
Re4為-(CH2)yR2；和
Rf4為-(CH2)x-1R1。
具有式(A)的結構的酮與催化劑的接觸可使至少一部分具有式(A)的結構的酮三聚從而產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的酮或它們的任何異構體。
在一些實施方案中，所述方法包括：
使具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸以形成反應混合物，其中所述酮與催化劑的接觸自至少一部分具有式(A)的結構的酮產生：(i)至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮或它們的任何異構體，和(ii)水；和
隨著所述至少一種環狀酮的產生，控制反應混合物中存在的水的量。
在另一個方面，提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過使至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸以形成反應混合物，其中所述至少一種酮與催化劑的接觸自所述至少一種酮的至少一部分產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮或它們的任何異構體。
還提供了一種用於生產至少一種環烷烴的方法，其通過對根據本文描述的任何方法產生的至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的酮或它們的任何異構體進行加氫脫氧來生產至少一種環烷烴。
在另一個方面，提供了一種用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(B)的結構的醇與催化劑接觸來生產至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮或它們的任何異構體，其中：
所述催化劑是非均相的；
所述具有式(B)的結構的醇為：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和所述至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
R1、R2、x和y為如對式(B)所定義，和
n和m各為大於或等於1的整數。
提供了一種用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使至少一種獨立地具有式(B)的結構的醇與催化劑接觸來生產至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮或它們的任何異構體，其中所述催化劑是非均相的。
在再一個方面，提供了一種用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與催化劑在氫源例如H2或仲醇的存在下接觸來生產至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮或它們的任何異構體，其中：
所述催化劑是非均相的；
所述具有式(A)的結構的酮為：
其中：
R1為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
R2為未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
x為大於或等於1的整數；
y為大於或等於0的整數；和
所述至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
R1、R2、x和y為如對式(A)所定義，前提條件是當y為0時，式(L-I)中R2為H，和
n和m各為大於或等於1的整數。
在一些實施方案中，催化劑為非均相金屬催化劑。
在又一個方面，提供了一種用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮與催化劑在氫源例如H2或仲醇的存在下接觸來產生至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮、或它們的任何異構體。
還提供了一種用於生產至少一種烷烴的方法，其通過對根據本文描述的任何方法產生的至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮或它們的任何異構體進行加氫脫氧來產生至少一種烷烴。
在又一個方面，提供了一種組合物，其包含具有如本文所述式(A)的結構的酮，和催化劑。在某些實施方案中，所述組合物還包含氫源。還提供了一種組合物，其包含具有如本文所述式(B)的結構的醇；催化劑，其中所述催化劑是非均相的。
還提供了一種根據本文描述的任何方法生產的具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮，其適於用作噴氣燃料、柴油或潤滑劑或它們的前體。還提供了一種根據本文描述的任何方法生產的具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮，其適於用作噴氣燃料或潤滑劑或它們的前體。
附圖說明
本公開可參照以下結合附圖所作的描述進行最好的理解。
圖1A描繪了產生可用於本文所述方法中的烷基甲基酮的示例性化學路徑。
圖1B描繪了生產可用於本文所述方法中的烷基甲基酮的示例性生物化學路徑。
圖1C描繪了自聚α烯烴(PAO)生產烷基酮的示例性路徑。
圖2描繪了涉及醛與如本文所述烷基甲基酮的交叉縮合的示例性反應方案。
圖3描繪了2-己酮的自縮合的示例性反應路徑。
圖4為描繪2-己酮在煅燒水滑石的存在下於150℃下的自縮合的反應曲線的圖。
圖5A為描繪來自2-己酮和2-戊酮的反應的產物分布的圖。
圖5B為描繪來自2-己酮、2-戊酮和2-丁酮的反應的產物分布的圖。
圖6為描述改變水的量對二聚酮和三聚酮的生產的影響的圖。
具體實施方式
下面的描述闡述了眾多示例性配置、工藝、參數等。然而，應認識，這樣的描述非意在限制本公開的範圍，而是作為示例性實施方案的描述提供。
本文提供了用於自烷基酮的低聚生產環狀和非環狀酮的方法。在某些條件下，烷基酮可三聚以產生環狀酮，或者烷基酮可二聚以產生非環狀酮。使用的烷基酮也可發生三聚體芳構化和其他低聚反應(例如，四聚)；然而，選擇的催化劑和反應條件可驅動反應以有利於三聚和/或二聚。
在一個方面，提供了用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸來產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮或它們的任何異構體。
在另一個方面，提供了用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與催化劑在氫源例如H2或仲醇的存在下接觸來產生至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮、或它們的任何異構體。
在又一個方面，提供了用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(B)的結構的醇與催化劑反應來產生至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮或它們的任何異構體。
在又一個方面，提供了用於生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮和具有式(B)的結構的醇與催化劑接觸來產生非環狀酮的混合物，所述混合物包含至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮或它們的任何異構體。
具有式(A)的結構的酮、具有式(B)的結構的醇、具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮和具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮以及催化劑和反應條件將在下文更詳細地描述。
環狀酮的形成
本文所述烷基酮可在本文所述催化劑的存在下低聚和環化。在某些條件下，所述烷基酮可三聚以形成環狀酮產物。
烷基酮
本文所述方法中使用的烷基酮在α位(即，相對於羰基基團)具有至少一個亞甲基基團。例如，用來生產環狀酮的烷基酮可具有式(A)的結構：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的碳環基、取代的碳環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的碳環基、取代的碳環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數。
在具有式(A)的結構的酮的一些實施方案中，當x和y均為1時，R1或R2不為H。在具有式(A)的結構的酮的某些實施方案中，當x和y均為至少1時，R1為未取代的烷基，且R2為H。在一個實施方案中，具有式(A)的結構的酮不為丙酮。
在具有式(A)的結構的酮的某些實施方案中，
R1為未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的碳環基、取代的碳環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
R2為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的碳環基、取代的碳環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；和
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數。
在一些實施方案中，用於生產環狀酮的具有式(A)的結構的酮為具有式(A-1)的結構的酮：
其中x為大於或等於2的整數。
在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的一些實施方案中，R1為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R1為未取代的烷基。例如，R1可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R1為甲基。在某些實施方案中，R1為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R1為被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。
在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的一些實施方案中，R2為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R2為未取代的烷基。例如，R2可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的一個實施方案中，R2為甲基。應理解，當R2為甲基時，具有式(A)或(A-1)的結構的酮為甲基酮。在另一個實施方案中，R1為未取代或取代的烷基，並且R2為甲基。應理解，當R1為未取代或取代的烷基並且R2為甲基時，具有式(A)或(A-1)的結構的酮為烷基甲基酮。在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的某些實施方案中，當R1或R2為烷基時，該烷基可以是無支鏈的或支鏈的。在一個實施方案中，該烷基是支鏈的。
在可與具有式(A)或(A-1)的結構的酮的任何前述實施方案組合的一些實施方案中，x為3至45。在某些實施方案中，x為3至21。在一個實施方案中，x為3、5、7或9。
可用於本文所述方法中的烷基酮的實例包括：
所述烷基酮可用於生產適於用作噴氣燃料、柴油和/或潤滑劑或者它們的前體的環狀酮。例如，當使用所述烷基酮來生產噴氣燃料和柴油或它們的前體時，具有式(A)的結構的酮可例如具有總共4-8個碳原子。在一個實施方案中，式(A)的酮總共具有5個碳原子。在某些實施方案中，具有式(A)的結構的酮可例如具有4至8個碳原子的鏈長。在某些實施方案中，在式(A)的酮中x為1。在某些實施方案中，R1和R2可為直鏈烷基基團(例如，甲基)。適用於生產噴氣燃料的烷基酮的實例可包括：
當使用所述烷基酮來生產潤滑劑時，具有式(A)的結構的酮可例如總共具有8和24個之間的碳原子。在某些實施方案中，式(A)的酮可例如具有7至20個碳原子的鏈長。在某些實施方案中，R1和R2可為直鏈烷基基團、支鏈烷基基團或被雜芳基所取代的烷基基團。適用於生產潤滑劑的烷基酮的實例可包括：
烷基酮的混合物
應理解，在一些實施方案中，可使用一種如上所述具有式(A)的結構的一種酮。這樣的酮可經歷自縮合來生產本文所述的環狀酮。然而，在其他實施方案中，可使用獨立地具有式(A)的結構的酮的混合物。這樣的酮的混合物可經歷交叉縮合來產生環狀酮的混合物。因此，本文還提供了一種用於生產環狀酮或環狀酮的混合物的方法，其通過使兩種或更多種獨立地具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸從而自獨立地具有式(A)的結構的酮的混合物的至少一部分生產至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體。
例如，在一個示例性實施方案中，所述方法包括使2-己酮和2-戊酮與催化劑接觸來生產C15環狀酮、C16環狀酮、C17環狀酮和C18環狀酮的混合物。在另一個示例性實施方案中，所述方法包括使2-己酮、2-戊酮和2-丁酮與催化劑接觸來生產C12環狀酮、C13環狀酮、C14環狀酮、C15環狀酮、C16環狀酮、C17環狀酮和C18環狀酮的混合物。
烷基酮的來源
本文中使用的烷基酮可自任何市售來源獲得、或可使用本領域目前已知的任何方法製備。例如，所述烷基酮可自生物質獲得。圖1A和1B描繪了本領域已知的生產烷基甲基酮的若干示例性路徑。
例如，參照圖1A，源自生物質的己糖和戊糖可通過酸催化進行脫水以分別產生5-羥甲基糠醛(5-HMF)和糠醛(FUR)。5-HMF和FUR通過加氫脫氧的部分除氧可分別產生2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)和2-甲基呋喃(2-MF)。參見例如Roman-Leshkov,Y.,等,Nature 2007,447(7147),982-U5；Chidambaram,M.&Bell,A.T.,Green Chem.2010,12(7),1253-1262；Zeitsch,K.J.,Ed.ElsevierScience:2000；第13卷,第229-230頁。此外，2,5-DMF和2-MF的隨後氫解在本領域中已知將選擇性地產生直鏈烷基甲基酮如2-己酮和2-戊酮。參見例如Corma,A.,等,Energy&Environmental Science 2012,5(4),6328-6344。
因此，在一個示例性實施方案中，提供了一種用於生產至少一種如本文所述的環狀酮的方法，其通過：a)將2,5-二甲基呋喃轉化為2-己酮；和b)使2-己酮與催化劑接觸來生產至少一種如本文所述的環狀酮。2,5-二甲基呋喃可例如自5-羥甲基糠醛產生，5-羥甲基糠醛可得自葡萄糖。本領域已知葡萄糖可衍生自生物質的纖維素組分。
生產適於用於本文所述方法中的酮的另一示例性方法涉及纖維素進料在高溫下的酸催化水解以產生乙醯丙酸(LA)。類似地，生物質的半纖維素組分也可被轉化為LA。參見例如Rackemann,D.W.&Doherty,W.O.S.,Biofuels,Bioproducts and Biorefining 2011,5(2),198-214；Upare,P.P.,等,Green Chem.2013,15(10),2935-2943。LA可然後轉化為烷基甲基酮，如2-丁酮。具體而言，LA在催化劑如CuO上的脫羧可產生2-丁酮。參見Gong,Y.,等,Molecules 2010,15(11),7946-7960。
因此，在另一個示例性實施方案中，提供了一種用於生產至少一種如本文所述的環狀酮的方法，其通過：將乙醯丙酸轉化為2-丁酮；和b)使2-丁酮與催化劑接觸來產生至少一種環狀酮。乙醯丙酸可例如自5-羥甲基糠醛和/或糠醛產生。5-羥甲基糠醛可得自葡萄糖。糠醛可得自木糖。本領域已知葡萄糖可衍生自生物質的纖維素組分，且木糖可得自生物質的半纖維素組分。
在又一個實例中，參照圖1B，生物化學過程可產生可用於本文所述方法中的酮。例如，丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylium)可自糖分別產生3:6:1的比率的丙酮、正-丁醇和乙醇(ABE)。參見例如Tracy,B.P.,等,Curr.Opin.Biotechnol.2012,23(3),364-381；Alsaker,K.V.,等,Biotechnol.Bioeng.2010,105(6),1131-1147。ABE可使用例如Guerbet反應條件進行偶聯反應來產生2-戊酮和2-庚酮。參見Anbarasan,P.,等,Nature 2012,491(7423),235-239。
因此，本文還提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過：a)使丙酮和兩種或更多種醇與催化劑接觸來產生獨立地具有如本文所述式(A)的結構的酮的混合物；b)分離步驟(a)中產生的至少一種酮；和c)使一種或多種分離出的酮與另外的催化劑接觸從而自所述一種或多種分離出的酮中的至少一部分產生至少一種如本文所述的具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體。
在上述方法的一些實施方案中，用來產生酮的混合物的催化劑和用來將酮的混合物轉化為環狀酮的另外的催化劑可以相同或不同。例如，兩個反應均可使用包含水滑石(包括例如煅燒水滑石)的催化劑。
應理解，在其他示例性實施方案中，上述方法也可在沒有在步驟(b)中分離酮的混合物的情況下進行。因此，還提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過：a)使丙酮和兩種或更多種醇與催化劑接觸來產生獨立地具有如本文所述式(A)的結構的酮的混合物；和b)使步驟(a)中產生的一種或多種酮與另外的催化劑接觸從而自所述獨立地具有式(A)的結構的酮的混合物中的至少一部分產生至少一種如本文所述具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體。
在上述方法的一些實施方案中，所述兩種或更多種醇可為丁醇和乙醇。因此，在一個示例性實施方案中，所述方法包括：a)使丙酮、丁醇和乙醇與催化劑接觸來產生選自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮和6-十一烷酮的酮的混合物；b)從步驟(a)中產生的酮的混合物中分離至少一種所述酮；和c)使來自步驟(b)的至少一種分離出的酮與另外的催化劑接觸從而自分離出的酮中的至少一部分產生至少一種環狀酮。丙酮、丁醇和乙醇可例如通過生物質或糖的發酵產生。
在又一個實例中，本文還提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過：a)使兩種或更多種醇與催化劑接觸來產生獨立地具有如本文所述式(A)的結構的酮的混合物；b)分離至少一種步驟(a)中產生的酮；和c)使至少一種步驟(b)中分離出的酮與另外的催化劑接觸從而自分離出的酮中的至少一部分產生至少一種如本文所述具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體。在此方法的一些實施方案中，所述兩種或更多種醇中的至少之一為仲醇。合適的仲醇可包括例如異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇和乙偶姻。
在上述方法的一些實施方案中，用來生產酮的混合物的催化劑和用來將酮的混合物轉化為環狀酮的另外的催化劑可以相同或不同。例如，兩個反應均可使用包含水滑石(包括例如煅燒水滑石)的催化劑。
應理解，在其他示例性實施方案中，上述方法也可在沒有在步驟(b)中分離酮的混合物的情況下進行。因此，還提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過：a)使兩種或更多種醇與催化劑接觸來產生獨立地具有如本文所述式(A)的結構的酮的混合物；和b)使一種或多種步驟(a)中產生的酮與另外的催化劑接觸從而自所述酮的混合物中的至少一部分產生至少一種如本文所述具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體。
在上述方法的一些實施方案中，所述兩種或更多種醇可為異丙醇、丁醇和乙醇。因此，在一個示例性實施方案中，所述方法包括：a)使異丙醇、丁醇和乙醇與催化劑接觸來產生選自3-辛酮、3-戊酮和6-乙基癸-3-酮的酮的混合物；b)從步驟(a)中產生的酮的混合物分離至少一種所述酮；和c)使至少一種來自步驟(b)分離出的酮與另外的催化劑接觸來產生環狀酮的混合物。異丙醇、丁醇和乙醇可例如通過生物質或糖的發酵產生。
再參照圖1B，也可通過進給源自生物質的糖對釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)工程化來生產2,3-丁二醇(2,3-BDO)。參見Kim,S.-J.,等，Bioresour.Technol.2013,146(0),274-281。然後可採用對2,3-BDO的酸催化選擇性脫水來合成2-丁酮。參見Zhang,W.,等,Green Chem.2012,14(12),3441-3450。
因此，本文還提供了一種用於生產如本文所述至少一種環狀酮的方法，其通過：a)將2,3-丁二醇轉化為2-丁酮；和b)使2-丁酮與催化劑接觸來產生如本文所述至少一種環狀酮。
在又一個實例中，參照圖1C，適於用於本文所述方法中的烷基酮可自乙醇產生。例如，聚α烯烴(PAO)可衍生自乙醇，並且這樣的PAO可隨後經歷Wacker氧化來產生烷基酮。
環狀酮產物
根據本文所述方法產生的環狀酮為其中碳原子連接形成環結構的化合物，其中至少一個羰基基團(C＝O)鍵合到環碳原子中的兩個。所產生的環狀酮可例如具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構。所述具有式(I)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra1為-(CH2)x-1R1；
Rb1為-(CH2)xR1；
Rc1為-(CH2)y-1R2；
Rd1為-(CH2)xR1；
Re1為-(CH2)yR2；和
Rf1為-(CH2)y-1R2；
其中R1、R2、x和y為如對式(A)所定義。所述具有式(II)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra2為-(CH2)y-1R2；
Rb2為-(CH2)xR1；
Rc2為-(CH2)y-1R2；
Rd2為-(CH2)xR1；
Re2為-(CH2)yR2；和
Rf2為-(CH2)x-1R1；
其中R1、R2、x和y為如對式(A)所定義。所述具有式(III)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra3為-(CH2)x-1R1；
Rb3為-(CH2)yR2；
Rc3為-(CH2)x-1R1；
Rd3為-(CH2)xR1；
Re3為-(CH2)yR2；和
Rf3為-(CH2)y-1R2；
其中R1、R2、x和y為如對式(A)所定義。
所述具有式(IV)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra4為-(CH2)y-1R2；
Rb4為-(CH2)yR2；
Rc4為-(CH2)x-1R1；
Rd4為-(CH2)xR1；
Re4為-(CH2)yR2；和
Rf4為-(CH2)x-1R1，
其中R1、R2、x和y為如對式(A)所定義。
應理解，可產生式(I)、(II)、(III)和(IV)的環狀酮的異構體。此類環狀酮的異構體可包括立體異構體。
本領域技術人員應理解，式(I)、(II)、(III)和(IV)的環狀酮的結構將與所用式(A)的酮的結構相對應。下表A提供了可自式(A)的酮生產的具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的結構的環狀酮的實例。
表A
本領域技術人員應理解，當使用兩種或更多種烷基酮時，可產生環狀酮的混合物。下表B提供了可自式(A)的酮的混合物產生的具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的結構的環狀酮的實例。
表B
在本文所述生產環狀酮的方法的一些實施方案中，反應混合物中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的產物為式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮、或它們的任何異構體。多種因素可使得相比於其他競爭反應(例如，二聚、四聚或其他低聚反應)，反應更有利於三聚形成環狀酮，以及有利於某些環狀酮的形成。允許調節反應的因素可包括例如選擇起始材料和反應混合物中水的量。
烷基酮的選擇
在一些實施方案中，當使用甲基酮時產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體。因此，相比於二聚形成非環狀酮和其他低聚形式，甲基酮的使用更有利於三聚形成環狀酮。例如，適用於產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體的甲基酮包括具有式(A-1)的結構的酮：
其中R1為如本文對本文中式(A)和(A-1)所描述，並且x為大於或等於2的整數。
在其他實施方案中，所述酮為具有式(A-2)的結構的乙基酮：
其中R1為如本文對本文中式(A)和(A-1)所描述，並且x為大於或等於2的整數。
在其他實施方案中，當具有式(A)的結構的酮為如下時，將產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體：
其中，酮的總鏈長小於六個碳原子，並且R1、R2、x和y為如本文對式(A)所描述。例如，具有小於六個碳原子的鏈長的式(A)的酮的實例可包括：
在又一個實施方案中，當具有式(A)的結構的酮為如下時，將產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體：
其中x和y各為1，且R1和R2為如本文對式(A)所定義。當x和y各為1時，酮在α位(即，相對於羰基基團)沒有分支。在某些實施方案中，每個R1和R2獨立地為烷基。在某些實施方案中，每個R1和R2獨立地為未取代的烷基。例如，每一個R1和R2獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，每一個R1和R2獨立地為甲基。在某些實施方案中，R1和R2中之一或二者獨立地為未取代的烷基或者被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R1和R2中之一或二者獨立地為未取代的烷基，或者被未取代或取代的呋喃、或未取代或取代的苯基所取代的烷基。
催化劑的選擇
在一些實施方案中，相對於二聚形成非環狀酮和其他低聚形式，使用某些催化劑更有利於三聚形成環狀酮。例如，在某些實施方案中，當使用的具有式(A)的結構的酮為如下結構時，使用如本文所述非過渡金屬負載型催化劑相比於二聚形成非環狀酮和其他低聚形式，更有利於三聚形成環狀酮：
其中，酮的總鏈長小於6個碳原子，並且R1、R2、x和y為如本文對式(A)所描述。這樣的非過渡金屬負載型催化劑的實例可包括SiO2-Al2O3、水滑石、MgO、NaOH、KOH和CaO。
在其他實施方案中，當使用本文描述的任何催化劑時，將產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體。例如，在某些實施方案中，當使用的具有式(A-1)的結構的酮為如下時，可使用本文描述的任何催化劑來產生相應的環狀酮：
其中，R1為如本文對式(A)和(A-1)所描述，並且x為大於或等於2的整數。
在某些實施方案中，當使用鹼性催化劑並且具有式(A-1)的結構的酮為如下時，產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體：
其中，酮的總鏈長在4和15個碳原子之間或在5和15個碳原子之間，並且R1和x為如本文對式(A)和(A-1)所描述。
在某些實施方案中，當使用鹼性催化劑和具有式(A-2)的如下結構的酮時，產生式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮或它們的任何異構體：
其中R1為如本文對本文中式(A)和(A-1)所描述，並且x為大於或等於2的整數。
反應中水的量
在某些情況下，相比於二聚形成非環狀酮和其他競爭反應(例如，四聚)，反應混合物中存在的水的量更有利於三聚形成環狀酮。在其中使用鹼性催化劑的一些實施方案中，反應混合物中存在的水的量低於10重量％、低於5重量％、低於4重量％、低於3重量％、低於2重量％、低於1.5重量％、低於1重量％、低於0.9重量％、低於0.8重量％、低於0.7重量％、低於0.6重量％、低於0.5重量％、低於0.4重量％、低於0.3重量％、低於0.2重量％或低於0.1重量％。
反應混合物中水的量可使用本領域已知的任何合適的方法或技術來控制。例如，催化劑的選擇可影響反應中的水含量。例如，可使用煅燒水滑石來生產上述環狀酮。
反應的水含量也可在反應過程中通過蒸餾(例如，使用Dean-Stark裝置)移除水來控制。因此，在一個變型中，提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過：使具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸從而在反應混合物中產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮或它們的任何異構體，以及水；和移除反應混合物中的至少一部分水，其中反應混合物中水的量低於1重量％、低於0.9重量％、低於0.8重量％、低於0.7重量％、低於0.6重量％、低於0.5重量％、低於0.4重量％、低於0.3重量％、低於0.2重量％或低於0.1重量％的水。
反應的水含量也可通過使用吸收劑來控制。合適的吸收劑可包括例如分子篩、熔融鈣鹽和沸石。因此，在另一個變型中，提供了一種用於生產至少一種環狀酮的方法，其通過：使具有式(A)的結構的酮與催化劑和吸收劑接觸以產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮或它們的任何異構體。
控制反應混合物中水的量的其他合適方法包括使用雙相反應體系。
自烷基酮與醛的交叉縮合形成環狀酮
在另一個方面，還提供了一種方法，其包括使具有式(A)的結構的酮與醛接觸來生產環狀酮。圖2中描繪了涉及醛與甲基酮的交叉縮合的一個示例性反應方案。
還提供了一種用於生產環狀酮或環狀酮的混合物的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與式(C)的醛接觸來生產具有式(M-I)或(M-II)的結構的環狀酮、或者生產具有式(M-I)和(M-II)的結構的環狀酮的混合物。
本方法中使用的酮可為具有式(A-1)的結構的甲基烷基酮：
其中R1和x為如上文對式(A)所定義。
所述醛可具有式(C)的結構：
其中R3為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基。
所產生的環狀酮可具有式(M-I)或(M-II)的結構：
或它們的任何異構體，其中R1和x為如上文對式(A-1)所定義，且R3為如上文對式(C)所定義。
在本方法的一些實施方案中，具有式(A)或(A-1)的結構的酮的R1為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R1為未取代的烷基。例如，R1可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R1為甲基。在某些實施方案中，R1為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R1為被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。
在本方法的其他實施方案中，具有式(C)的結構的醛的R3為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R3為未取代的烷基。例如，R3可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R3為甲基。在某些實施方案中，R3為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R3為被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。在其他實施方案中，R3為未取代或取代的芳基。
非環狀酮的形成
非環狀酮可通過上文描述的烷基酮在催化劑和某些氫源的存在下的低聚產生。非環狀酮也可通過下文描述的烷基醇的低聚產生。
烷基酮和氫源
在一些情況下，在某些氫源的存在下使用某些烷基酮相對於三聚形成環狀酮，更有利於二聚形成非環狀酮。例如，在一些實施方案中，這樣的式(A)的烷基酮可包括：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
x為大於或等於1的整數；和
y為大於或等於0的整數。
在某些實施方案中，R1為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；和
R2為未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基。
可使用任何合適的氫源。例如，在一些實施方案中，可向反應容器中進給氫氣。例如，反應容器可具有100至1500psi的氫壓。
在其他實施方案中，氫源為仲醇。適於用作反應中的氫源的仲醇的實例包括異丙醇、2-丁醇和2-戊醇。在某些實施方案中，氫源為具有式(B)的結構的仲醇，這將在下文更詳細地描述。
烷基醇
本文描述的方法中使用的烷基醇在α位(即，相對於羥基基團)具有至少一個亞甲基基團。所述烷基醇可獨立地具有式(B)的結構：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族、取代的脂族、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；和
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數。
在一些實施方案中，具有式(B)的結構的醇為具有式(B-1)的結構的醇：
其中x為大於或等於2的整數。
在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的一些實施方案中，R1為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R1為未取代的烷基。例如，R1可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R1為甲基。在某些實施方案中，R1為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R1為被未取代或取代的呋喃或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。
在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的一些實施方案中，R2為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R2為未取代的烷基。例如，R2可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的一個實施方案中，R2為甲基。應理解，當R2為甲基時，具有式(B)或(B-1)的結構的醇為甲基醇。在另一個實施方案中，R1為未取代或取代的烷基，並且R2為甲基。應理解，當R1為未取代或取代的烷基並且R2為甲基時，具有式(B)或(B-1)的結構的醇為烷基甲基醇。在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的某些實施方案中，當R1或R2為烷基時，該烷基可以是無支鏈的或支鏈的。在一個實施方案中，該烷基是支鏈的。
在可與具有式(B)或(B-1)的結構的酮的任何前述實施方案組合的一些實施方案中，x為3至45。在某些實施方案中，x為3至21。在某些實施方案中，x為3、5、7或9。
非環狀酮產物
根據本文描述的方法生產的非環狀酮包括其中碳原子連接形成非環結構(例如，線性或支化結構)的化合物，其中至少一個羰基基團(C＝O)鍵合到非環碳原子中的兩個。應理解，在某些實施方案中，非環狀酮可被一個或多個環狀部分所取代。
所述非環狀酮可例如具有式(L-I)或(L-II)的結構：
或它們的任何異構體，其中：
每一個R1和R2獨立地為H或未取代的烷基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；
n和m各為大於或等於1的整數，和
當存在氫源(例如，H2或仲醇)時，點線表示單鍵，當不存在氫源時，點線表示雙鍵。
在某些條件下，具有式(A)的結構的酮或具有式(B)的結構的醇在存在氫源時可二聚形成具有式(L-I-1)或(L-II-1)的結構的非環狀酮，
或它們的任何異構體，或者在不存在氫源時形成具有式(L-I-1』)或(L-II-1』)的結構的非環狀酮：
或它們的任何異構體，其中R1、R2、x和y為如對具有式(A)的結構的酮或具有式(B)的結構的醇所定義，情況可取決於所用的反應物。
在某些實施方案中，當烷基酮為具有式(A-1)的結構的甲基酮、或者烷基醇為具有式(B-1)的結構的甲基醇時，在存在氫源的情況下，所述烷基酮或烷基醇可二聚形成具有式(L-I-2)或(L-II-2)的結構的非環狀酮：
或它們的任何異構體，或者在不存在氫源時形成具有式(L-I-2』)或(L-II-2』)的結構的非環狀酮：
或它們的任何異構體，其中R1和x的定義如對具有式(A)的結構的酮或具有式(B)的結構的醇中所定義，取決於所用的反應物。
應理解，可生產式(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(L-I』)、(L-II』)、(L-I-1』)、(L-II-2』)、(L-I-2』)和(L-II-2』)的環狀酮的異構體。此類異構體可包括立體異構體。
表C
本領域技術人員應理解，式(L-I)或(L-II)的非環狀酮的結構將與所用式(B)的醇的結構相對應。表C提供了可自式(A)的酮和/或式(B)的醇產生的具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮的實例。
在本文所述生產非環狀酮的方法的一些實施方案中，反應混合物中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的產物為式(L-I)和/或(L-II)的非環狀酮或它們的任何異構體。多種因素可導致相對於其他競爭反應(例如，二聚、四聚或其他低聚反應)，反應更有利於二聚形成環狀酮，以及有利於某些非環狀酮的形成。允許調節反應的因素可包括例如選擇起始材料和反應混合物中水的量。
烷基酮的選擇
在一些實施方案中，當使用某些烷基酮時，產生式(L-I)和/或(L-II)的非環狀酮或它們的任何異構體。例如，在某些實施方案中，此類烷基酮包括具有式(A)的結構的酮：
其中每一個x和y均大於1，並且R1和R2為如本文對式(A)所定義。此類酮的實例包括：
在某些實施方案中，該酮的總鏈長為至少6個碳原子或者為6或7個碳原子。
在其他實施方案中，當使用包括具有式(A-3)的結構的酮的某些甲基酮時，產生式(L-I)和/或(L-II)的非環狀酮或它們的任何異構體：
其中：
y為0；和
R2為如對式(A)所定義，前提條件是R2不為H。
在某些實施方案中，R2為-C(Rt)3或-CH(Rt)2。在一個實施方案中，R2為-C(Rt)3或-CH(Rt)2，並且每一個Rt獨立地為未取代或取代的烷基。在另一個實施方案中，每一個Rt為未取代的烷基。用來生產式(L-I)和/或(L-II)的非環狀酮或它們的任何異構體的具有式(A-3)的結構的酮的實例包括：
催化劑的選擇
在一些實施方案中，相對於其他反應，使用某些催化劑更有利於二聚形成非環狀酮。例如，在某些實施方案中，當使用鹼性催化劑並且具有式(A)的結構的酮為如下時，產生式(L-I)和/或(L-II)的非環狀酮或它們的任何異構體：
其中每一個x和y均大於1，並且R1和R2為如本文對式(A)所定義。
在其他實施方案中，當使用鹼性催化劑和具有如下式(A-3)的結構的酮時，產生式(L-I)和/或(L-II)的非環狀酮或它們的任何異構體：
其中：
y為0；和
R2為如對式(A)所定義，前提條件是R2不為H。
催化劑
本文描述的方法中可使用適於催化烷基酮或烷基醇的低聚(包括三聚和二聚)的催化劑。適用於本文的催化劑可以不同的方式表徵。例如，所用催化劑可為固體。在一些實施方案中，催化劑在反應混合物中是非均相的。在本文描述的方法中，催化劑也可回收和再循環。在其他實施方案中，催化劑在反應混合物中是均相的。
鹼性
在一些實施方案中，催化劑是鹼性的。催化劑鹼度可通過本領域技術人員已知的多種技術來測量。例如，催化劑的鹼度可基於pKa和/或CO2脫附來表達。pKa的定量測定和表徵催化劑鹼度的其他方法是本領域已知的。參見例如A.Corma,等,J.of Catalysis,1992,134,58；和D.Debecker,等,Chem.Eur.J.,2009,15,3920。
鹼性催化劑可包含鍵合到一個或多個金屬原子的鹼性氧原子。這些金屬原子可為單組分金屬氧化物，包括鹼金屬和鹼土金屬氧化物、非金屬氧化物、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物和它們的任何組合。例如，金屬原子可選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Al、Na、K、Cs、Rb、Zn和鑭系或它們的任何組合。在一些實施方案中，鹼性催化劑也可包含鍵合到前述金屬中之一的電負性原子如氟或氮。鹼性催化劑還可通過它們的表面的質子親和性或者作為它們的結構的子集的陰離子性或中性的任何一個或多個簇的質子親和性來表徵。參見例如Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1,4453-4458；J.Am.Chem.Soc.Vol.112,No.20,1990；和J.Phys.Chem.B,1997,101,1347。
在某些實施方案中，催化劑包含載體，所述載體具有一個或多個鹼性位點用於Michael加成和/或羥醛縮合化學。此類催化劑的實例包括MgO、鹼金屬摻雜MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2和A12O3。在其他實施方案中，催化劑具有0.25摩爾％至2摩爾％的鹼性位點。
在其他實施方案中，催化劑是酸性的。這樣的催化劑可含有Lewis和/或Bronsted酸位點(例如，磷酸鈮)。這些位點可以鹼性探針分子的脫附溫度來表徵。參見Journal of Catalysis,54(3),1978,303-317。在還其他的實施方案中，催化劑是兩性的。
可選擇某些催化劑來調節反應使得相對於其他競爭反應，更有利於三聚和/或二聚。在一些實施方案中，本文所述烷基酮的三聚可由具有一個或多個以下性質的催化劑來催化：
(i)pKa在8至16之間；
(ii)CO2在至少50℃、至少100℃、或至少200℃下、或者50℃和600℃之間、或120℃和200℃之間脫附，其中CO2脫附通過在室溫下將CO2吸附到催化劑並加熱到直至773K來進行；
(iii)至少一個鹼性氧原子；和
(iv)質子親和性為至少700kJ/mol。
在其他實施方案中，本文所述烷基酮或烷基醇的二聚可由弱鹼的催化劑來催化，包括例如KF/Al2O3、SrTiO3(Sr-鈦酸鹽)或鈣鈦礦。在水的存在下(例如，反應混合物中大於1重量％、大於1.5重量％、大於2重量％、或1重量％和10重量％之間或1重量％和5重量％之間的水)使用本文描述的任何催化劑也可有利於二聚。
酸性
適用於本文所述方法中的酸性催化劑可包括例如SiO2-Al2O3、鈮氧化物(例如，Nb2O3和Nb2O5)、鉬氧化物(MoO2和MoO3)和鎢氧化物(例如，WO2和WO3)。
在一些實施方案中，本文所述烷基酮的三聚可由具有一個或多個以下性質的的催化劑來催化：
(i)銨吸附能為至少80kJ/mol、至少90kJ/mol、至少110kJ/mol或至少130kJ/mol；和
(ii)對應於真空和473K下的預處理，至少1×1020mol、至少2×1020mol、至少3×1020mol、至少4×1020mol或至少5×1020mol的酸位點/g催化劑。
兩性
在還其他的實施方案中，催化劑是兩性的。適用於本文所述方法中的兩性催化劑可包括例如羥基磷灰石(HAP)、TiO2和ZrO2。
合適的催化劑的其他實例
下面提供用於本文的方法中的合適的催化劑的實例。在某些實施方案中，催化劑選自或包括：
水滑石；
沸石；
金屬氧化物；
非金屬氧化物；
負載型鹼金屬離子；
磷灰石；
海泡石；
溫石棉；
介孔二氧化矽；
負載有離子液體的金屬氧化物；
鋁磷酸鹽；
合成滑石；或
負載於氧化鋁上的非氧化物；
或它們的任何組合。
在某些實施方案中，催化劑包括水滑石。水滑石可使用本領域已知的任何方法煅燒。水滑石也可經水熱處理。在某些實施方案中，水滑石包含一種或多種選自鎂、鋁、鋰、鋅、銅和鎳的金屬。在某些實施方案中，水滑石為Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石或它們的任何組合。在一個實施方案中，水滑石為MgAlO。在另一個實施方案中，水滑石選自Mg-Al、Li-Al、Zn-Al、Cu-Zn-Al和Ni-Mg-Al水滑石。
水滑石的鹼度可通過改變鎂-鋁比率、通過再水合煅燒水滑石、及用Na和K摻雜水滑石來調節。在一些實施方案中，水滑石通過鹼土金屬鹽和/或硝酸鋁在包含脲或氨和碳酸銨或氫氧化鉀和碳酸鉀或氫氧化鈉和碳酸鈉的溶液中的共沉澱來製備。在一些實施方案中，鹼土金屬載體可通過硝酸鹽、碳酸鹽或二羧酸鹽在450℃至900℃的高溫下的分解來製備。
在某些實施方案中，催化劑包括沸石。沸石可為例如鹼金屬交換沸石。例如，在一個實施方案中，沸石為NaY、NaX、KY、RbY、CsY、KX、RbX或CsX沸石。
在其中催化劑為水滑石或沸石的某些實施方案中，可在水滑石或沸石上浸漬Cs2CO3或KOH。
在一些實施方案中，催化劑包括鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、非金屬氧化物、過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物或它們的任何組合。在另一個實施方案中，催化劑為，或者包括，鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或它們的任何組合。此類催化劑的實例可包括Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO和La2O3。催化劑也可經歷離子液體的浸漬。例如，可在MgO上浸漬離子液體。
在某些實施方案中，催化劑包括金屬氧化物。在一些變型中，催化劑包括金屬氧化物和二氧化矽載體。在一些實施方案中，二氧化矽載體為介孔二氧化矽。例如，在一個實施方案中，金屬氧化物為Ta2O5，其在某些變型中可與二氧化矽載體組合或浸漬於二氧化矽載體上。因此，在一些實施方案中，催化劑包括浸漬於二氧化矽載體上的Ta2O5。在一個實施方案中，金屬氧化物為Ta2O5，其在某些變型中可與介孔二氧化矽組合或浸漬於介孔二氧化矽上。因此，在一些實施方案中，催化劑包括浸漬於介孔二氧化矽上的Ta2O5。在某些變型中，介孔二氧化矽可經改性。可與金屬氧化物如Ta2O5一起使用的經改性介孔二氧化矽的一個實例為SBA-15。在其中催化劑包括浸漬於經改性介孔二氧化矽上的Ta2O5的某些實施方案中，經改性介孔二氧化矽為SBA-15。因此，在一些實施方案中，催化劑包括浸漬於SBA-15上的Ta2O5。
在一些實施方案中，催化劑可為固體負載的金屬催化劑。本文使用的固體負載的金屬催化劑通常為其中金屬被沉積或浸漬於載體上的金屬催化劑。
在一些實施方案中，催化劑包括Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它們的任何組合。在一個實施方案中，催化劑選自或包括：
MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5或它們的其他鹼金屬摻雜變型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、鈀/NaY沸石、鈀/NH4-β沸石、負載於沸石Y上的氧化鉀、沸石載鑭系元素醯亞胺、或沸石載氮化物；
浸漬於水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸漬於MgO上的離子液體；
Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO、CeO2、Ta2O5、MnOx或La2O3；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羥基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
海泡石；
Mg3(OH)4Si4O5或鈷(II)取代的溫石棉；
氨基官能化的介孔二氧化矽(例如，MCM-41)；
經改性介孔二氧化矽(例如，SBA-15)；
負載了離子液體的MgO；
無定形鋁磷酸鹽(ALPO)；
有機矽酸鎂；或
負載於氧化鋁上的KF，或
它們的任何組合。
在其他實施方案中，催化劑包括金屬。在某些實施方案中，所述金屬為過渡金屬。在某些實施方案中，所述金屬為後過渡金屬。在一些實施方案中，催化劑包括選自釕、鐵、鈀、鉑、鈷和銅的金屬。也可考慮這些金屬的混合物，包括例如金屬合金。在一些實施方案中，也可將單獨地或組合地使用的釕、鐵、鈀、鉑、鈷和銅與其他金屬如鑭系元素組合。在其他實施方案中，催化劑可包括過渡金屬如鎳、釕、銠、鈀、錸、銥、金、銀或鉑。在其他實施方案中，催化劑包括鈀和鉑。
在一些實施方案中，催化劑為單一組分金屬氧化物如鹼土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物(Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO、Sc2O3、CeO2、MnOx、CrOx、WOx、V2O5、Ta2O5、Nb2O3或La2O3)。
在一些實施方案中，催化劑可為固體負載的金屬催化劑。本文使用的固體負載的金屬催化劑通常為其中金屬被沉積或浸漬於載體上的金屬催化劑。
在一些實施方案中，載體選自水滑石、單一組分金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、稀土金屬氧化物、ThO2、MgO、Na摻雜MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5、羥基磷灰石、氟磷灰石、叔-丁氧基磷灰石、海泡石、鹼性沸石、鹼金屬離子交換沸石、添加了鹼金屬離子的沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH4-β沸石、負載型鹼金屬離子、氧化鋁載鹼金屬離子、二氧化矽載鹼金屬離子、鹼土金屬氧化物載鹼金屬、氧化鋁載鹼金屬和鹼金屬氫氧化物、金屬/SiO2、Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2、Cs/SiO2、金屬負載型沸石、負載於沸石Y上的氧化鉀、合成溫石棉、Mg3(OH)4Si4O5、鈷(II)取代的溫石棉、氨基官能化的介孔二氧化矽、氨基官能化的MCM-41、鹼金屬離子交換介孔二氧化矽、鹼金屬離子交換SBA-15、負載了離子液體的MgO、無定形鋁磷酸鹽、合成滑石、有機矽酸鎂、負載於氧化鋁上的KF、沸石載鑭系元素醯亞胺和沸石載鑭系元素氮化物。在一些實施方案中，載體為鹼金屬交換沸石如NaY、KY、RbY、CsY、NaX、KX、RbX和CsX。在一些實施方案中，金屬如Pd或Cu被沉積在鹼金屬交換沸石上並用作金屬基催化劑如Pd/CsY和Cu/CsY。在一些實施方案中，向載體添加鹼金屬離子(例如，氧化鋁載鹼金屬離子、二氧化矽載鹼金屬離子、鹼土金屬氧化物載鹼金屬、氧化鋁載鹼金屬和鹼金屬氫氧化物)。
應理解，催化劑可自任何市售來源得到、或通過本領域技術人員已知的任何方法製備。例如，初溼浸漬法是可採用的一種示例性技術。在一個實例中，可合併載體如水滑石和金屬鹽如氯化鈀或醋酸銅並加入溶劑如水。讓金屬鹽和載體在室溫至200℃之間、或更具體地50至120℃之間的溫度下反應1至24小時之間的時間段。反應混合物可在氫氣氛下攪拌。然後過濾固體催化劑並用大量的溶劑洗滌。固體可然後在真空下於80至150℃之間的溫度下乾燥。任選地，可向反應混合物中加入其他添加劑，例如上所述鹼金屬鹽(例如，氯化鈉或氯化鉀)或鹼。
催化劑也可通過金屬鹽在鹼性載體上的初溼浸漬、然後在空氣或惰性氣體中於高於300℃的溫度下煅燒和/或在氫氣和惰性氣體的混合物中還原來製備。或者，催化劑可通過異位合成金屬納米顆粒並使用溶劑將所述納米顆粒負載於鹼性金屬載體上來製備。在一些實施方案中，通過初溼浸漬法製得的催化劑包含至少兩種金屬。例如，所述催化劑可含Pd和Cu(例如，Pd/Cu)。Pd和Cu的比率可以變化，其中Pd可比Cu摩爾過量(例如，摩爾比3:1)。
催化劑也可通過使用負載金屬於鹼性載體上的前述方法來製備，不同的是載體是惰性的並包括SiO2和碳。鹼性載體也如上所述製備，但不在其上負載金屬。鹼性載體與金屬催化劑在反應前是物理混合的。
催化劑也可通過將鹼金屬或鹼土金屬的硝酸鹽或醋酸鹽和本文公開的金屬的適宜的鹽或絡合物的溶液同時或相繼地初溼浸漬於惰性載體上、然後在上述條件下煅燒和還原來製備。或者，催化劑可通過將鹼金屬鹽初溼浸漬於惰性載體上、然後煅燒和初溼浸漬異位合成的金屬納米顆粒來製備。
本文所述方法中使用的催化劑的量可隨多種因素而異。催化劑用量可用於調節反應使得相對於二聚和其他競爭反應而更有利於三聚具有影響。如本文所用，催化劑用量指每摩爾反應物可利用的鹼性位點的數量。例如，在生產環狀酮的方法中，催化劑用量可為催化劑上0.25-2mol％的鹼性位點(如通過程序升溫脫附(TPD)研究所測定)。另舉一例，在生產非環狀酮的方法中，催化劑用量可為催化劑上0.25-2mol％的金屬和0.25-2mol％的鹼性位點(通過TPD研究測定)。
溶劑
在本文提供的方法的一些變型中，所述方法可在不存在溶劑(即，純淨)的情況下進行。在其他變型中，所述方法可在溶劑的存在下進行。
促進烷基酮或烷基醇的低聚(具體包括三聚和二聚)的任何溶劑或溶劑混合物。例如，溶劑可為有機溶劑。
合適的溶劑可包括例如烴(非環狀或環狀)、芳族化合物(例如，甲苯、二甲苯、苯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、4-庚酮、4-壬酮、6-十一烷酮)、醇(例如，丁醇、乙醇、異丙醇)或醚(例如，二丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二氧六環)。如本文所用，「二甘醇二甲醚」指二乙二醇二甲基醚。如本文所用，「二甘醇二丁醚」指二乙二醇二丁基醚。
在某些實施方案中，溶劑包括一種或多種烴溶劑。在一個實施方案中，溶劑包括辛烷。在其他實施方案中，溶劑包括一種或多種芳族溶劑。在一個實施方案中，溶劑包括甲苯。也可選擇可根據本文所述方法產生的環烷烴作為合適的溶劑。
在某些實施方案中，溶劑包括烷烴、甲苯、二甲苯、二丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二氧六環、4-庚酮、4-壬酮、6-十一烷酮或它們的任何混合物或組合。
在一些實施方案中，溶劑可包括與水形成共沸物的任何合適的溶劑。在其他實施方案中，溶劑具有比水高的沸點。這樣的溶劑可適用於生產環狀酮的方法中，相對於其他低聚反應(例如，二聚形成非環狀酮)其更有利於烷基酮的三聚。
在其他實施方案中，本文描述的方法可純淨地進行，即不加溶劑。
反應條件
反應溫度
本文描述的方法可在任何合適的溫度和壓力下進行來生產環狀酮和/或非環狀酮。在某些實施方案中，所述方法在90℃至250℃之間、或90℃至120℃之間、或120℃至160℃之間、或160℃至250℃之間的溫度下進行。
例如，在一些實施方案中，可將反應混合物加熱到適於增大三聚產物的選擇性的溫度。在一些實施方案中，所述方法在150℃至250℃之間的溫度下進行。在某些實施方案中，所述方法在150℃至200℃之間的溫度下進行。
在其他實施方案中，可將反應混合物加熱到適於增大二聚產物的選擇性的溫度。在某些實施方案中，所述方法在80℃至150℃之間的溫度下進行。
在其他實施方案中，當溫度在300℃和400℃之間時可有利於三聚物；而當溫度低於200℃時可有利於二聚物。
反應時間
本文所述方法可取決於反應條件而在不到24小時內產生環狀酮和/或非環狀酮，具體取決於反應條件。例如，在生產本文所述環狀酮的一些實施方案中，至少50％的烷基酮在不到24小時、不到12小時、不到6小時、或不到1小時內轉化為至少一種環狀酮。在生產本文所述環狀酮的某些實施方案中，至少75％的烷基酮在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種環狀酮。在生產本文所述環狀酮的某些實施方案中，至少80％的烷基酮在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種環狀酮。在生產本文所述環狀酮的某些實施方案中，至少90％的烷基酮在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種環狀酮。
在生產本文所述非環狀酮的一些實施方案中，至少50％的烷基酮或烷基醇在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種非環狀酮。在生產本文所述非環狀酮的某些實施方案中，至少75％的烷基酮或烷基醇在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種非環狀酮。在生產本文所述非環狀酮的某些實施方案中，至少80％的烷基酮或烷基醇在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種非環狀酮。在生產本文所述非環狀酮的某些實施方案中，至少90％的烷基酮或烷基醇在不到24小時、不到12小時、不到6小時或不到1小時內轉化為至少一種非環狀酮。
其他產物的形成
本文所述烷基酮可低聚形成本文所述的環狀和非環狀酮以及其他產物，包括芳族化合物和其他低聚物(例如，四聚物)。
例如，具有式(A)的結構的酮可還產生至少一種具有式(N-I)、(N-II)或(N-III)的結構的芳族化合物：
或它們的任何位置異構體，其中R1、R2、x和y為如對式(A)所定義。在一個變型中，所述至少一種芳族化合物具有式(N-I)(N-II)或(N-III)的結構。
不希望受任何理論的束縛，圖3提供了自2-己酮的自縮合形成環狀、線性和芳族化合物的多種反應路徑。
一種示例性烷基酮2-己酮的鹼催化可涉及兩種可逆的烯醇化物的形成，即動力學以及熱力學烯醇化物。這些烯醇化物可導致自縮合而形成二聚物I和II。動力學烯醇化物與I和兩個II的Michael加成可產生中間體III和IV，在脫水環化後其可分別產生環化產物VII和VIII。或者，2-己酮烯醇化物在中間體I和II上的1,2-加成可產生V和VI，在環化後其將產生產物VII和VIII。另外，可通過V的脫水芳構化產生芳族產物(IX和X)的形成。
烷基酮可低聚形成四聚物、五聚物和其他低聚物。然而，可調節反應以減少形成的其他低聚物(即，非三聚物和二聚物的低聚物)。在某些實施方案中，本文所述的方法產生四聚物、五聚物和其他低聚物低於15重量％的反應混合物。換句話說，至少80-85重量％的反應混合物由三聚物和二聚物構成。
組合物
烷基酮組合物
在某些方面，本文提供了一種組合物，其包含：
具有式(A)的結構的酮：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和
催化劑。
應理解，上述組合物可包含如本文所述具有式(A)的結構的酮的任何實施方案。例如，在一個實施方案中，所述組合物包含具有式(A-1)的結構的酮：
其中x為大於或等於2的整數。
此外，上述組合物可包含本文所述催化劑的任何實施方案。在一些實施方案中，所述組合物包含如上所述鹼性催化劑。在一個實施方案中，所述催化劑為水滑石。在其他實施方案中，所述組合物包含如上所述酸性催化劑。
在一些實施方案中，所述組合物還包含水。在所述組合物的某些實施方案(例如，其中存在鹼性催化劑的實施方案)中，存在的水的量低於1重量％、低於0.9重量％、低於0.8重量％、低於0.7重量％、低於0.6重量％、低於0.5重量％、低於0.4重量％、低於0.3重量％、低於0.2重量％或低於0.1重量％。
烷基醇組合物
在其他方面，本文提供了一種組合物，其包含：
具有式(B)的結構的醇：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和
非均相催化劑。
應理解，上述組合物可包含如本文所述具有式(B)的結構的醇的任何實施方案。例如，在一個實施方案中，所述組合物包含具有式(B-1)的結構的醇：
其中x為大於或等於1的整數。
此外，上述組合物可包含本文所述催化劑的任何實施方案。例如，在所述組合物的一個實施方案中，非均相催化劑為水滑石。
環狀和非環狀酮的用途
根據本文所述方法生產的環狀和非環狀酮可使用本領域已知的任何合適的方法和技術轉化為其相應的烷烴。例如，環狀和非環狀酮可被加氫脫氧產生烷烴。這樣的烷烴可用作噴氣燃料或潤滑劑。
本領域技術人員應認識可用來進行加氫脫氧反應的合適的催化劑和反應條件。例如，加氫脫氧催化劑可包括Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Cu和其他過渡金屬。也可與金屬組合地使用酸性載體如NbOPO4、Nb2O3、SiO2-Al2O3、Ta2O5、TiO2、ZrO2和硫酸化ZrO2來提供加氫活性。一種這樣的催化劑為Pt/NbOPO4。另一種這樣的催化劑為Rh/C。又一種這樣的催化劑為Pd/C。
環烷烴
具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體可被加氫脫氧形成其相應的環烷烴。
例如，在一些實施方案中，具有式(I)的結構的環狀酮可被加氫脫氧形成具有式(X-I)的結構的環烷烴，其中：
具有式(I)的結構的環狀酮為：
其中：
Ra1為-(CH2)x-1R1；
Rb1為-(CH2)xR1；
Rc1為-(CH2)y-1R2；
Rd1為-(CH2)xR1；
Re1為-(CH2)yR2；和
Rf1為-(CH2)y-1R2；
每一個R1和R2獨立地為H或未取代的烷基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和
具有式(X-I)的結構的環烷烴為：
其中Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Re1和Rf1為如上面對式(I)所定義。
在其他實施方案中，具有式(II)的結構的環狀酮可被加氫脫氧形成具有式(X-II)的結構的環烷烴，其中：
具有式(II)的結構的環狀酮為：
其中：
Ra2為-(CH2)y-1R2；
Rb2為-(CH2)xR1；
Rc2為-(CH2)y-1R2；
Rd2為-(CH2)xR1；
Re2為-(CH2)yR2；和
Rf2為-(CH2)x-1R1；
每一個R1和R2獨立地為H或未取代的烷基；和
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和
具有式(X-II)的結構的環烷烴為：
其中Ra2、Rb2、Rc2、Rd2、Re2和Rf2為如上面對式(II)所定義。
在還其他的實施方案中，具有式(III)的結構的環狀酮可被加氫脫氧形成具有式(X-III)的結構的環烷烴，其中：
所述具有式(III)的結構的環狀酮為：
其中：
Ra3為-(CH2)x-1R1；
Rb3為-(CH2)yR2；
Rc3為-(CH2)x-1R1；
Rd3為-(CH2)xR1；
Re3為-(CH2)yR2；和
Rf3為-(CH2)y-1R2；
每一個R1和R2獨立地為H或未取代的烷基；和
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；
所述具有式(X-III)的結構的環烷烴為：
其中Ra3、Rb3、Rc3、Rd3、Re3和Rf3為如上面對式(III)所定義。
在其他實施方案中，具有式(IV)的結構的環狀酮可被加氫脫氧形成具有式(X-IV)的結構的環烷烴，其中：
所述具有式(IV)的結構的環狀酮為：
其中：
Ra4為-(CH2)y-1R2；
Rb4為-(CH2)yR2；
Rc4為-(CH2)x-1R1；
Rd4為-(CH2)xR1；
Re4為-(CH2)yR2；和
Rf4為-(CH2)x-1R1；
每一個R1和R2獨立地為H或未取代的烷基；和
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和
所述具有式(X-IV)的結構的環烷烴為：
其中Ra4、Rb4、Rc4、Rd4、Re4和Rf4為如上面對式(IV)所定義。
非環狀烷烴
具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮可被加氫脫氧形成其相應的烷烴。
例如，在一些實施方案中，具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮可被加氫脫氧以分別形成具有式(X-L-I)或(X-L-II)的烷烴，其中：
具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
每一個R1和R2獨立地為H或未取代的烷基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；
n和m各為大於或等於1的整數，和
當存在氫源(例如，H2或醇)時，點線表示單鍵，當不存在氫源時，點線表示雙鍵；和
具有式(X-L-I)或(X-L-II)的結構的烷烴為：
其中R1、R2、x和y分別為如對具有式(L-I-I)或(L-II-I)的結構的酮所定義。
環狀和非環狀烷烴的用途
具有一個或多個以下性質的具有式(X-I)、(X-II)、(X-III)或(X-IV)的結構的環烷烴適於用作噴氣燃料或柴油：
(i)傾點低於-70℃；
(ii)凝固點低於-45℃；和
(iii)沸程介於175℃和275℃之間。
具有一個或多個以下性質的具有式(X-I)、(X-II)、(X-III)或(X-IV)的結構的環烷烴適於用作潤滑劑：
(i)傾點低於-20℃；
(ii)粘度指數(VI)大於40；
(v)TGA Noack低於30％；和
(vi)DSC氧化高於180℃。
本領域技術人員應認識測定上面所列性質的合適方法或技術。例如，上述性質可根據ASTM國際標準測定。
定義
「脂族」指直鏈或支鏈烴結構，並且可以是飽和的或具有任何不飽和度。脂族基團包括例如烷基、烯基和炔基。在一些實施方案中，如在本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的脂族具有1至20個碳原子(即，C1-20脂族)、1至15個碳原子(即，C1-15脂族)、1-10個碳原子(即，C1-10脂族)、1至9個碳原子(即，C1-9脂族)、1-8個碳原子(即，C1-8脂族)、1至7個碳原子(即，C1-7脂族)、1至6個碳原子(即，C1-6脂族)、1-5個碳原子(即，C1-5脂族)、1至4個碳原子(即，C1-4脂族)、1-3個碳原子(即，C1-3脂族)或1-2個碳原子(即，C1-2脂族)。
「烷基」指直鏈或支鏈飽和烴鏈。烷基基團的實例包括甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、2-戊基、異-戊基、新-戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。在命名具有指定碳數的烷基殘基時，可涵蓋具有該碳數的所有幾何異構體；因此，例如，「丁基」可包括正-丁基、仲-丁基、異-丁基和叔-丁基；「丙基」可包括正-丙基和異-丙基。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的烷基具有1至20個碳原子(即，C1-20烷基)、1至15個碳原子(即，C1-15烷基)、1-10個碳原子(即，C1-10烷基)、1至9個碳原子(即，C1-9烷基)、1-8個碳原子(即，C1-8烷基)、1至7個碳原子(即，C1-7烷基)、1至6個碳原子(即，C1-6烷基)、1-5個碳原子(即，C1-5烷基)、1至4個碳原子(即，C1-4烷基)、1-3個碳原子(即，C1-3烷基)、1-2個碳原子(即，C1-2烷基)或1個碳原子(即，C1烷基)。
「烯基」指具有一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烴鏈。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的烯基具有2至20個碳原子(即，C2-20烯基)、2至15個碳原子(即，C2-15烯基)、2-10個碳原子(即，C2-10烯基)、2至9個碳原子(即，C2-9烯基)、2-8個碳原子(即，C2-8烯基)、2至7個碳原子(即，C2-7烯基)、2至6個碳原子(即，C2-6烯基)、2-5個碳原子(即，C2-5烯基)、2至4個碳原子(即，C2-4烯基)、2或3個碳原子(即，C2-3烯基)。
「炔基」指具有一個或多個三鍵的直鏈或支鏈烴鏈。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的炔基具有2至20個碳原子(即，C2-20炔基)、2至15個碳原子(即，C2-15炔基)、2-10個碳原子(即，C2-10炔基)、2至9個碳原子(即，C2-9炔基)、2-8個碳原子(即，C2-8炔基)、2至7個碳原子(即，C2-7炔基)、2至6個碳原子(即，C2-6炔基)、2-5個碳原子(即，C2-5炔基)、2至4個碳原子(即，C2-4炔基)、2或3個碳原子(即，C2-3炔基)。
「脂環基」指環狀脂族基團，包括環烷基、環烯基或環炔基。脂環基基團可包含一個或多個環，包括稠合和橋連基團，並且可以是飽和的或具有任何不飽和度。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的脂環基基團具有3至20個環碳原子(即，C3-20脂環基基團)、3至15個環碳原子(即，C3-15脂環基基團)、3-10個環碳原子(即，C3-10脂環基基團)、3至9個環碳原子(即，C3-9脂環基基團)、3-8個環碳原子(即，C3-8脂環基基團)、3至7個環碳原子(即，C3-7脂環基基團)、3至6個環碳原子(即，C3-6脂環基基團)、或5個環碳原子(即，C5脂環基基團)、或6個環碳原子(即，C6脂環基基團)。
「環烷基」指環狀烷基基團。環烷基基團的實例包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的環烷基具有3至20個環碳原子(即，C3-20環烷基)、3至15個環碳原子(即，C3-15環烷基)、3-10個環碳原子(即，C3-10環烷基)、3至9個環碳原子(即，C3-9環烷基)、3-8個環碳原子(即，C3-8環烷基)、3至7個環碳原子(即，C3-7環烷基)、3至6個環碳原子(即，C3-6環烷基)、或5個環碳原子(即，C5環烷基)、或6個環碳原子(即，C6環烷基)。
「雜環基」指具有一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子的環狀脂族基團。雜環基包括例如雜環烷基、雜環烯基和雜環炔基。雜環基基團可包含一個或多個環，包括稠合和橋連基團，並且可以是飽和的或具有任何不飽和度。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的雜環基具有2至20個環碳原子(即，C2-20雜環基)、2至15個環碳原子(即，C2-15雜環基)、2-12個環碳原子(即，C2-12雜環基)、2-10個環碳原子(即，C2-10雜環基)或2至8個環碳原子(即，C2-8雜環基)；和1至5個環雜原子、1至4個環雜原子、1至3個環雜原子、1或2個環雜原子或1個環雜原子，所述環雜原子獨立地選自氮、硫或氧。
「雜環烷基」指具有一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子的環狀烷基基團。在一個實例中，雜環烷基具有2至8個環碳原子和1至3個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子。雜環烷基基團的實例可包括吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、氧雜環丁烷基、二氧戊環基、氮雜環丁烷基和嗎啉基。在一些實施方案中，如本文所用例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的雜環烷基具有2至20個環碳原子(即，C2-20雜環烷基)、2至15個環碳原子(即，C2-15雜環烷基)、2-10個環碳原子(即，C2-10雜環烷基)、2-12個環碳原子(即，C2-12雜環烷基)、或2至8個環碳原子(即，C2-8雜環烷基)；和1至5個環雜原子、1至4個環雜原子、1至3個環雜原子、1或2個環雜原子或1個環雜原子，所述環雜原子獨立地選自氮、硫或氧。
「芳基」指具有單個環(例如，苯基)或多個環(例如，聯苯基)或多個稠環(例如，萘基、芴基和蒽基)的芳族碳環基團。在某些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的芳基具有5至20個環碳原子(即，C5-20芳基)、或5至12個碳環原子(即，C5-12芳基)、6至20個環碳原子(即，C6-20芳基)或6至12個碳環原子(即，C6-12芳基)。然而，芳基不以任何方式涵蓋雜芳基，也不以任何方式與雜芳基重疊，雜芳基將在下文單獨定義。在某些實施方案中，如果一個或多個芳基基團與雜芳環稠合，則所得環係為雜芳基。
「雜芳基」指具有單個環、多個環或多個稠環並具有一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子的芳族基團。在一些實施方案中，雜芳基為含一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子、其餘環原子為碳的芳族單環或雙環。雜芳基基團的實例包括呋喃基、吡咯基、苯硫基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基和吡唑基。在某些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的雜芳基具有3至20個環碳原子(即，C3-20雜芳基)、3至12個環碳原子(即，C3-12雜芳基)或3-8個碳環原子(即，C3-8雜芳基)；和1至5個雜原子、1至4個雜原子、1至3個環雜原子、1或2個環雜原子或1個環雜原子，所述雜原子獨立地選自氮、硫或氧。在一個實例中，雜芳基具有3至8個環碳原子和1至3個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子。雜芳基不涵蓋如上所定義的芳基，也不與如上所定義的芳基重疊。
應理解，本文中提及兩個值或參數「之間」包括(並描述)包括這兩個值或參數本身的實施方案。例如，提及「x和y之間」的描述包括「x」和「y」本身的描述。
實施方案列舉
下面列舉的實施方案代表本發明的一些方面。
1.一種用於生產至少一種環狀酮的方法，包括：
使至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸形成反應混合物，其中所述至少一種酮與催化劑的接觸自所述至少一種酮的至少一部分產生至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮、或它們的任何異構體，其中：
所述至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮為：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數，前提條件是當x和y均為1時，R1或R2不為H；
所述具有式(I)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra1為-(CH2)x-1R1；
Rb1為-(CH2)xR1；
Rc1為-(CH2)y-1R2；
Rd1為-(CH2)xR1；
Re1為-(CH2)yR2；和
Rf1為-(CH2)y-1R2；
所述具有式(II)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra2為-(CH2)y-1R2；
Rb2為-(CH2)xR1；
Rc2為-(CH2)y-1R2；
Rd2為-(CH2)xR1；
Re2為-(CH2)yR2；和
Rf2為-(CH2)x-1R1；
所述具有式(III)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra3為-(CH2)x-1R1；
Rb3為-(CH2)yR2；
Rc3為-(CH2)x-1R1；
Rd3為-(CH2)xR1；
Re3為-(CH2)yR2；和
Rf3為-(CH2)y-1R2；
所述具有式(IV)的結構的環狀酮為：
或它們的任何異構體，其中：
Ra4為-(CH2)y-1R2；
Rb4為-(CH2)yR2；
Rc4為-(CH2)x-1R1；
Rd4為-(CH2)xR1；
Re4為-(CH2)yR2；和
Rf4為-(CH2)x-1R1。
2.實施方案1的方法，其中所述至少一種酮與催化劑的接觸還隨著所述至少一種環狀酮的產生而產生水，並且所述方法還包括控制反應混合物中存在的水的量。
3.實施方案2的方法，其中控制反應混合物中存在的水的量包括移除反應混合物中存在的至少一部分水。
4.實施方案2或3的方法，其中反應混合物中存在的水的量低於5重量％。
5.一種用於生產至少一種環烷烴的方法，包括對根據實施方案1至5的方法產生的至少一種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構的環狀酮或它們的任何異構體進行加氫脫氧來生產至少一種環烷烴。
6.一種用於生產至少一種非環狀酮的方法，包括使至少一種具有式(A)的結構的酮與催化劑在H2或至少一種仲醇的存在下接觸來生產至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮，其中：
所述至少一種具有式(A)的結構的酮為：
其中：
R1為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
R2為未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
x為大於或等於1的整數；
y為大於或等於0的整數；和
所述至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮為：
其中：
R1、R2、x和y為如對式(A)所定義，和
n和m各為大於或等於1的整數。
7.實施方案6的方法，其中所述至少一種仲醇獨立地具有式(B)的結構：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數。
8.一種用於生產至少一種非環狀酮的方法，包括使至少一種獨立地具有式(B)的結構的醇與催化劑接觸來產生至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮，其中：
所述催化劑為非均相金屬催化劑；
所述至少一種獨立地具有式(B)的結構的醇為：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；和
所述至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮為：
其中：
R1、R2、x和y為如對式(B)所定義，和
n和m各為大於或等於1的整數。
9.實施方案6至8中任一項的方法，其中所述催化劑包含至少一種金屬和鹼性載體。
10.實施方案9的方法，其中至少一種金屬為過渡金屬。
11.實施方案10的方法，其中至少一種金屬為鈀、銅或鈀-銅合金。
12.實施方案1至11中任一項的方法，其中所述催化劑為固體。
13.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑是鹼性的。
14.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑具有一項或多項以下性質：
(i)pKa介於8至16之間；
(ii)CO2在至少50℃下脫附，其中CO2脫附通過在室溫下將CO2吸附到所述催化劑並加熱到直至773K來進行；
(iii)至少一個鹼性氧原子；和
(iv)質子親和性為至少700kJ/mol。
15.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含：
水滑石；
沸石；
金屬氧化物；
非金屬氧化物；
負載型鹼金屬離子；
磷灰石；
海泡石；
溫石棉；
介孔二氧化矽；
負載了離子液體的金屬氧化物；
鋁磷酸鹽；
合成滑石；或
負載於氧化鋁上的非氧化物；
或它們的任何組合。
16.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、非金屬氧化物、過渡金屬氧化物、或稀土金屬氧化物或它們的任何組合。
17.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或它們的任何組合。
18.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它們的任何組合。
19.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含：
MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5或它們的其他鹼金屬摻雜變型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、鈀/NaY沸石、鈀/NH4-β沸石、負載於沸石Y上的氧化鉀、沸石載鑭系元素醯亞胺、或沸石載氮化物；
浸漬於水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸漬於MgO上的離子液體；
Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO或La2O3；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羥基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
海泡石；
Mg3(OH)4Si4O5或鈷(II)取代的溫石棉；
氨基官能化的介孔二氧化矽(MCM-41)；
經改性介孔二氧化矽(SBA-15)；
負載了離子液體的MgO；
無定形鋁磷酸鹽(ALPO)；
有機矽酸鎂；或
負載於氧化鋁上的KF，或
它們的任何組合。
20.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含浸漬於經改性介孔二氧化矽上的Ta2O5。
21.實施方案20的方法，其中所述經改性介孔二氧化矽為SBA-15。
22.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含水滑石。
23.實施方案22的方法，其中所述水滑石經煅燒。
24.實施方案22或23的方法，其中所述水滑石為Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石或它們的任何組合。
25.實施方案24的方法，其中所述水滑石為MgAlO。
26.實施方案1至25中任一項的方法，其中所述催化劑具有0.25mol％至2mol％的鹼性位點。
27.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑是酸性的。
28.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑是兩性的。
29.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑選自Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A12O3、煅燒水滑石、MgO、TiO2、ZrO2、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO3、La2O3、LaAlMgO、SiO2-NHMe、SiO2-NHMe2、SiO2-A12O3和羥基磷灰石或它們的任何組合。
30.實施方案1至29中任一項的方法，其中當x和y均為1時，R1或R2為未取代的烷基。
31.實施方案1至29中任一項的方法，其中當x和y均為1時，R1為未取代的烷基，且R2為H。
32.實施方案1至29中任一項的方法，其中：
R1為：
H，
未取代的苯基，
未取代的呋喃，
烷基取代的呋喃，或
-CH(Rt)2，其中Rt各自獨立地為未取代的呋喃或烷基取代的呋喃；
R2為H。
33.實施方案1至29中任一項的方法，其中每一個R1和R2為H或未取代的烷基。
34.實施方案1至7、12至29中任一項的方法，其中至少一種所述獨立地具有式(A)的結構的酮為具有式(A-1)的結構的酮：
其中x為大於或等於2的整數。
35.實施方案8至29中任一項的方法，其中至少一種所述獨立地具有式(B)的結構的醇為具有式(B-1)的結構的醇：
其中x為大於或等於1的整數。
36.實施方案34或35的方法，其中R1為H或未取代的烷基。
37.實施方案1至36中任一項的方法，其中x為3至45。
38.實施方案37的方法，其中x為3至21。
39.實施方案1至38中任一項的方法，其中x為3、5、7或9。
40.實施方案1至7、12至29中任一項的方法，其中至少一種具有式(A)的結構的酮選自：
41.實施方案1至7、12至29中任一項的方法，其中至少一種具有式(A)的結構的酮選自：
42.實施方案8至29中任一項的方法，其中至少一種具有式(B)的結構的醇選自：
43.一種用於生產至少一種烷烴的方法，包括對根據實施方案8至29中任一項的方法產生的至少一種具有式(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮進行加氫脫氧來產生至少一種烷烴。
44.一種組合物，包含：
至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數，前提條件是當x和y均為1時，R1或R2不為H；
催化劑；和
水。
45.實施方案44的組合物，其中所述組合物中存在的水的量低於5重量％。
46.實施方案44的組合物，其中所述組合物還包含氫源。
47.一種組合物，包含：
至少一種具有式(B)的結構的醇：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數；
催化劑，其中所述催化劑是非均相的。
48.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑為固體。
49.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑是鹼性的。
50.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑具有一項或多項以下性質：
(i)pKa介於8至16之間；
(ii)CO2在至少50℃下脫附，其中CO2脫附通過於室溫下將CO2吸附到催化劑並加熱到直至773K來進行；
(iii)至少一個鹼性氧原子；和
(iv)質子親和性為至少700kJ/mol。
51.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含：
水滑石；
沸石；
金屬氧化物；
非金屬氧化物；
負載型鹼金屬離子；
磷灰石；
海泡石；
溫石棉；
介孔二氧化矽；
負載了離子液體的金屬氧化物；
鋁磷酸鹽；
合成滑石；或
負載於氧化鋁上的非氧化物；
或它們的任何組合。
52.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、非金屬氧化物、過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物或它們的任何組合。
53.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或它們的任何組合。
54.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它們的任何組合。
55.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含：
MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、A12O3、Ta2O5、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb2O3、Mo氧化物、W氧化物、ThO2、HfO2、CeO2、Yb氧化物、Sc2O3、V2O5或它們的其他鹼金屬摻雜變型；
Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石；
NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、鈀/NaY沸石、鈀/NH4-β沸石、負載於沸石Y上的氧化鉀、沸石載鑭系元素醯亞胺、或沸石載氮化物；
浸漬於水滑石或沸石上的Cs2CO3或KOH；
浸漬於MgO上的離子液體；
Cs2O、MgO、TiO2、ThO2、ZrO2、ZnO或La2O3；
Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2或Cs/SiO2；
羥基磷灰石、氟磷灰石或叔-丁氧基磷灰石；
海泡石；
Mg3(OH)4Si4O5或鈷(II)取代的溫石棉；
氨基官能化的介孔二氧化矽(MCM-41)；
經改性介孔二氧化矽(SBA-15)；
負載了離子液體的MgO；
無定形鋁磷酸鹽(ALPO)；
有機矽酸鎂；或
負載於氧化鋁上的KF，或
它們的任何組合。
56.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含浸漬於經改性介孔二氧化矽上的Ta2O5。
57.實施方案56的組合物，其中所述經改性介孔二氧化矽為SBA-15。
58.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含水滑石。
59.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述水滑石是經煅燒的。
60.實施方案58或59的組合物，其中所述水滑石為Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石、Zn-Al水滑石、Cu-Zn-Al水滑石、Ni-Mg-Al水滑石或Ni-Mg-Al水滑石或它們的任何組合。
61.實施方案60的組合物，其中所述水滑石為MgAlO。
62.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑具有0.25mol％至2mol％的鹼性位點。
63.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑是酸性的。
64.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑是兩性的。
65.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑選自Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A12O3、煅燒水滑石、MgO、TiO2、ZrO2、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO3、La2O3、LaAlMgO、SiO2-NHMe、SiO2-NHMe2、SiO2-A12O3和羥基磷灰石或它們的任何組合。
66.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含至少一種金屬和鹼性載體。
67.實施方案66的組合物，其中至少一種金屬為過渡金屬。
68.實施方案67的組合物，其中至少一種金屬為鈀、銅或鈀-銅合金。
69.實施方案44至68中任一項的組合物，其中當x和y均為1時，R1或R2為未取代的烷基。
70.實施方案44至68中任一項的組合物，其中當x和y均為1時，R1為未取代的烷基，且R2為H。
71.實施方案44至68中任一項的組合物，其中：
R1為：
H，
未取代的呋喃，
被烷基所取代的呋喃，或
-CH(Rt)2，其中Rt各自獨立地為未取代的呋喃或被烷基所取代的呋喃；
R2為H。
72.實施方案44至68中任一項的組合物，其中每一個R1和R2為H或未取代的烷基。
73.實施方案44至68中任一項的組合物，其中至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮為具有式(A-1)的結構的酮：
其中x為大於或等於2的整數。
74.實施方案47至68的組合物，其中至少一種具有式(B)的結構的醇為具有式(B-1)的結構的醇：
其中x為大於或等於1的整數。
75.一種用於生產至少一種芳族化合物的方法，包括：
使至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮與催化劑接觸形成反應混合物，其中所述至少一種酮與催化劑的接觸自所述至少一種酮的至少一部分產生至少一種具有式(N-I)、(N-II)或(N-III)的結構的芳族化合物、或它們的任何異構體，其中：
所述至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮為：
其中：
每一個R1和R2獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(Rt)3、-CH(Rt)2、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基，
其中每一個Rt獨立地為未取代的脂族基、取代的脂族基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基、取代的雜芳基、未取代的脂環基、取代的脂環基、未取代的雜環基或取代的雜環基；
每一個x和y獨立地為大於或等於1的整數，前提條件是當x和y均為1時，R1或R2不為H；
所述具有式(N-I)的結構的芳族化合物為：
或它們的任何異構體；
所述具有式(N-I)的結構的芳族化合物為：
或它們的任何異構體；和
所述具有式(N-III)的結構的芳族化合物為：
或它們的任何異構體。
實施例
以下實施例僅是示意性的而無意於以任何方式限制本公開的任何方面。
實施例1
2-己酮的自縮合
本實施例說明使用煅燒水滑石作為催化劑從2-己酮形成環狀酮。
向裝配有磁力攪拌棒的壓力管中加入2-己酮(2mmol)在甲苯(3mL)中的溶液和煅燒水滑石(200mg)。密封反應混合物並在攪拌器的預熱板上於150℃下攪拌3小時。然後冷卻反應混合物，並加入一定量的十二烷。然後使產物混合物通過一小段矽膠並用乙酸乙酯(3×10mL)洗滌以移除固體催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。觀察到反應以95％的收率產生4:1異構體的環狀C18化合物(如上面的反應方案中所示)。
催化劑製備：上面使用的煅燒水滑石(Mg-Al-O)根據以下程序製得。將市售合成水滑石(35g，Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)在靜態空氣氣氛中逐漸加熱(2℃/min)至700℃。使溫度再保持恆定2h，然後在乾燥器中冷卻所得材料至室溫。煅燒水滑石(Mg-Al混合氧化物)在室溫下重19.9g(由於煅燒過程中揮發性物質自原材料的釋放，故重量損失43％)。應理解，除非本文中另有指出，否則實施例中使用的煅燒水滑石根據此方法製備。
催化劑表徵：將大約200mg上面製得的煅燒水滑石裝到石英反應器中並密封在TPD流動系統中。將煅燒水滑石在TPD單元中於10.0mL/min He流下按先前討論的煅燒方法再煅燒。返回到50℃後，使溫度保持恆定，使用在大氣壓下的40mL/min的純CO2流來使可利用的鹼性位點飽和，持續一小時的時間。其後，以10℃/min升溫至100℃並使用18.3mL/min He流掃除所有物理吸附的CO2，持續一小時的時間。此時，將反應器冷卻至室溫。然後在18.3mL/min He的恆定流下將反應器以10℃/min從室溫加熱到1050℃並於1050℃下保持30分鐘。在此過程中，使用TCD檢測器測量CO2的脫附。使用CaCO3作為CO2生成的參比物來標準化脫附的CO2的量。發現在700℃下煅燒(保持2小時)的催化劑具有約95umol/g的CO2TPD。還發現該催化劑具有m2/g的表面積。
實施例2
對2-己酮的低聚的催化劑篩選
本實施例說明多種催化劑對2-己酮低聚的效果。
本實施例的反應按上面實施例1中給出的程序進行。表1概括了反應條件和來自催化劑篩選的結果。
表1
HT＝水滑石；HAP＝羥基磷灰石。
實施例3
對2-己酮的水滑石催化三聚的時間-過程研究
本實施例說明來自2-己酮的自縮合的反應中間體和產物路徑。
根據上面實施例1中給出的程序進行在150℃和180℃下的兩個時間-過程研究。圖4概括了從在150℃下進行的該時間-過程研究觀察到的數據。
如圖4中所見，觀察到在加熱30分鐘後形成三聚物。類似的觀察在180℃的較高溫度下進行。參照圖4，觀察到反應過程中形成的二聚物被消耗而產生三聚物作為最終產物。
實施例4
2-丁酮的自縮合
本實施例說明使用水滑石作為催化劑自2-丁酮(也稱甲基乙基酮)形成環狀酮。
本實施例的涉及2-丁酮的反應根據上面實施例1中給出的程序進行。2小時後的反應觀察到產生由環化、Michael加成形成的C12三聚物的混合物。
實施例5
多種甲基酮的基材篩選
本實施例探索多種甲基酮的自縮合反應。本實施例的反應使用下表2中描述的烷基酮根據上面實施例1中給出的程序進行。
表2概括了本實施例中進行的每一反應的轉化率和選擇性(在指出之處)。轉化率相對於所使用的酮反應物確定。在未指出產率之處，產物通過質譜法分析來確定主要和次要產物。
表2
實施例6
加氫脫氧產生環烷烴
本實施例說明環狀酮的加氫脫氧產生環狀烷烴。
向25mL Parr反應容器中加入環狀酮(5mmol)(如上面的反應方案中所示)在辛烷(5mL)中的溶液和Pt/NbOPO4(2重量％，100mg，0.01mmol Pt)。密封反應器，並用500psi的氮氣(2次)和500psi的氫氣(3次)吹掃。然後向反應器中充入500psi的氫氣並在攪拌(500rpm)下加熱至160℃，持續5h。讓反應混合物冷卻至室溫，使用己烷作為洗滌溶劑(3×20mL)通過燒結漏鬥過濾以移除催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。減壓濃縮濾液來回收環狀烷烴，收率約100％。
實施例7
烷基酮的共處理
本實施例說明使用烷基酮的混合物形成環狀酮。第一個反應涉及2-己酮和2-戊酮的共處理，第二個反應涉及2-己酮、2-戊酮和2-丁酮的共處理。
反應1
反應2
本實施例的反應使用上面的反應方案中描述的烷基酮根據上面實施例1中給出的程序進行。圖5A和5B概括了對每一反應觀察到的產物分布。
實施例8a
用於4-C7酮的低聚的催化劑篩選
本實施例說明使用多種催化劑自4-C7酮(如下所描繪)形成非環狀酮。
將4-庚酮(4-C7)(2mmol)在甲苯(1mL)中的溶液與如下表3中所指定的催化劑一道加入q-管中，密封並於170℃的溫度下加熱過夜。第二天，冷卻反應混合物，並加入一定量的內標物(十二烷)。然後使產物混合物通過一小段矽膠並用乙酸乙酯(3×50mL)洗滌以移除固體催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。
表3概括了本實施例中進行的每一反應的轉化率和選擇性。轉化率相對於所使用的酮反應物確定。收率以所提供的反應方案中描繪的產物之和提供。
表3
ND＝未測得
實施例8
多種其他烷基酮的低聚
本實施例說明自多種烷基酮(非甲基烷基酮)合成各種環狀和非環狀酮。
表4概括了本實施例中進行的反應。每一反應均使用Nb2O5作為催化劑根據上面實施例8a中給出的程序進行，起始酮和溫度為如下面的每一反應方案中所述。下表4中還提供了每一反應的轉化率和選擇性，這些轉化率和選擇性根據上面實施例8a中所述的程序確定。
表4
本實施例中產生的環狀和非環狀酮可然後使用本領域已知並且本文中描述的任何合適的方法進行加氫脫氧來產生其相應的烷烴。表5概括了可自這樣的加氫脫氧(HDO)反應獲得的烷烴。
表5
實施例9
環烷烴的合成
本實施例說明從烷基酮合成適於用作潤滑劑的環烷烴。烷基酮的三聚產生環狀酮的混合物，其隨後被加氫脫氧以形成下面的反應方案中描繪的環烷烴。
反應編號1：C24R＝正-戊基
反應編號2：C27R＝正-己基
反應編號3：C30R＝正-庚基
反應編號4：C33R＝正-辛基
反應編號5：C36R＝正-壬基
環狀酮的合成：對於上面的反應方案中描繪的反應編號1-5中的每一個，將酮(20mmol)(如反應方案中所指定)在甲苯(30mL)中的溶液與煅燒水滑石(2g)一道加入裝配有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中。然後將含反應混合物的燒瓶接到Dean-Stark裝置並在攪拌(800rpm)下於經預熱的油浴中在160℃下回流3小時。在反應過程中觀察到裝置中副產物水的收集。然後使用燒結漏鬥通過用乙酸乙酯(3×50mL)洗滌來過濾環狀酮產物混合物以移除固體催化劑顆粒。環狀酮的粗產物混合物通過減壓蒸發溶劑獲得，並通過GC-FID-MS分析。測得每一反應的產物混合物中環狀酮的收率。
環狀酮加氫脫氧為環烷烴：在25mL Parr反應容器中向每一反應編號1-4的環狀酮粗產物混合物(5mmol)在辛烷(5mL)中的溶液中加入Pt/NbOPO4(2重量％，100mg，0.01mmol Pt)。密封反應器，並隨後用500psi的氮氣(2次)和500psi的氫氣(3次)吹掃。然後向反應器中充入500psi的氫氣並在攪拌(500rpm)下加熱至160℃，持續5h。讓反應混合物冷卻至室溫，使用己烷作為洗滌溶劑(3×20mL)通過燒結漏鬥過濾以移除催化劑顆粒。然後分析濾液中的環烷烴粗產物混合物並使用氣相色譜法定量。減壓濃縮濾液以定量收率回收環狀烷烴。發現每一反應的產物混合物中環烷烴的收率高於99％。
實施例10
合成環烷烴的基材篩選
本實施例說明使用多種烷基酮來合成適於用作潤滑劑的環烷烴。烷基酮的三聚產生環狀酮的混合物，其隨後被加氫脫氧以形成下表6中描繪的環烷烴。
本實施例的反應使用下表6中描述的烷基酮根據上面實施例1中給出的程序進行。環狀酮的粗混合物然後根據上面實施例9中給出的程序加氫脫氧以形成環烷烴。
表6
為評價潤滑劑性質，根據本實施例中描述的程序以數克規模合成C45環烷烴。然後使所得C45環烷烴經受針對潤滑劑的ASTM標準評估技術。測量傾點、粘度指數和揮發性，並觀察到具有以下性質：
觀察到所合成的環狀烷烴具有適於用作潤滑劑的傾點、蒸氣壓和氧化性質。
實施例11
2-己酮和2-己醇的二聚和三聚
本實施例說明使用2-己酮和2-己醇來生產環狀和非環狀烷烴。
將醇(2mmol)或醇和酮(各1mmol)的混合物在甲苯(3mL)中的溶液與選擇的負載型金屬催化劑(Pd/HT或Pd-Cu/HT，金屬負荷1mol％)一道加入裝配有磁力攪拌棒的壓力管中。密封反應混合物並在攪拌器的預熱板上於180℃下攪拌(800rpm)3小時。然後冷卻反應混合物，並加入已知的量的內標物(十二烷)。然後使產物混合物通過一小段矽膠並用乙酸乙酯(3×10mL)洗滌來移除固體催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。
下表7和8概括了本實施例中進行的兩個反應，包括使用的2-己酮和2-己醇的量、和使用的催化劑的量和類型、以及觀察到的二聚物和三聚物的產物分布。
表7
表8
實施例12
仲醇的二聚生產非環狀酮
本實施例說明使用仲醇來生產非環狀酮。
加氫步驟：在50mL Parr反應容器中向C15甲基酮(10mmol)(如上面的反應方案中所示)在乙醇(25mL)中的溶液中加入PtSn/Al2O3催化劑。密封反應器，並隨後用500psi的氮氣(2次)和200psi的氫氣(3次)吹掃。然後向反應器中充入200psi的氫氣並在攪拌(500rpm)下加熱至100℃，持續12h。讓反應混合物冷卻至室溫，使用乙酸乙酯作為洗滌溶劑(3×50mL)通過燒結漏鬥過濾以移除催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。減壓濃縮濾液來以定量收率回收醇。
二聚步驟：將前一加氫步驟中形成的醇(2mmol)的溶液(3mL)與負載型金屬催化劑Pd-Cu/HT(金屬用量1mol％)一道加入裝配有磁力攪拌棒的壓力管中。密封反應混合物並在攪拌器的預熱板上於180℃下攪拌(800rpm)3小時。然後使反應混合物通過一小段矽膠並用乙酸乙酯(3×10mL)洗滌以移除固體催化劑顆粒。通過減壓移除溶劑來定量回收C30二聚物粗產物。
加氫脫氧步驟：在25mL Parr反應容器中向非環狀酮(2mmol)在辛烷(8mL)中的溶液中加入Pt/NbOPO4(2重量％，100mg，0.01mmolPt)。密封反應器，並隨後用500psi的氮氣(2次)和500psi的氫氣(3次)吹掃。然後向反應器中充入500psi的氫氣並在攪拌(500rpm)下加熱至250℃，持續5h。讓反應混合物冷卻至室溫，使用己烷作為洗滌溶劑(3×20mL)通過燒結漏鬥過濾以移除催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。減壓濃縮濾液來以定量收率回收環狀烷烴。
實施例13
烷基酮與醛的交叉縮合反應
本實施例說明使用仲醇來生產適於用作潤滑劑的非環狀酮。
將酮和醛(如下表9中所示)(各1mmol)的混合物在甲苯(3mL)中的溶液與煅燒水滑石(200mg)一道加入裝配有磁力攪拌棒的壓力管中。密封反應混合物並在攪拌器的預熱板上於150℃下攪拌(800rpm)3小時。冷卻反應混合物，並加入已知的量的內標物(十二烷)。然後使產物混合物通過一小段矽膠並用乙酸乙酯(3×10mL)洗滌以移除固體催化劑顆粒。然後分析濾液中的粗產物並使用氣相色譜法定量。
表9
實施例14
水的影響
本實施例說明水在烷基酮向三聚和二聚酮產物的轉化中的影響。
根據上面實施例1中給出的程序進行使用2-庚酮(0.228g，2mmol)、煅燒水滑石(200mg)和甲苯(2.610g)的若干平行反應(於150℃下，3小時)。向各個反應混合物中加入以下的量的水來確定水的影響：0、0.46、0.91、1.36、2.44、3.56和6.87重量％的水。水的重量％如下計算：
水的重量％＝(水的重量/反應混合物的總重量)×100
比較水對所形成的產物的影響的結果概括在圖6中。
實施例15
合成環烷烴的基材、催化劑和條件篩選
本實施例說明多種烷基酮在MgAlO催化劑的存在下產生環狀酮混合物(2)、或在Ta2O5/SBA-15催化劑的存在下產生芳族化合物混合物(3)的自縮合。自縮合產物然後被加氫和脫氧以產生環狀烷烴(4)和(5)的相應混合物。
催化劑-MgAlO的製備：為製備MgAlO催化劑，將市售的合成水滑石(Mg/Al＝3:1)在靜態空氣中於700℃下煅燒2h，溫度以2℃/min漸變。
催化劑-4重量％Ta2O5/SBA-15的製備：經由初溼浸漬方法使用合成的SBA-15製備4重量％Ta2O5/SBA-15催化劑。首先，將乙醇鉭(V)(0.375g，0.25mL)溶解在無水乙醇(8.5mL)中。所得溶液以多份加到SBA-15(15g)並研磨以給出均勻的分布。混合物於100℃下乾燥16h，然後於450℃下煅燒4h，溫度以5℃/min漸變。
催化劑-2重量％Pt/NbOPO4的製備：為製備2重量％Pt/NbOPO4催化劑，將市售的磷酸鈮在空氣中於300℃下煅燒，溫度以2℃/min漸變至300℃，然後在300℃下保持3h。然後，將氯鉑酸六水合物(212mg)溶解在去離子水(1mL)中並使用如上所述初溼方法浸漬於經煅燒的磷酸鈮(4g)上。將該材料在烘箱中於100℃下乾燥過夜並在管式烘箱中於300℃下經受3h的還原，溫度以2℃/min漸變。在整個還原過程中，氫氣流保持在50mL/min。
所有其他催化劑商購獲得。
催化劑的表徵：催化劑表面積使用具有FlowPrep 060脫氣系統的Micromeritics TriStar系統通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析測定。將材料(～200mg)在BET管中於流動的氬氣下於120℃下脫氣6小時。通過BET等溫線確定催化劑表面積。發現MgAlO、Ta2O5/SBA-15和Pt/NbOPO4催化劑的表面積分別為174±2、876±11和157±1m2/g。
酮自縮合成環狀酮(2)：使用如上所述製備的MgAlO催化劑進行一系列自縮合反應。對於由MgAlO催化的每一反應，使用的酮、溶劑、催化劑用量、反應裝置和條件為如下表10中所述。對於每一反應，將酮(20g)在相應溶劑(200mL)中的溶液與MgAlO催化劑(20g)合併在裝配有磁力攪拌棒的500mL圓底燒瓶(RBF)中。然後將RBF接到相應的反應裝置並在經預熱的油浴中於表10中所列的相應條件A下攪拌(800rpm)回流。在反應過程中，將副產物水不斷地移除出反應混合物並收集在裝置的側臂中。然後將產物混合物冷卻至室溫並通過用乙酸乙酯(3×100mL)洗滌催化劑來經燒結漏鬥過濾。對於每一反應，在蒸發溶劑後回收濾液中的環狀酮產物混合物(2)。酮自縮合成芳族化合物(3)：使用如上所述製備的4重量％Ta2O5/SBA-15催化劑進行一系列自縮合反應。對於由Ta2O5/SBA-15催化的每一反應，使用的酮、溶劑、催化劑用量、反應裝置和條件為如下表10中所述。對於每一反應，將酮(4g)在相應溶劑(18mL)中的溶液與Ta2O5/SBA-15(2g)一道加入相應的50mL反應裝置中。然後密封反應器並在表10中所列的相應條件A下於攪拌(400rpm)下加熱。然後將產物混合物冷卻至室溫並通過用乙酸乙酯(3×50mL)洗滌催化劑來經過燒結漏鬥過濾。對於每一反應，在蒸發溶劑後回收濾液中的芳族產物混合物(3)。
縮合物混合物氫化為環狀烯烴混合物：使用如表10中所列的縮合物混合物、溶劑、催化劑和條件進行一系列加氫反應。所列金屬用量相對於縮合物混合物2或3計算。對於每一反應，將縮合物混合物2或縮合物混合物3(5mmol)在辛烷(5mL)中的溶液與相應的加氫催化劑一道加入25mL Parr反應容器中。密封反應器，用氮氣(2×)、氫氣(3×)吹掃並隨後充入所需壓力的氫氣。使Parr反應器於500rpm下攪拌並經受表10中對每一項目所列的相應條件B。讓反應混合物冷卻至室溫並使用己烷作為洗滌溶劑(3×20mL)通過燒結漏鬥過濾以移除催化劑。然後使用氣相色譜法分析濾液中的粗產物。減壓濃縮濾液來回收每一環狀烷烴混合物。基材處理呋喃部分(縮合物混合物2j-I)經受兩階段加氫，每一階段中均涉及上述程序。
表10
[a]項目1和3-8在Dean-Stark裝置中進行；項目2和9在Parr反應器中進行；使用甲苯作為項目1-7和9的溶劑；使用二甲苯的混合物作為項目8的溶劑。
[b]加氫在Parr反應器中使用辛烷作為溶劑來進行。[c]相對於基材，50重量％的催化劑。[d]20重量％。[e]相對於基材，0.2mol％的總金屬含量。[f]0.25mol％。[g]0.5mol％。[h]0.2mol％。[i]0.1mol％。[j]0.2mol％。[k]二甲苯作為溶劑。MgAlO＝煅燒水滑石。
縮合物和環烷烴的表徵：通過高分辨質譜法(HRMS)使用無溶劑電噴氣離子化(ESI)和電子碰撞(EI)技術在無內標物的情況下分析縮合物2a-2l和3a-3b、及環烷烴4a-4l和5a-5b。表11中提供了每一分析的計算質量和測得質量。
表11
實施例16
2-庚酮三聚為2,5-二丁基-5-乙基-3-戊基環己-2-烯酮
本實施例說明使用煅燒水滑石作為催化劑，2-庚酮自縮合以產生環狀酮2,5-二丁基-5-乙基-3-戊基環己-2-烯酮。
煅燒水滑石如上面實施例1中所述製備。向250mLRBF中裝入15g煅燒水滑石、52g 2-庚酮和大攪拌棒。將空的Dean-Stark分離器和冷凝器連接到燒瓶，並使用高溫油浴在強烈攪拌下加熱裝置至210℃。讓反應進行八小時。讓反應混合物冷卻至室溫並讓固體物沉降，然後取出0.5mL小份的上清液，溶解在甲苯中並通過氣相色譜法分析。觀察到反應產生環狀三聚物2-丁基-5-甲基-3,5-二戊基環己-2-烯酮的異構體，收率64.9％。