用於除去微生物的過濾器和過濾材料及其使用方法
2023-11-09 22:58:07
專利名稱：用於除去微生物的過濾器和過濾材料及其使用方法
技術領域：
本發明涉及了幾種用於除去微生物的過濾器和過濾材料以及它們的使用方法，尤其涉及了幾種包括一些塗有活化木素磺化鹽的顆粒的過濾器和過濾材料領域。
背景技術：
水中可能包含有許多不同種類的汙染物，其中包括如顆粒、有害化學物質以及如細菌、寄生蟲、原生動物和病毒等微生物有機物。在很多情況下，必須要將這些汙染物除去後，水才能夠使用。例如，在許多醫療應用領域和在某些電子器件的生產過程中，都需要使用高度純淨的水。一種更普遍的實施例為，在水適合飲用(適於使用)之前，必須除去任何有害汙染物。儘管有現代化的水淨化方法，但對於普通人仍存在危險，特別是對於嬰兒和免疫系統受到損害的哪些人仍具有相當大的危險。
在美國和其他發達國家，市政處理過的水中典型地包含以下雜質中的一種或多種懸浮固體、細菌、寄生蟲、病毒、有機物質、重金屬和氯。有時水處理系統出現故障和其他問題會導致水中的細菌和病毒不能被完全清除。在其他國家，由於一些地區人口密度不斷增加、水源不斷減少並且沒有水處理設備，與汙染水接觸已經導致了致命的後果。由於飲用水源普遍與人和動物的排洩物相鄰，因而微生物汙染是影響健康的主要問題。由於水中滋生微生物所產生的汙染，估計每年會造成大約6百萬人死亡，其中有一半是5歲以下的兒童。
1987年，美國環境保護署(EPA)提出了「測試微生物水淨化器的指導標準和議定書」(Guide Standard and Protocol for Testingmicrobiological WaterPurifiers)。該議定書對飲用水處理系統的性能制定了最低要求，而這些水處理系統的作用是降低公共水源和個人水源中某些影響健康的汙染物。要求供應水源中流出的水中的病毒清除率為99.99％(或者相當於4log)，細菌清除率為99.9999％(或者相當於6log)才能夠滿足要求。按照EPA議定書，病毒在流入的水中其濃度應為1×107每升，細菌在流入的水中其濃度應為1×108每升。由於大腸桿菌(大腸埃希氏桿菌，細菌)在供水中普遍存在，且其被飲用後將產生相關危害，因而將這種微生物作為主要的細菌研究對象。類似地，MS-2細菌噬菌體(或簡稱為MS-2噬菌體)是一種典型地用於病毒清除的代表性微生物，因為它的大小和形狀(即大為約26nm，且為二十面體)與很多病毒相似。因而，可以用水過濾器對MS-2細菌噬菌體的清除能力來表示其清除其他病毒的能力。
由於有這樣一些要求並且人們普遍希望改善飲用水的質量，所以仍然需要有一些能夠從流體中除去細菌和/或病毒的低成本過濾材料和過濾器。此外，為了降低讓流體穿過該過濾材料所需要的壓力差，還需要有這樣一些以纖維形式提供的過濾材料。
發明概述本發明提供了幾種用於從流體中除去微生物的過濾器和過濾材料以及它們的使用方法。在本發明的一個實施方案中，該過濾器包括一個具有入口和出口的腔室和一種置於該腔室中的過濾材料，其中的過濾材料至少部分地由許多具有活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒構成。優選的木素磺化鹽是木質磺酸銨，示例性的過濾顆粒可以玻璃纖維或陶瓷纖維的形式提供。
附圖簡述雖然本說明書通過特別指出並清楚地要求保護本發明的權利要求作出結論，但應該相信由下列說明及附圖可更好地理解本發明，其中
圖1是依照本發明測得的帶有活化銨木素磺化鹽塗層的玻璃纖維的BET氮等溫吸附曲線；圖2是圖1中的玻璃纖維的中孔容量分布；圖3是按照本發明製造的軸流過濾器的一個側視圖；圖4說明了對於圖1中的玻璃纖維，大腸桿菌的浴濃度為時間的函數；以及圖5說明了對於具有活化木質磺酸鋅塗層的玻璃纖維，MS-2的浴濃度為時間的函數。
優選實施方案的詳細描述I.定義本發明中使用的術語「過濾器」和「過濾」指通過吸收和/或按尺寸進行顆粒排除的方法進行微生物清除的結構和機理。
本發明中使用的術語「微生物」、「微生物有機物」和「病菌」可以相互替代。這些術語指具有細菌、病毒、寄生蟲、原生動物和病原菌特徵的各種微生物。
本發明中使用的表述語，過濾器顆粒的「細菌清除指數」定義為BRI＝100×[1-(6小時後大腸桿菌細菌的浴濃度)/(6小時後大腸桿菌細菌的對照濃度)]，其中「6小時後大腸桿菌細菌的浴濃度」是指，在裝有過濾顆粒的浴槽中，6小時後細菌在浴槽中的濃度，這裡過濾顆粒的總外表面積為1400cm2。下文將進行詳細討論。表述語「6小時後大腸桿菌細菌的對照濃度」是指6小時後對照用浴槽中大腸桿菌細菌的濃度，等於1×109CFU/L。注意，其中的符號「CFU/L」表示「每升中菌落形成個數」，是在對大腸桿菌計數時使用的一個專用術語。BRI指數是在未使用具有殺菌效果的化學劑的情況下測得的。表達過濾顆粒除菌能力的一種相當的方法是採用細菌對數消除指數(BLRI)，其定義為BLRI＝-log[1-(BRI/100)]。
該BLRI指數為「log」單位(這裡「log」代表對數)。例如，過濾顆粒的BRI指數等於99.99％即相當於BLRI指數等於4log。下文中給出了BRI和BLRI值的測定過程。
本發明中使用的表述語，過濾顆粒的「病毒清除指數」(VRI)定義為VRI＝100×[1-(6小時後MS-2噬菌體的浴濃度)/(6小時後MS-2噬菌體的對照濃度)]，
其中「6小時後MS-2的浴濃度」是指在一個裝有過濾顆粒的浴槽中，6個小時以後MS-2噬菌體的濃度，這裡過濾顆粒總的外表面積為1400cm2。表述語「6小時後MS-2噬菌體的對照濃度」是指6小時後，在對照的浴槽中MS-2噬菌體的濃度，等於1×109PFU/L。注意，術語「PFU/L」表示「每升中噬菌體形成個數」，它是在對MS-2進行計數時使用的一個專用術語。該VRI指數是在未使用具有殺菌效果的化學劑的情況下測得的。表達過濾顆粒除菌能力的一種相當的方法是採用「病毒對數清除指數(VLRI)」，其定義為VLRI＝-log[100-(VRI/100)]。
該VLRI指數為「log」單位(這裡「log」代表對數)。例如，過濾顆粒的VRI等於99.9％，則其VLRI等於3log。下文中給出了VRI和VLRI兩種指數的測定過程。
本發明中使用的表述語「總外表面積」用於表示過濾顆粒的總幾何外表面積，這將在下文中詳細討論。
本發明中使用的術語「比外表面積」用於表示單位質量過濾顆粒的總外表面積，這將在下文中詳細討論。
本發明中使用的術語「微孔」用於表示其寬度或者直徑小於2nm(或者相當於20)的孔。
本發明中使用的術語「中孔」用於表示其寬度或直徑在2nm至50nm(或者相當於在20至500)的孔。
本發明中使用的術語「大孔」用於表示其寬度或直徑大於50nm(或者相當於500)的孔。
本發明中使用的表述語「孔容量」及其衍生詞用於表示，利用本領域的技術人員所熟知的BET方法(ASTM D 4820-99標準)測量出的容量。
本發明中使用的表述語「在中孔範圍內的孔徑分布」用於表示通過本領域的技術人員所熟知的Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法計算出的孔徑分布。
本發明中使用的表述語「總孔容量」用於表示微孔、中孔和大孔的總容量。
本發明中使用的術語「過濾材料」用於來表示過濾顆粒的聚集體。對於形成過濾材料的過濾顆粒，不要求其形狀、大小或者成分完全相同。例如，一種過濾材料可能包含具有活化木素磺化鹽塗層的顆粒和沒有活化碳纖維塗層的顆粒。
本發明中使用的表述語「過濾顆粒」用於表示構成至少一部分過濾材料的一個或一根單體。例如，一根纖維、一個顆粒、一個小球等在本發明中都認為是一個過濾顆粒。過濾顆粒可以具有塗層，也可以沒有塗層。
本發明中使用的術語「碳化」及其衍生詞用於表示一種使含碳物質中的不含碳成分降低的方法。
本發明中使用的術語「活化」及其衍生詞用於表示一種使碳化物質變得更為多孔的方法。
本發明中使用的表述語「過濾顆粒的總重量」及其衍生詞用於表示過濾顆粒的重量，其中包括塗層的重量。
本發明中使用的其他術語的定義會在討論時給出。
II.具有活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒現在說明具有活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的示例。在碳化和活化過程中意外發現，具有木素磺化鹽塗層的過濾顆粒具有大量的中孔和/或大孔。儘管不希望受任何理論所限，仍假定大量的中孔和/或大孔提供了更便於病原體、其毛狀邊緣和表面聚合物(如蛋白質、脂類多糖、碳水化合物和多糖)吸附的位置，該表面聚合物構成病原體的外部膜、殼體和包膜。這種增強的吸收性能可能是由於毛狀邊緣和表面聚合物的典型尺寸與中孔和大孔相似的緣故。
過濾顆粒可以各種形狀和尺寸提供。例如，過濾顆粒可以製成簡單的形狀，例如顆粒、纖維和小球狀。過濾顆粒可以製成球形、多面體、圓柱狀，以及其他對稱的、不對稱和不規則的形狀。而且，過濾顆粒也可以製成複雜的形式，例如網狀、篩網、格柵、無紡織物和紡織物等形式，這些複雜的形式可能是也可能不是由上述的簡單形狀構成的。
過濾顆粒的形狀和尺寸可以不同，而且任何單個過濾器中使用的過濾顆粒的尺寸不必統一。實際上，在單個過濾器中的過濾顆粒具有不同的大小也是可取的。通常，過濾顆粒的大小為約0.1μm至約10mm、優選為約0.2μm至約5mm、更優選為約0.4μm至約1mm、最優選為約1μm至約500μm。對於球形和圓柱狀顆粒(如纖維和小球等)，上述尺寸指過濾顆粒的直徑。對於形狀基本不同的過濾顆粒，上述尺寸指其最大尺寸(例如長度、寬度或高度)。
過濾顆粒可以由各種材料製成，例如金屬、合金、碳、陶瓷或者玻璃。過濾顆粒材料的一些典型的實施例為玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維和銅顆粒。適用的玻璃纖維的實施例為直徑15.8μm、長度為1.6mm(1/16″)的磨碎玻璃纖維，由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.生產，纖維上具有以下標記1)731ED，含陽離子膠料；2)737BD，含矽烷膠料；3)739DD，無膠料。其他玻璃纖維實施例為Owens Corning，Inc.生產的CRATEC短切原絲和科羅拉多州丹佛市Johns Manville International，Inc.生產的MICROSTRAND玻璃微纖維。玻璃纖維網的實施例為Owens Corning，Inc.生產的表面網幕C64、C33、ECR30A和ECR30S；麻薩諸塞州East Walpole市的Hollingsworth VoseCompany生產的微纖維玻璃濾紙8000130、8000100和HD-2233；以及芬蘭赫爾辛基的A.Ahlstrom Corporation生產的151等級和164等級的玻璃纖維紙。
適用的陶瓷纖維的實施例為紐約州尼亞加拉瀑布城Unifrax Corporation生產的Insulfrax和Fiberfrax；加利福尼亞州Gardena市的Hitco CarbonComposites公司生產的Refrasil；以及日本東京Nippon Carbon Co.，Ltd.生產的Nicalon。陶瓷纖維網的實施例為Unifrax Corporation生產的Fiberfrax紙，例如550、882-H和972-H等。碳纖維的實施例為喬治亞州Alpharetta市的BP Amoco Polymers，Inc.生產的聚丙烯腈(PAN)和瀝青基THORNEL纖維，及田納西州Rockwood市的Fortafil Fibers Inc.生產的FortafilOPF。也可以採用銅和黃銅篩網。
形成過濾材料的過濾顆粒中應至少有一些顆粒具有木素磺化鹽塗層，從而為後續的過濾顆粒碳化和活化步驟提供碳源。本發明中使用的術語「塗層」，可以是連續的也可以是非連續的，即塗層可以完全覆蓋過濾顆粒的表面，也可以部分覆蓋其表面，從而形成一些塗層區(如島狀塗層)和未塗層區。既然本發明的塗層包含木素磺化鹽，則可考慮塗層中還可包含其他成分。例如，塗層中可包含90％重量的木素磺化鹽和10％重量的澱粉。可包含的其他成分包括但不限於牛皮紙木質素、有機溶膠木質素、胺木質素、糖、木聚糖、環糊精、矽酸鈉鹽、脫乙醯殼多糖、乙酸纖維素、羥甲基纖維素、羧乙基纖維素、聚乙烯基乙酸、苯酚樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二酯、瀝青、柏油、醛縮二醇、乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚醯胺環氧氯丙烷、聚環氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚乙烯基甲醚、聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯吡啶，及其混合物。
一種尤其優選的木素磺化鹽是木質磺酸銨(AL)。本領域人員均熟知，木質磺酸銨是一種磺酸鹽，它是酸性亞硫酸鹽紙漿製造過程或者化學(熱)機械(CTMP)紙漿製造過程的副產物。在製漿過程中，使薄木片(採自硬木或者軟木)中的木質素在加溫和加壓的情況下與一種含水的亞硫酸氫鹽反應，通過解聚作用和磺化反應使其變成水溶性物質。兩種反應典型地均發生在木質素分子的丙烷側鏈位置上，所得木素磺化鹽分子中每兩個苯基丙烷單元上包含一個磺酸根基，例如下式1所示。
式1木質磺酸銨典型的重均分子量為約30,000，其數均分子量為約3,000。得到的木素磺化鹽與各種碳水化合物一起溶於亞硫酸鹽紙漿製造後的廢液中，這些碳水化合物由木頭的半纖維素組分降解得到。
AL可以為粉狀、分散體或者溶液的形式提供。AL溶液的實施例為華盛頓州Bellingham市的Georgia-Pacific West，Inc.生產的LIGNOSITE1740，威斯康星州Rothschild市的Borregaard LignoTech，Inc.生產的NORLIG TSFL-4，和加利福尼亞州San Clemente市的Wesco Technologies Ltd.生產的Weschem AS。LIGNOSITE的1740溶液中包含48±2％重量的固體顆粒，其中60％以上的為AL固體顆粒。Weschem AS乾燥固體顆粒中包含有57％以上的木素磺化鹽，和24％以上重量的還原糖。
其他的木素磺化鹽粉末、分散體或溶液也可以用來替代木質磺酸銨。例如，還可以使用木質磺酸鈣(CaLS)、木質磺酸鋅(ZL)、木質磺酸鐵(FL)、木質磺酸鉻(CrL)、木質磺酸鎂(MgL)、木質磺酸鈉(NaLS)、木質磺酸銅(CuLS)和木質磺酸錳(MnL)。木質磺酸鋅實施例為9Wesco Technologies Ltd.生產的WeschemZn，為溶液形式；Georgia-Pacific West Inc.生產的鋅KE-MIN微量營養元素木素磺化鹽，和Borregaard LignoTech，Inc.生產的NorligZn，均為粉末形式。也可以使用各種木素磺化鹽的混合物。
過濾顆粒塗敷層可以使用本領域所知的很多技術。一些為過濾顆粒加塗層的方法例如但不限於1)將過濾顆粒分散在AL溶液中；2)將過濾顆粒浸沒在AL溶液中；3)用專用噴灑設備將AL溶液噴在過濾顆粒上，例如使用但不限於觸髮式噴塗設備、氣溶膠生成器和靜電噴塗設備；和4)使用專用塗層設備和技術，例如但不限於輥壓塗層、棒狀塗層和壓力飽和技術。
在應用AL塗層之後，可以採用本領域技術人員熟知的方法對帶有塗層的過濾顆粒進行乾燥。實現乾燥的方法例如但不限於1)將帶塗層的過濾顆粒放置在溫度大為約100℃的對流爐中；2)將帶塗層的過濾顆粒置於空氣浮選乾燥器上；和3)採用紅外(IR)加熱。塗層的重量百分比，也稱為「塗層添加量」，是在乾燥後計算出的塗層佔過濾顆粒的總重量(即包含塗層的過濾顆粒的重量)的比率。塗層添加量佔過濾顆粒總重量約0.5％至約97％，在一個備選的實施方案中，佔過濾顆粒總重量的約0.6％至約90％。在另一個實施方案中，塗層添加量佔過濾顆粒總重量的約1％至約80％，或者約4％至約70％。
具有塗層的過濾顆粒的碳化在熔爐中完成。碳化條件包括溫度、時間和氣體，這些條件是可變的，這一點本領域技術人員一般都知道。現在來舉例說明碳化條件。在本發明所述的一個方法中，碳化溫度為約500℃至約1000℃、優選為約600℃至約900℃、更優選為約630℃至約800℃、最優選為約680℃至約750℃。碳化時間可以為2分鐘至5小時、優選為約5分鐘至約3小時、更優選為約10分鐘至約1.5小時、最優選為約20分鐘至約40分鐘。碳化氣體環境可以包括惰性氣體或者氮氣，並且氣體的流速應為約2.5標準L/h.g(即塗層中每克碳每小時的標準升數；0.09標準ft3/h.g)至約600標準L/h.g(21.12標準ft3/h.g)、優選為約5標準L/h.g(0.18標準ft3/h.g)至約300標準L/h.g(10.56標準ft3/h.g)、更優選為約10標準L/h.g(0.36標準ft3/h.g)至約200標準L/h.g(7.04標準ft3/h.g)、最優選為約50標準L/h.g(1.76標準ft3/h.g)至約100標準L/h.g(3.52標準ft3/h.g)。碳化的塗層中含碳重量百分比，也稱為「碳化塗層中碳的添加量」，由計算碳化塗層中碳的重量佔過濾顆粒總重量(即包含碳化塗層的過濾顆粒的重量)的比率得到。在碳化塗層中碳的添加量為過濾顆粒總重量的約0.2％至約95％，在一個備選的實施方案中，為約0.3％至約85％。在另一個實施方案中，碳化塗層中碳的添加量為過濾顆粒總重量的約0.5％至約70％，或為約1％至約60％。
碳化後的帶有塗層過濾顆粒的活化也可以隨後在加熱爐中完成。活化條件包括溫度、時間和氣體環境。本領域的技術人員均熟知，這些條件可以根據具體情況改變。現在來舉例說明活化條件。在本發明的一個方法中，活化溫度可以為約550℃至約1300℃、優選為約600℃至約1200℃、更優選為約650℃至約1000℃、最優選為約700℃至約900℃。活化時間可以為約3分鐘至約12小時、優選為約5分鐘至約10小時、更優選為約30分鐘至約8小時、最優選為約2小時至約7小時。活化氣體實施例包括但不限於氧化劑和如蒸氣和氮、二氧化碳和氮、二氧化碳和蒸氣等載體氣體的混合物。蒸氣的流速可以為約0.005mL/min.g(即碳化塗層中每克碳每分鐘的標準毫升數)至約15mL/min.g、優選為約0.01mL/min.g至約10mL/min.g、更優選為約0.05mL/min.g至約5mL/min.g、最優選為約0.1mL/min.g至約1mL/min.g。活化塗層中含碳的重量百分比，也稱為「活化塗層中碳的添加量」，由計算活化塗層中碳的重量與過濾顆粒總重量(即包含活化塗層的過濾顆粒的重量)的比率得到。在一個實施方案中，在活化塗層中碳的添加量低於約85％或者低於約75％。在另一個實施方案中，在活化塗層中碳的添加量為約0.1％至約85％，在一個備選的實施方案中，佔過濾顆粒總重量為約0.2％至約75％。在另一個實施方案中，在活化塗層中碳的添加量為過濾顆粒總重量的約0.3％至約60％，或者為約0.5％至約45％。
Brunauer、Emmett和Teller(BET)比表面積和Barrett、Joyner和Halenda(BJH)孔徑分布可以用於表示帶塗層的活化過濾顆粒的孔的結構特徵。BET比表面積根據ASTM D 4820-99標準中對多點氮的吸附性進行測量。通過這些方法還可以得到微孔、中孔和大孔的容量。BJH孔徑分布根據Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法進行測量，該方法在J.Amer Chem.Soc.)第73卷(1951年)第373頁至380頁和Gregg與Sing合著的《吸附、表面積與多孔性》(ADSORPTION，SURFACE AREA，AND POROSITY)一書(第二版，AcademicPress，紐約，1982年)中均有介紹。兩種方法都為本領域所熟知。
優選地，帶有活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的BET比表面積為約500m2/g(g指活化塗層中碳的質量)至約3,000m2/g、優選為約600m2/g至約2,800m2/g、更優選為約800m2/g至約2,500m2/g、最優選為約1,000m2/g至約2,000m2/g。參見圖1，圖示為用BET方法得到的一條帶活化木質磺酸銨玻璃纖維的典型氮等溫吸附線。
總的孔容量採用BET氮吸附法測量，計算在相對壓力P/P0為0.9814條件下的氮吸附量。帶活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的總孔容量為約0.4mL/g(g指活化塗層中碳的質量)至約3mL/g、優選為約0.5mL/g至約2.8mL/g、更優選為約0.7mL/g至約2.5mL/g、最優選為約0.8mL/g至約2mL/g。中孔和大孔容量總和在BET氮吸附時進行測量，計算在P/P0為0.15的條件下，總孔容量與氮吸附量的差值。帶活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的中孔和大孔容量總和為約0.2mL/g(g指活化塗層中碳的質量)至約2.2mL/g、優選為約0.25mL/g至約2mL/g、更優選為約0.3mL/g至約1.7mL/g、最優選為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
在一個實施方案中，對於直徑為約4nm至約6nm的任一孔，其孔容量為至少約0.01mL/g(g指在活化塗層中碳的質量)。在一個備選的實施方案中，對於直徑為約4nm至約6nm的任一孔，其孔容量為約0.01mL/g至約0.04mL/g。而在另一個實施方案中，對於直徑為約4nm至約6nm的孔，其孔容量為至少約0.06ml/g，或者為約0.06ml/g至約0.15ml/g。在一個優選的實施方案中，對於直徑為約4nm至約6nm的孔，其孔容量為約0.07ml/g至約0.15ml/g。
中孔和大孔的容量總和與微孔容量之比為約0.3至約3、優選為約0.5至約2、更優選為約0.65至約1.7、最優選為約0.8至約1.5。參見圖2，圖示為採用BJH法計算得到的，帶活化木質磺酸銨塗層的玻璃纖維的典型中孔容量分布。
總外表面積由比外表面積乘以帶有塗層過濾顆粒的質量計算得到，並基於帶塗層過濾顆粒的尺寸。例如，單分散的(即具有相同直徑)纖維的比外表面積通過計算纖維的面積(忽略纖維末端2個橫截面的面積)和纖維重量之比得到。這樣，纖維的比外表面積等於4/Dρ，其中D為纖維直徑，而ρ為纖維密度。對於單分散的球形顆粒，通過類似計算得到的比外表面積等於6/Dρ，其中D為顆粒直徑，而ρ為顆粒密度。對於多分散的纖維、球形或者不規則形狀的顆粒，比外表面積的計算通過由D3，2替代D，並採用與上述公式相同的方法計算得到，其中D3，2為Sauter平均直徑，是當顆粒表面與容量之比率等於整個顆粒分布之該比率時顆粒的直徑。本領域熟知的一種測量Sauter平均直徑的方法是雷射衍射法，例如可以採用Malvern設備(英國Malvern市的Malvern Instruments Ltd.生產)。帶塗層過濾顆粒的比外表面積為約10cm2/g(g指包含塗層的過濾顆粒的質量)至約100,000cm2/g、優選為約50cm2/g至約50,000cm2/g、更優選為約100cm2/g至約10,000cm2/g、最優選為約500cm2/g至約5,000cm2/g。
當按照本說明給出的批測試過程進行測量時，帶活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的BRI值大於約99％、優選大於約99.9％、更優選大於約99.99％、最優選大於約99.999％。這相當於，帶活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的BLRI值大於約2log、優選大於約3log、更優選大於約4log、最優選大於約5log。當按照本說明給出的批測試過程進行測量時，帶活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的VRI值大於約90％、優選大於約95％、更優選大於約99％、最優選大於約99.9％。這相當於，帶活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒的VLRI值大於約1log、優選大於約1.3log、更優選大於約2log、最優選大於約3log。
在本發明的一個優選實施方案中，過濾顆粒中包含帶有活化木質磺酸銨塗層的玻璃纖維。這些纖維的BET比表面積為約1,000m2/g至約2,000m2/g，總孔容量為約0.8mL/g至約2mL/g，而中孔和大孔的容量總和為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
在本發明的另一個優選實施方案中，過濾顆粒中包含帶有活化木質磺酸銨塗層的陶瓷纖維。這些纖維的BET比表面積為約1,000m2/g至約2,000m2/g，總孔容量為約0.8mL/g至約2mL/g，而中孔和大孔的容量總和為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
而在本發明的另一個優選實施方案中，過濾顆粒中包含帶有活化木質磺酸鋅塗層的玻璃纖維。這些纖維的BET比表面積為約1,000m2/g至約2,000m2/g，總孔容量為約0.8mL/g至約2mL/g，而中孔和大孔的容量總和為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
以下非限定性的實施例用於說明本發明中的過濾材料的製造。
實施例1帶有活化木質磺酸銨塗層的玻璃纖維將華盛頓州Bellingham市的Georgia-Pacific West Inc.生產的250mL的LIGNOSITE1740木質磺酸銨(AL)溶液用250mL水進行稀釋，然後在一個800mL燒杯中，使其與150g的長度為1/16″(1.6mm)的磨碎玻璃纖維737BD(由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.製造)混合，輕輕攪拌5分鐘。將多餘的木質磺酸銨溶液用標準Buchner漏鬥從帶塗層的玻璃纖維中濾除。然後在65℃下將帶有木質磺酸銨塗層的玻璃纖維烘乾12小時。
碳化步驟中，將帶塗層的玻璃纖維放入型號為#HTF55667C的Lindberg/Bluem水平管式加熱爐(由密執安州Muskegon市的SPX Corp.製造)。加熱爐的溫度以7℃/分鐘的速率上升至700℃，在氮容量流速為30標準ft3/h(850L/h)的條件下，碳化過程在流動的氮氣中持續30分鐘。
然後，在同一管式加熱爐內，在750℃溫度下，在流動的氮/蒸氣的氣體環境中，對帶碳化塗層的玻璃纖維進行6個小時的活化處理。其中氮的流速為15個標準ft3/h(425 L/h)，而水的流速為20mL/分鐘。
實施例2帶有活化木質磺酸鋅塗層的玻璃纖維將50g粉末狀鋅KE-MIN微量營養元素木素磺化鹽(ZL)(由華盛頓州Bellingham市的Georgia-Pacific West Inc.生產)溶解於約200mL水中。然後在一個800mL燒杯中，將該ZL溶液與130g的長度為1/16″(1.6mm)的磨碎玻璃纖維737BD(由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.製造)混合，輕輕攪拌5分鐘。將多餘的木質磺酸鋅溶液用標準Buchner漏鬥從帶塗層的玻璃纖維中濾除。在65℃溫度下，將帶有木質磺酸鋅塗層的玻璃纖維烘乾12小時。
碳化步驟中，將帶塗層的玻璃纖維放入型號為#HTF55667C的Lindberg/Bluem水平管式加熱爐(由密執安州Muskegon市的SPX Corp.製造)。加熱爐的溫度以7℃/分鐘的速率上升至700℃，在氮容量流速為30標準ft3/h(850L/h)的條件下，碳化過程在流動的氮氣中持續30分鐘。
然後，在同一管式加熱爐內，在750℃溫度下，在流動的氮/蒸氣的氣體環境中，對帶碳化塗層的玻璃纖維進行6個小時的活化處理。其中氮的流速為15個標準ft3/h(425L/h)，而水的流速為20mL/分鐘。
III.本發明中的過濾器參見圖3，所述為依照本發明製造的一個示例性過濾器。過濾器20包含一個具有入口24和出口的26的圓柱狀殼體22。可以根據過濾器的用途將殼體22製成各種形式。例如，過濾器可以採用軸流過濾，通過對其入口和出口的設計布置，使流體沿殼體的軸向流動。也可以選擇徑流式過濾器，通過對其入口和出口的設計布置，使得流體(例如液體、氣體或其混合物)沿殼體的徑向流動。而且，過濾器也可以既包括軸流又包括徑流。儘管本發明中的過濾器特別適用於水，但也可知它也適用於其他的流體(例如空氣、氣體，以及氣體和液體的混合物)。為本領域所知，為了適應過濾器20的流速和用途，可以對入口24和出口26的大小、形狀、排列和位置進行選擇。過濾器20中還包含過濾材料28，其中過濾材料28中包含一種或者多種過濾顆粒(例如纖維、顆粒等)。一種或者多種過濾顆粒可塗敷活化木素磺化鹽塗層，並具有前述特性。過濾材料中還可以包含無塗層的顆粒，以及由如碳粉、活化炭顆粒、活化炭纖維、沸石及其混合物等其他材料形成的顆粒。
IV.測試程序以下程序用於計算本發明中所述的BRI/BLRI值、VRI/VLRI值和BET值。雖然測量BRI/BLRI值和VRI/VLRI值針對含水介質，但是無需限定本發明中最終使用的過濾材料，儘管BRI/BLRI值和VRI/VLRI值僅對於含水介質計算，但最終仍可以使用前述其他過濾材料。而且，下面說明測試程序中選用的過濾材料，並非限定本發明中的過濾材料的製造和/或組分的範圍，也並非限定哪一種材料可以用於本發明中BRI/BLRI值和VRI/VLRI值的測定程序。
碳添加量和BET測定程序帶活化塗層過濾材料的碳添加量可以使用高解析度調製式TGA 2950(由德拉瓦州New Castle市的TA Instruments，Inc.製造)設備進行熱重力測量。TGA的最終溫度設定為650℃，溫度變化速率設定為50℃/分鐘。實施例1和實施例2中帶活化塗層過濾材料的碳添加量分別為約1.7％和約0.9％。BET比表面積和孔容量分布，通過77K條件下的氮吸附技術，使用Coulter SA3100系列表面積和孔徑分析儀(由佛羅裡達州邁阿密市的Coulter Corp.製造)進行測量。對於實施例1中的過濾材料，BET面積為1,472m2/g，微孔容量為0.61mL/g，中孔和大孔的容量總和為0.86mL/g。對於實施例1中的過濾材料，其典型的BET氮等溫線與孔容量分布分別如圖1和圖2所示。對於實施例2中的過濾材料，BET面積為1,631m2/g，微孔容量為0.72mL/g，中孔和大孔的容量總和為0.67mL/g。在進行TGA和BET的測定時也可以選擇本領域所知的其他儀器設備來替代。
BRI/BLRI測定程序使用一臺PB-900TM可編程JarTester測試儀(由維吉尼亞州Richmomd市的Phipps Bird，Inc.製造)和2個燒杯。燒杯的直徑為11.4cm(4.5″)、高度為15.3cm(6″)。每個燒杯中裝有500mL的汙水和一根以60rpm速率轉動的攪棒。攪棒為不鏽鋼的攪料槳，長7.6cm(3″)、高2.54cm(1″)、厚0.24cm(3/32″)。攪棒放置於距燒杯底0.5cm(3/16″)高度。第一個燒杯用作對照，不包含過濾材料，而第二個燒杯裝有足量的過濾材料，以使第二個燒杯的總幾何外表面積為1400cm2。例如，如果待測試的為實施例1中的過濾材料，則將1.5g的帶有AL塗層的玻璃纖維顆粒裝入第二個燒杯。這裡過濾材料的量根據纖維密度(即2.6g/cm3)和直徑(即15.8μm)確定，以使總幾何外表面積為約1400cm2。水的備份樣本，每份樣本量為5mL，在將帶有AL塗層的玻璃纖維過濾顆粒放入第二個燒杯中0，2，4和6小時後，從每個燒杯中收集樣本進行化驗。也可以使用本領域所知的其他設備來替代。
使用的大腸桿菌為ATCC#25922，由馬裡蘭州Rockville的「美國物種培養集合」(American Type Culture Collection)提供。在對照燒杯中目標大腸桿菌的濃度設定為2.0×109CFU/L至1.0×109CFU/L。大腸桿菌化驗可採用薄膜過濾技術，按照《水和廢水檢驗的標準方法》第20版(由美國公共健康協會(APHA)在華盛頓特區出版)中的方法#9222進行製備。測試限度值(LOD)為1×103CFU/L。也可以採用本領域所知的其他試樣來確定大腸桿菌的濃度。
實施例1中的過濾材料得到的BRI/BLRI結果示例如圖4所示。6小時後，對照燒杯中大腸桿菌的濃度為1.1×109CFU/L，而裝有AL塗層玻璃纖維過濾顆粒的第二個燒杯中，該濃度值低於LOD。計算得到BRI值大於99.9999％，計算得到BLRI大於6log。
VRI/VLRI的測定程序所採用的測試設備和測試程序與測定BRI/BLRI值時相同。第一個燒杯用作對照，不包含過濾材料，而第二個燒杯中裝有足量的過濾材料，以使第二個燒杯的總幾何外表面積為1400cm2。例如，如果待測試物為實施例2中的過濾材料，則將1.5g的帶鋅塗層的玻璃纖維顆粒裝入第二個燒杯中。這裡過濾材料的量根據纖維密度(即2.6g/cm3)和直徑(即15.8μm)確定，以使總幾何外表面積為約1400cm2。
使用的MS-2細菌噬菌體為ATCC#15597B，由馬裡蘭州Rockville的American Type Culture Collection(美國物種培養集合)提供。對照燒杯中的目標MS-2濃度設定為2.0×109PFU/L至1.0×109PFU/L。可以按照C.J.Hurst，在《應用與環境微生物學》(Appl.Environ.microbiol.)，第60卷第9期(1994年)第3462頁中所述的程序進行MS-2化驗。也可以採用本領域所知的其他化驗方法來替代。測試限度值(LOD)為1×103PFU/L。
實施例2中的過濾材料的VRI/VLRI的測試結果示例如圖5所示。6小時後，對照燒杯中MS-2的濃度為1.1×109PFU/L，而在第二個裝有ZL塗層玻璃纖維顆粒的燒杯中，該濃度值為8.1×106PFU/L。計算得到VRI等於99.3％，計算得到VLRI等於2.13log。
本發明對實施方案的選擇和描述，用以對本發明的原理及其實際應用提供最佳舉例說明，從而使本領域一般的技術人員能夠在各種實施方案中使用本發明，並且在為適應具體應用而設想進行各種修改。當依照公平、合法、平等的原則對所授權的外延進行解釋時，所有這些修改和改變均在本發明的附加權利要求書中確定的範圍之內。
權利要求
1.過濾器，所述過濾器用於從流體中除去微生物，其包括a)腔室，所述腔室具有入口和出口；和b)過濾材料，所述過濾材料置於所述腔室中，所述過濾材料至少部分地由多個過濾顆粒構成，所述過濾顆粒具有活化塗層，其中所述塗層包括木素磺化鹽。
2.如權利要求1所述的過濾器，其中所述木素磺化鹽選自木質璜酸銨、木質璜酸鋅、木質璜酸鈣、木質璜酸鐵、木質璜酸鎂、木質璜酸鉻、木質璜酸錳、木質璜酸鈉、木質璜酸銅，及其混合物。
3.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中所述多個過濾顆粒選自玻璃纖維、篩網、陶瓷纖維、紡織物、無紡織物，及其混合物。
4.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中所述活化塗層中的碳添加物為約0.1％至約85％。
5.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中所述活化塗層中的碳添加物為約0.5％至約45％。
6.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中一個或多個所述過濾顆粒的BET表面積為約500m2/g至約3000m2/g。
7.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中一個或多個所述過濾顆粒的中孔和大孔容量的總和為約0.2mL/g至約2.2mL/g。
8.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中一個或多個所述過濾顆粒的中孔和大孔容量的總和與微孔容量的比為約0.3至約3。
9.如前述任一項權利要求所述的過濾器，其中所述多個過濾顆粒的BRI大於約99.9％、優選大於約99.99％、更優選大於約99.999％。
10.用於從流體中濾去微生物的方法，所述方法包括下列步驟a)提供過濾材料，所述過濾材料包括多個過濾顆粒，所述過濾顆粒具有活化塗層，其中所述塗層包括木素磺化鹽；和b)讓流體穿過所述過濾材料。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述流體是水。
全文摘要
本發明提供了幾種用於從流體中除去微生物的過濾器和過濾材料及它們的使用。這些過濾器包括一個具有入口和出口的腔室和一種置於該腔室中的過濾材料，其中的過濾材料至少部分地由許多具有活化木素磺化鹽塗層的過濾顆粒構成。
文檔編號B01D39/12GK1538938SQ02807637
公開日2004年10月20日 申請日期2002年4月11日 優先權日2001年4月11日
發明者M·D·米切爾, B·A·歐文斯, D·I·科利亞斯, A·J·武克, M D 米切爾, 歐文斯, 武克, 科利亞斯 申請人:寶潔公司