一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中氰化物的方法
2023-11-09 21:06:32
專利名稱：一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中氰化物的方法
技術領域：
本發明屬於核技術應用與環境保護領域，特別涉及利用電離輻射技術(如γ射線或電子束)結合臭氧氧化去除廢水中氰化物的方法。
背景技術：
含氰廢水來源廣泛，例如冶金、化工、電鍍、煉焦、農藥、化肥、煤氣、煉油、丙烯腈等工藝排放的各種廢水。氰化物是分子結構中含有氰基(—C≡N)的化學物質的總稱。根據與氰基連接的元素或基團是有機物還是無機物，把氰化物分成有機氰化物和無機氰化物兩大類。前者稱為腈，後者常簡稱為氰化物。按照性質與組成，氰化物又分為簡單氰化物和絡合氰化物。簡單氰化物的分子結構簡單，例如氫氰酸、鹼金屬、鹼土金屬的氰化物。它們在水溶液中能夠完全解離成HCN、CN-兩種形式，HCN與CN-的比例取決於水溶液的pH值。CN-與過渡元素的離子反應，或在有氧化劑存在的條件下與過渡元素反應，生成重金屬氰化物。當CN-的量足夠時，則形成重金屬的絡合氰化物。氰化物的形態不同，處理的方法和效果也存在差異。
目前，對於低濃度的含氰廢水一般採用破壞性的處理方法。鹼性氯氧化法的缺點是容易產生劇毒的氯化氰氣體(CNCl)，造成二次汙染。SO2—空氣氧化法和H2O2氧化法的氧化能力較弱，需要銅離子(Cu2+)作為催化劑。臭氧(O3)氧化法的電耗大、成本昂貴。雖然鹼性氯氧化法、臭氧氧化法、H2O2氧化法都可以氧化簡單氰化物，產物為CNO-(不完全氧化)或CO2、N2(完全氧化)，但是這些氧化劑都不能有效破壞絡合氰化物。
電離輻射是消除氰化物汙染的有效方法之一。它是利用γ射線(主要是60Co或137Cs放射性核素衰變產生)或加速器產生的電子束對廢水進行輻照，激發或電離水分子產生大量的羥基自由基(·OH)、水合電子(eaq-)、氫原子(·H)等活性物質。在pH約等於7時，介質水的輻射化學反應一般表述如下
上式括號[]內是相應粒子的產額(G值)，表示每吸收100eV的沉積能產生或破壞的該種粒子的數目。其中，羥基自由基·OH(E0＝2.8V)、水合電子
(E0＝-2.8V)和氫原子H·(E0＝—2.1V)分別是極具氧化、還原活性的自由基，這些活性物質可引發一系列的鏈式反應以去除廢水中的有機或無機汙染物。與化學氧化相比，電離輻射的降解效率高、反應速度快、不產生二次汙染。
發明內容
本發明針對上述現有技術處理低濃度的含氰廢水所存在的問題和缺陷，提出了一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中簡單氰化物和絡合氰化物的方法，使其既能降低單獨電離輻射處理所需的輻射劑量，又能氧化分解臭氧等難以降解的絡合氰化物，從而產生獨特的「協同效應」。
本發明的技術方案之一如下 一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中簡單氰化物的方法，其特徵在於該方法包括如下工藝步驟 1)將待處理廢水的pH值調節至鹼性，由耐腐蝕泵送入臭氧反應器； 2)O3氣體由臭氧發生器產生，O3氣體經過微孔擴散板進入臭氧反應器；並與待處理的廢水混合均勻； 3)溶解O3氣體的廢水以水膜或噴射方式通過γ放射源附近或電子加速器的掃描靶窗，完成電離輻射； 4)輻照淨化後的廢水被排除，殘餘的O3氣體被破壞或回用。
本發明的技術方案之二是 一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中絡合氰化物的方法，其特徵在於該方法包括如下工藝步驟 1)將待處理廢水的pH值調節至酸性，由耐腐蝕泵送入臭氧反應器； 2)O3氣體由臭氧發生器產生，O3氣體經過微孔擴散板進入臭氧反應器；並與待處理的廢水混合均勻； 3)溶解O3氣體的廢水以水膜或噴射方式通過γ放射源附近或電子加速器的掃描靶窗，完成電離輻射； 4)輻照淨化後的廢水被排除，殘餘的O3氣體被破壞或回用。
在上述兩種技術方案中，γ射線由放射性核素60Co或137Cs衰變產生，電子束由能量小於10Mev的電子加速器提供。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果 本發明提供的一種電離輻射與臭氧氧化聯合使用去除廢水中簡單和絡合氰化物的方法，產生了氧化能力更強、選擇性更低的羥基自由基·OH，其氧化還原電位(E0＝2.8V)比臭氧(E0＝2.07V)高出35％，反應速率是臭氧的100～1000倍。不但降低了單獨電離輻射處理所需的輻射劑量，而且能氧化分解鹼性氯氧化法、臭氧氧化法、H2O2氧化法等難以降解的絡合氰化物，具有降解效率高、反應速度快、不產生二次汙染等優點,，電離輻射與臭氧氧化聯合，產生獨特的「協同效應」，其效果遠非簡單的相加。
圖1為電離輻射與臭氧協同作用去除廢水中簡單氰化物的效果圖。
圖2為電離輻射與臭氧協同作用去除廢水中絡合氰化物的效果圖。
具體實施例方式 本發明提供的一種利用電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中簡單氰化物的方法，其特徵在於，採用如下工藝步驟 1)將待處理廢水的pH值調節至鹼性，由耐腐蝕泵送入臭氧反應器； 2)O3氣體由臭氧發生器產生，O3氣體經過微孔擴散板進入臭氧反應器；並與待處理的廢水混合均勻； 3)溶解O3氣體的廢水以水膜或噴射方式通過γ放射源附近或電子加速器的掃描靶窗，完成電離輻射； 4)輻照淨化後的廢水被排除，殘餘的O3氣體被破壞或回用。
本發明提供的一種利用電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中絡合氰化物的方法。其特徵在於，採用如下工藝步驟 1)將待處理廢水的pH值調節至酸性，由耐腐蝕泵送入臭氧反應器； 2)O3氣體由臭氧發生器產生，O3氣體經過微孔擴散板進入臭氧反應器；並與待處理的廢水混合均勻； 3)溶解O3氣體的廢水以水膜或噴射方式通過γ放射源附近或電子加速器的掃描靶窗，完成電離輻射； 4)輻照淨化後的廢水被排除，殘餘的O3氣體被破壞或回用。
電離輻射與臭氧聯用技術的自由基產生機理如下 O3+·H→HO3·k＝3.6×1010dm3.mol-1.s-1(1—1) O3-·+H+
HO3· pK＝6.1 (1—2) O3-·+H+→·HO+O2 k＝9.0×1010dm3.mol-1.s-1(1—3) eaq-+O3→O3-· k＝3.7×1010dm3.mol-1.s-1 (1—4) ·OH+O3→·HO2+O2 k＝1.1×108dm3.mol-1.s-1(1—5) O2-·+O3→O3-·+O2 k＝1.5×109dm3.mol-1.s-1 (1—6) 簡單氰化物的電離輻射化學反應可能存在以下機理 CN-+·OH→·CONH2(1—7) 2·CONH2→HCONH2+·HCNO(1—8) HCN+H→·H2CN (1—9)
HCN-+H+→·H2CN (1—11) H2CN+·CONH2→HCONH2+·HCN (1—12) H2CN+·CONH2+H2O→2HCONH2(1—13) 絡合氰化物的電離輻射化學反應可能存在以下途徑(以K4Fe(CN)6為例) Fe(CN)64--e→Fe(CN)63-- (1—14) 4Fe(CN)63-+12H2O→4Fe(OH)3+12HCN+12CN- (1—15) 實施例1 氰化鉀(KCN)溶液由分析純試劑和三次重蒸餾水配製，用NaOH分別調節溶液的pH＝10.25，輻射源採用清華大學核能與新能源技術研究院的60Co輻射裝置，放射性活度為481TBq，實驗中每次取25ml溶液放入50ml耐輻照管，置於中心孔道進行輻照。採用重鉻酸鉀(銀)劑量計測定中心孔道的γ劑量率為294Gy/min。在相同反應條件下，分別進行輻照和輻照—臭氧聯合工藝處理，處理效果見附圖1。
實施例2 氰化鉀(KCN)溶液的配製方法同實施例1，用NaOH分別調節溶液的pH值＝9、11，輻射源和輻照試驗方法與實施例1相同。在相同反應條件下，分別進行輻照和輻照—臭氧聯合工藝處理，簡單氰化物的降解效果與實施例1變化不大。
實施例3 實施例1中的輻射源改為0.5Mev，20mA的Dynamitron型電子加速器，電子束的劑量率為21.2kGy/min。其他條件不變，簡單氰化物的降解效果與實施例1變化不大。
實施例4 亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6)溶液由分析純試劑和三次重蒸餾水配製，用H2SO4調節溶液的pH值為3.10。輻射源和輻照試驗方法與實施例1相同，在相同反應條件下，分別進行單獨輻照、單獨臭氧和輻照—臭氧聯合工藝處理，處理效果見附圖2。
實施例5 亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6)溶液的配製方法同實施例4，分別用H2SO4調節溶液的pH值為4.5和6。輻射源和輻照試驗方法與實施例1相同，在相同反應條件下，分別進行單獨輻照、單獨臭氧和輻照—臭氧聯合工藝處理，絡合氰化物的降解效果低於實施例4。
實施例6 實施例4中的輻射源改為0.5Mev，20mA的Dynamitron型電子加速器。電子束的劑量率為21.2kGy/min，其他條件不變，絡合氰化物的降解效果與實施例4變化不大。
權利要求
1.一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中簡單氰化物的方法，其特徵在於，該方法包括如下工藝步驟
1)將待處理廢水的pH值調節至鹼性，由耐腐蝕泵送入臭氧反應器；
2)O3氣體由臭氧發生器產生，O3氣體經過微孔擴散板進入臭氧反應器；並與待處理的廢水混合均勻；
3)溶解O3氣體的廢水以水膜或噴射方式通過γ放射源附近或電子加速器的掃描靶窗，完成電離輻射；
4)輻照淨化後的廢水被排除，殘餘的O3氣體被破壞或回用。
2.根據權利要求1所述的一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中簡單氰化物的方法，其特徵在於γ射線由放射性核素60Co或137Cs衰變產生。
3.根據權利要求1所述的一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中簡單氰化物的方法，其特徵在於電子束由電子加速器提供。
4.一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中絡合氰化物的方法，其特徵在於，該方法包括如下工藝步驟
1)將待處理廢水的pH值調節至酸性，由耐腐蝕泵送入臭氧反應器；
2)O3氣體由臭氧發生器產生，O3氣體經過微孔擴散板進入臭氧反應器；並與待處理的廢水混合均勻；
3)溶解O3氣體的廢水以水膜或噴射方式通過γ放射源附近或電子加速器的掃描靶窗，完成電離輻射；
4)輻照淨化後的廢水被排除，殘餘的O3氣體被破壞或回用。
5.根據權利要求4所述的一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中絡合氰化物的方法，其特徵在於γ射線由放射性核素60Co或137Cs衰變產生。
6.根據權利要求4所述的一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中絡合氰化物的方法，其特徵在於電子束由電子加速器提供。
全文摘要
一種電離輻射結合臭氧氧化去除廢水中氰化物的方法，涉及一種利用電離輻射技術(如γ射線或電子束)結合臭氧氧化去除廢水中簡單和絡合氰化物的方法，屬於核技術應用與環境保護技術領域。目前對於低濃度的含氰廢水，採用的鹼性氯氧化法、臭氧氧化法、H2O2氧化法等雖然都可以氧化簡單氰化物，但是不能有效破壞絡合氰化物。本發明採用電離輻射與臭氧的聯合使用，產生了氧化能力更強、選擇性更低的羥基自由基·OH，其氧化還原電位(E0＝2.8V)比臭氧(E0＝2.07V)高出35％，反應速率是臭氧的100～1000倍。不但降低了單獨電離輻射處理所需的輻射劑量，而且能氧化分解鹼性氯氧化法、臭氧氧化法、H2O2氧化法等難以降解的絡合氰化物。
文檔編號C02F1/58GK101362619SQ20081022301
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月26日 優先權日2008年9月26日
發明者何仕均, 王建龍, 吳金玲 申請人:清華大學