抗微生物塗層聚合物薄膜的製作方法
2023-11-01 16:40:27
專利名稱：抗微生物塗層聚合物薄膜的製作方法
本申請涉及抗微生物聚合物薄膜，特別是聚酯薄膜。
具有抗微生物性能的聚合物薄膜的製備是公知的。此類薄膜可用於在如醫用和餐飲服務環境提供抗微生物表面。使用抗微生物劑賦予抗微生物性能。此類薄膜的製備通常包括將抗微生物劑分散在聚合物基體中或布置在一個或多個表面上作為塗層。人們希望的是抗微生物劑應對各種微生物具有廣譜活性，並且對於高等生物體具有低毒性。長久以來已經公知金屬離子，特別是銀離子，顯示出抗真菌、抗細菌和抗藻類活性(以下稱為抗微生物活性)。最近，已經提出使用一種承載在磷酸鋯上的抗微生物金屬離子，例如公開在US-5441717、JP-A-3/83905和US-5296238中。US-5556699公開了在共擠塑或層合薄膜中使用沸石抗細菌劑，以用於包裝食品和醫療器械，所述薄膜包括，尤其是，PVC、聚烯烴、聚酯和/或聚乙烯醇層。US-5639466公開了一種包裝薄膜，其包括由(a)5-40％丙交酯或乳酸低聚物，(b)0-20％有機增塑劑，和(c)60-95％乳酸聚合物或共聚物的抗細菌組合物，其在聚合物基底上塗覆成至少5μm厚的層。EP-A-0846418公開了抗細菌薄膜，其包括無機和/或有機抗微生物劑以及親水性物質，其適用於食品包裝。
抗微生物劑比較昂貴，消費者通常必須在抗微生物功效和成本之間加以權衡。有必要提供對於給定的抗微生物功效而言更加經濟的抗微生物薄膜，或對於付出的成本而言具有更大抗微生物功效的抗微生物薄膜。另外，現有的抗微生物薄膜通常不顯示足以滿足包裝應用如食品包裝應用的對水汽和/或氧氣的阻隔性能，並且也不是現有的可封裝薄膜(如熱封)。另外，相對於沒有抗微生物劑的薄膜，現有的抗微生物薄膜通常不顯示良好的光學性能，如低霧度和高光澤度。本發明的一個目的是提供一種解決一個或多個上述問題的抗微生物薄膜。
根據本發明，提供了一種抗微生物聚合物薄膜，它包括具有第一和第二表面的聚合物基底層和在其一個表面上的厚度為約0.01到約14.0μm的聚合物塗層，所述塗層包括按塗層重量計其量為約0.1到約50％的抗微生物化合物，其特徵在於(i)當自身進行熱封時，所述塗層提供100g/in到2500g/in的熱封強度和/或(ii)所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透率為0.01到10g/100英寸2/天以及氧氣滲透率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
本發明人們已意外地發現，對於一定量的抗微生物劑，相對較薄的塗層能夠比較厚的塗層提供更大的抗微生物活性。超過一定界限的塗層厚度，在塗層中增加抗微生物劑的量並不能使抗微生物功效相應按比例增大。而且，如果塗層厚度保持在某個界限以下，該界限值可能與抗微生物劑的粒徑有關，那麼可以使用更少量的具有較小粒徑的抗微生物劑，而無損於抗微生物活性。此外，所用抗微生物劑量的減小使塗膜的霧度相應減小。
作為本發明使用的術語「抗微生物」表示在菌群中的殺微生物活性或微生物生長抑制性。在一個實施方案中，所述微生物選自黑麴黴、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。在一個實施方案中，術語「抗微生物」表示相對於對照物而言在菌群生長方面，對數減少大於1，優選對數減少大於2，優選對數減少大於3，更優選對數減少大於4。
抗微生物劑可以是無機或有機化合物或其混合物。
本發明使用的術語「無機抗微生物劑」是對具有抗微生物性能的含有諸如銀、鋅、銅等金屬或金屬離子的無機化合物的通稱。無機抗微生物劑可以是液體或固體並且優選是固體。含金屬的物質可以承載在無機物質上，無機物質如二氧化矽或類似的金屬氧化物、沸石、合成沸石、磷酸鋯、磷酸鈣、磷酸鋅鈣、陶瓷、水玻璃粉末、氧化鋁矽氧烷、鈦沸石、磷灰石、碳酸鈣等。
本發明使用的術語「有機抗微生物劑」是對均具有抗微生物性能並且通常含有氮、硫、磷或類似元素的天然提取物、低分子有機化合物和高分子化合物的通稱。有用的天然抗微生物劑的實例是殼多糖、脫乙醯殼多糖、山嵛菜提取物、芥菜提取物、扁柏酚、茶提取物等。有用的低分子有機化合物的實例是異硫氰酸烯丙酯、聚氧化烯三烷基銨、苯扎氯銨、1，6-亞己基雙胍鹽酸鹽和類似的季銨鹽、有機矽季銨鹽、苯基醯胺、縮二胍、四烷基鏻鹽。低分子有機抗微生物劑中，鏻鹽化合物顯示高抗微生物活性。有用的鏻鹽化合物的實例是鏻的無機和有機酸鹽，例如三-正丁基癸基鏻、三-正丁基十八烷基鏻、三-正丁基十六烷基鏻、三-正丁基十四烷基鏻、三-正丁基十二烷基鏻、三-正丁基癸基鏻或三-正丁基十八烷基鏻的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磺基間苯二甲酸鹽、磺基對苯二酸鹽、4-磺基萘-2，7-二羧酸鹽和類似的磺酸鹽，其中優選三-正丁基十六烷基鏻鹽、三-正丁基十四烷基鏻鹽和三-正丁基十二烷基鏻鹽。具有抗微生物性能的高分子化合物包括那些具有連接至直鏈或支化聚合物鏈的銨鹽基團、鏻鹽基團、鋶鹽基團或類似的鎓鹽基團、苯基醯胺基團、縮二胍基團的化合物，例如含鏻鹽乙烯基聚合物，正如本領域已知的。其它含鏻鹽基團的高分子化合物的實例包括含有二羧酸組分、二醇組分和其量為1到50mol％含磺酸基團的芳族二羧酸的鏻鹽作為主要組分的聚酯共聚物。
典型的抗微生物劑包括但不限於鄰苯二甲醯亞胺，乙醯胺，鄰苯二甲腈，苯甲酸和其包括羥基苯甲酸酯在內的衍生物，異噻唑啉酮，硝基丙烷二醇，氨基甲酸酯，甲脲，苯並咪唑，水楊醯苯胺，基於三氯生的抗微生物劑，苯菌靈，山梨酸和其衍生物，殼多糖和脫乙醯殼多糖及其衍生物，產生二氧化氯的粉末體系，乙酸亞汞(mercury acetates)，有機鋅化合物，諸如銀、銅和鋅之類的金屬，以及此類金屬的離子。
液體抗微生物劑包括二溴氰基乙醯胺(如由Drew Industrial Division ofAshland Chemicals，Boonton，N.J.，USA生產的Amerstat.RTM.300)。固體抗微生物劑包括2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(如由Angus Chemical Co.，BuffaloGrove，Illinois，USA生產的Canguard RTM 409)和3，5-二甲基四氫-1，3，5-2H-噻嗪-2-硫酮(如由Creanova，Inc.，Piscataway，N.J.，USA生產的Nuosept RTMS或由Troy Chemical Corp.，West Hanover，N.J.，USA生產的Troysan RTM 142)。其它固體抗微生物劑包括N-(三氯甲基)-硫代鄰苯二甲醯亞胺(如由Creanova，Inc.生產的Fungitrol RTM 11)、丁基-對-羥基-苯甲酸酯(如由International SourcingInc.，Upper Saddle River，N.J.，USA生產的Butyl Parabens RTM)、二碘甲基-對-甲苯基碸(如由Angus Chemical Co.生產的Amical RTM WP)和四氯間苯二腈(如由Creanova，Inc.生產的Nuocide RTM 960)。
對於含金屬的抗微生物劑，特別優選含銀抗微生物劑。抗微生物用銀的來源包括金屬銀、銀鹽和含銀的有機化合物。銀鹽包括碳酸銀、硫酸銀、硝酸銀、乙酸銀、苯甲酸銀、氯化銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、氧化銀和磷酸銀。含銀的有機化合物可以包括例如乙醯丙酮酸銀、新癸酸銀和乙二胺四乙酸銀。
含銀沸石類(例如AJ10D，含有2.5％銀Ag(I)，由AgION.TM.Tech.L.L.C.，Wakefield，Mass.，USA製造)具有特殊的應用。沸石類是有用的，因為當其被引入聚合物基質中時，它們可以以一定速率和濃度提供銀離子，這樣的速率和濃度可以有效地殺死和抑制微生物而不傷害高等生物體。
在優選的實施方案中，抗微生物化合物選自US-5441717或US-5296238公開的那些化合物。優選，抗微生物化合物具有式(I)M1aHbAcM22(PO4)3·nH2O (I)其中M1是至少一種選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻的金屬離子；A是至少一種選自鹼金屬或鹼土金屬離子的離子；M2是四價金屬離子；a和b是正數以及c是0或正數，使得(ka+b+mc)＝1；k是金屬M1的化合價；m是金屬A的化合價；以及0≤n≤6。
優選，M1是銀並且抗微生物化合物具有式(II)AgaHbAcM2(PO4)3·nH2O(II)其中A是至少一種選自鹼金屬或鹼土金屬離子的離子；M是四價金屬離子；a、b和c是正數，使得(a+b+mc)＝1；m是金屬A的化合價；以及0≤n≤6。
式(I)的抗微生物化合物可以根據US-5441717或US-5296238中記述的方法製備。抗微生物銀離子承載在磷酸鋯上。金屬A優選選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，並且優選是鈉。金屬M優選選自鋯、鈦和錫，優選選自鋯和鈦，並且優選是鋯。
參數「a」的值優選至少是0.001，更優選至少0.01，以及優選為0.01到0.5，更優選0.1到0.5，更優選0.10到0.30。在一個實施方案中，參數「a」的值為0.4到0.5或0.15到0.25，優選0.4到0.5。
參數「b」的值優選至少是0.2，更優選0.2到0.7，更優選0.2到0.60。在一個實施方案中，參數「b」的值為0.2到0.3。
在一個實施方案中，抗微生物化合物選自Ag0.18Na0.57H0.25Zr2(PO4)3和Ag0.46Na0.29H0.25Zr2(PO4)3。
無機抗菌劑的其它具體實例是Novaron(Toagosei Co.，Ltd.的產品)、Bactekiller(Kanebo Kasei Co.，Ltd.)、抗微生物球形陶瓷S1，S2，S5的微粒(Adomatex Co.，Ltd.)、Horonkiller(Nikko Co.，Ltd.)、Zeomic(Sinagawa Fuel Co.，Ltd.)、Amenitop(Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.)、Ionpure(Ishizuka Glass Co.Ltd.)和類似的銀系抗菌劑、Z-Nouve(Mitsui MiningSmelting Co.，Ltd.)和類似的鋅系抗菌劑、P-25(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)、ST-135(Ishihara Sangyo Co.，Ltd.)和類似的二氧化鈦微粒及其溶膠-凝膠材料。有用的複合材料顆粒包括例如塗有二氧化矽的二氧化鈦微粒，GYT(Goyoshiko Co.，Ltd.的產品)。
聚合物基底層是一種自支承薄膜或片材，即在沒有底基的情況下，薄膜或片材能夠獨立存在。基底可以由任何合適的成膜聚合物形成，包括聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)、聚醯胺(包括尼龍)、PVC和聚酯在內。聚合物基底可以是取向的，例如取向的聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或者可以是無定形的，如以下所詳細討論的。在優選的實施方案中，基底是聚酯，以及特別是一種合成線型聚酯。
優選的合成線型聚酯基底可以通過將一種或多種二羧酸或其低級烷基(至多6個碳原子)二酯(任選與一元羧酸，如新戊酸)與一種或多種二元醇、特別是脂肪族或環脂族二醇經縮合得到，所述二羧酸或其低級烷基二酯例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4』-二苯基二羧酸、六氫-對苯二甲酸或1，2-二-對-羧基苯氧基乙烷，所述二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇。芳族二羧酸是優選的。脂肪族二醇是優選的。也可以使用含有衍生自羥基羧酸單體之單元的聚酯或共聚酯，例如ω-羥基鏈烷酸(通常C3-C12)諸如羥基丙酸、羥基丁酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸或2-羥基萘-6-羧酸。
在優選的實施方案中，聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是特別優選的。
基底可以包括一個或多個上述成膜材料的非連續層。各個層的聚合物材料可以相同或不同。例如，基底可以包括一個、兩個、三個、四個或五個或更多層，典型的多層結構可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA類型。優選基底僅包括一層。
在一個實施方案中，基底是一種雙層基底，其中一個層(即該層遠離塗有抗微生物組合物的表面)是熱封層。熱封層在本領域中是公知的，包括諸如聚酯、EVA或改性聚乙烯之類的聚合材料。在一個實施方案中，熱封層包括線型聚酯樹脂，特別是一種衍生自前述一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的共聚酯樹脂。
基底的形成可以用本領域中公知的傳統技術實現。根據下述方法，基底的形成可方便地通過擠出實現。大體上該方法包括擠出熔融聚合物層、將擠出物驟冷以及在至少一個方向使驟冷的擠出物取向的步驟。
如上所述，基底可以是單軸取向的，但優選是雙軸取向的。可以用本領域中已知的用於生產取向膜的任何方法實現取向，例如管形薄膜法或平膜法。雙軸取向通過在薄膜平面的兩個互相垂直方向上進行拉伸而實現，從而得到令人滿意的綜合機械和物理性能。
在管形薄膜法中，通過擠出熱塑性聚合物管，隨後將其驟冷，並再加熱，然後通過內部氣壓膨脹，以引起橫向取向，並且以引起縱向取向的速率取出，從而實現同時雙軸取向。
在優選的平膜法中，形成基底的聚合物經過縫模被擠出，並在冷卻流延鼓上驟冷，以確保聚合物驟冷至無定形態。然後在超過聚酯玻璃化轉變溫度的溫度下，通過在至少一個方向上拉伸驟冷的擠出物而實現取向。可以通過首先在一個方向上，通常是縱向，即沿著薄膜拉幅機的前進方向拉伸平的、驟冷的擠出物，然後在橫向上拉伸實現順序取向。在一組旋轉輥之上或在兩對夾持牽引輥之間方便地實現擠出物的前進拉伸，然後在展幅設備中實現橫向拉伸。或者，流延薄膜可以在雙軸展幅機中，在前進方向和橫向同時進行拉伸。根據聚合物的特性而確定拉伸程度，例如通常將聚對苯二甲酸乙二醇酯拉伸，結果使得取向薄膜在拉伸方向或每個拉伸方向上的尺寸為其原始尺寸的2到5倍，更優選在拉伸方向或每個拉伸方向上的尺寸為其原始尺寸的2.5到4.5倍。拉伸通常在70到125℃的溫度下進行。如果僅在一個方向上需要取向，可以使用更大的拉伸比(如高達約8倍)。沒有必要在縱向和橫向同等地拉伸，但是如果需要均衡的性能，這樣做是優選的。
拉伸薄膜可以並且優選在超過聚酯玻璃化轉變溫度但低於其熔融溫度的溫度下，通過在約束尺寸下的熱定形進行尺寸穩定，誘導聚酯結晶。實際的熱定形溫度和時間根據薄膜組成變化，但不應選擇結果是顯著降低薄膜機械性能的溫度。在這些限制中，約135-250℃的熱定形溫度通常是合乎需要的，如GB-A-838708中記述的。
當基底包括多於一層時，基底的製備通過共擠出方便地實現，所述共擠出或者為同時經過多孔模頭的獨立的孔共擠出各個成膜層，其後結合仍然熔融的層，或者優選為單路共擠出，其中各個聚合物的熔融流首先在通向模頭集料腔的料道內結合，其後在層流不發生混合的條件下從模孔同時擠出，由此產生多層聚合物薄膜，其可以如以上所述進行取向和熱定形。多層基底的形成也可以用常規層合技術或通過流延實現，層合技術例如將預成型的第一層和預成型的第二層層合在一起，流延例如在預成型的第二層之上流延第一層。當基底包括熱封層時，該熱封層也可以用常規塗布技術施塗。
在一個實例中，基底是可熱縮的。薄膜的收縮特性由在其製備過程中使用的拉伸比和熱定形條件決定，為本領域普通技術人員所公知。通常，未經熱定形的薄膜的收縮行為與薄膜在其製備過程中已經被拉伸的程度相對應。在未經熱定形的情況下，已經被拉伸至很高程度的薄膜當隨後暴露於熱時顯示出高收縮度；僅被少量拉伸的薄膜將僅顯示出少量的收縮。熱定形對拉伸薄膜具有提供尺寸穩定性的影響，並將薄膜「鎖定」在其拉伸狀態。因此，在熱作用下的薄膜收縮行為取決於薄膜在其製備過程中實現拉伸操作之後，是否進行熱定形以及熱定形達到何種程度。通常，在熱定形操作過程中經歷過溫度T1的薄膜，當在製備後接下來暴露於熱時，在低於溫度T1下基本上不顯示收縮。因此，為了賦予收縮特性，基底不進行熱定形或在進行拉伸之後，在相對低溫下和/或使用相對短的持續時間進行部分熱定形。可收縮基底可以在薄膜的一個或兩個方向上顯示收縮。在一個方向上的收縮度可以與在正交方向上的收縮度相同或不同。優選，當於100℃水浴中放置30秒時，收縮度為約0到約80％，優選約5到約80％，優選約10到約80％，更優選約10到60％。
基底層的合適厚度為約5至350μm，優選12到約250μm，以及特別優選約20到約75μm。
其中含有抗微生物化合物的塗料組合物可以包括任何合適的聚合物樹脂，包括環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂和矽氧烷在內。
在優選的實施方案中，包括抗微生物劑的塗層是一種足以提供對水汽和/或氧氣的阻隔性的塗層。在一個實施方案中，塗層足以提供0.01到10g/100英寸2/天、優選0.01到0.1g/100英寸2/天的水汽滲透速率，以及在一個實施方案中，提供0.1到1.0g/100英寸2/天的水汽滲透速率，和/或0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓、優選0.01到1cm3/100英寸2/天/大氣壓的氧氣滲透速率，以及在一個實施方案中，提供0.1到1cm3/100英寸2/天/大氣壓的氧氣滲透速率。合適的塗層重量為0.01到14g/m2，優選0.02到1.5g/m2。因此，可將抗微生物劑引入常規阻隔塗層，如PVDC、PCTFE、PE、PP、EVOH或PVOH。PVDC層特別適合於提供對氣體和水汽的阻隔；EVOH和PVOH層特別適合於提供對氣體的阻隔；而PCTFE、PE和PP層特別適合於提供對水汽的阻隔。合適的層是本領域已知的並公開於，例如，US-5328724(EVOH)、US-5151331(PVDC)、US-3959526(PVDC)、US-6004660(PVDC和PVOH)。合適的PVDC聚合物層是65到96重量％的偏二氯乙烯與4到35重量％的一種或多種共聚單體的共聚物，並且通常被稱為莎綸(saran)，所述共聚單體如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。合適的級分含有約7wt％的甲基丙烯腈、3wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.3wt％的衣康酸共聚單體。
在另外的優選實施方案中，包括抗微生物劑的塗層是當自身進行熱封時足以提供根據本發明所述試驗方法測得的100g/in到2500g/in熱封強度的密封劑塗層。優選熱封強度至少為約300g/in，優選至少500g/in，優選至少750g/in。合適的塗層重量為0.5到14g/m2，優選1.0到10g/m2。合適的熱封或密封劑塗層包括乙烯-乙酸乙烯(EVA)、無定形聚酯(APET)、烯烴類聚合物如聚乙烯(PE)、己內酯、酸性共聚物如乙烯甲基丙烯酸(EMAA)、離聚物如Surlyn以及苯乙烯系共聚物如苯乙烯異戌二烯苯乙烯(SIS)。合適的層是現有技術中公知的。US-4375494和US-6004660記述了無定形共聚酯密封劑層。
合適的共聚酯可以包括芳族二羧酸和脂肪族二羧酸。合適的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或2，5-、2，6-或2，7-萘二甲羧酸，以及合適的脂肪族二羧酸包括琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。優選的芳族二羧酸是對苯二甲酸。優選的脂肪族二羧酸選自癸二酸、己二酸和壬二酸。特別優選的脂肪族二酸是癸二酸。存在於共聚酯中的芳族二羧酸的含量優選是40到80mol％，更優選45到65mol％，以及特別優選50到60mol％，基於共聚酯的二羧酸組分計。塗層的共聚酯的二醇組分優選含有2到8個、更優選2到4個碳原子。合適的二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇和1，4-環己烷二甲醇。脂肪族二醇，特別是乙二醇或1，4-丁二醇是優選的。在特別優選的實施方案中，脂肪族二醇是1，4-丁二醇。優選此類共聚酯的玻璃化轉變點小於10℃，更優選小於0℃，特別優選為-50℃到0℃，尤其是-50℃到-10℃，並且熔點為90℃到250℃，更優選110℃到175℃，以及特別是110℃到155℃。此類共聚酯的特別優選的實例是(i)壬二酸和對苯二甲酸與脂肪族二醇優選乙二醇所形成的共聚酯；(ii)己二酸和對苯二甲酸與脂肪族二醇優選乙二醇所形成的共聚酯；以及(iii)癸二酸和對苯二甲酸與脂肪族二醇優選丁二醇所形成的共聚酯。優選的聚合物包括玻璃化轉變點(Tg)為-40℃且熔點(Tm)為117℃的癸二酸/對苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(優選組分的相對摩爾比為45-55/55-45/100，更優選50/50/100)，和Tg為-15℃且Tm為150℃的壬二酸/對苯二甲酸/乙二醇的共聚酯(優選組分的相對摩爾比為40-50/60-50/100，更優選45/55/100)。合適的EVA聚合物可以從DuPont得到，如ElvaxTM樹脂。通常，這些樹脂的乙酸乙烯酯含量為9％到40％，更經常為15％到30％。
在另外的實施方案中，包括抗微生物劑的塗層同時提供阻隔和熱封性能，在這方面PVDC塗層是合適的。
在另一個實施方案中，熱封塗層可以施加於基底的一個表面，阻隔層可以施加於基底的另一個表面。在該實施方案中可將抗微生物劑引入一個層或兩個層。
可以根據常規方法將抗微生物劑加入塗料組合物。例如，抗微生物劑可以在適當攪拌下直接加入塗層載體，或者其可以預分散或預混合到合適的液體介質(如水或有機溶劑)中。在含水塗料組合物中，表面乳化劑可以用於幫助抗微生物劑分散。將預分散/預混合抗微生物劑在適當的攪拌下加入主塗料組合物，以確保均勻分布。
抗微生物化合物的存在量為塗層重量的約0.1到約50％，優選約0.1到約35％，優選約0.1到約25％，優選約0.1到約15％，優選約0.1到約10％，優選約0.1到約5.0％。在一個實施方案中，特別是其中的抗微生物化合物為顆粒狀，該抗微生物化合物的存在量為塗層重量的0.2到約3.0％，更優選為0.5到2.0％。在一個實施方案中，抗微生物化合物以塗層重量的至多2.0％存在。
可以將塗層在線或離線施加於基底。可以將塗層施加於已經取向的基底。但是，塗料組合物的施加優選在拉伸操作之前或在拉伸操作過程中進行。例如，塗層可以在雙軸拉伸操作的兩個階段(縱向和橫向)之間施加於薄膜基底。因此，薄膜基底可以首先在縱向經一系列旋轉輥進行拉伸，用塗料組合物塗覆，然後在展幅機烘箱中進行橫向拉伸，以及優選然後進行熱定形。塗料組合物可以以水溶液或有機溶液、分散體或乳液的形式，適當地以純物質形式，用任何合適的常規塗布技術施加於聚合物薄膜基底上，所述塗布技術如凹槽輥塗布、逆輥塗布、浸漬塗布、珠粒塗布、縫式塗布、靜電噴塗、擠出塗布或熔融塗布。
在將塗料組合物沉積在基底上之前，如果需要，其暴露表面可以進行如本領域公知的化學或物理表面改性處理，以改善表面和隨後施塗的塗層之間的粘接。物理表面改性處理包括火焰處理、離子轟擊、電子束處理、紫外線處理和電暈放電處理。
塗層厚度為約0.01到14.0μm。在一個實施方案中，塗層厚度至多為約5μm，優選至多為約4μm，優選至多為約2μm，以及優選為約0.02到約1.5μm。在一個實施方案中，塗層厚度為0.5微米或更大。
本發明特別涉及顆粒狀抗微生物劑，並且本發明人們已經發現塗層厚度與抗微生物化合物的粒徑有關。因此，在優選的實施方案中，塗層厚度(單位μm)為抗微生物顆粒體積分布平均粒徑(單位μm)的70到130％，優選80到120％，更優選90到110％，以及更優選95到105％。在一個實施方案中，塗層厚度小於抗微生物顆粒的體積分布平均粒徑，優選其厚度為抗微生物顆粒體積分布平均粒徑的70到99％，優選80到99％，更優選90到99％。
在優選的實施方案中，抗微生物化合物的粒徑使得體積分布平均粒徑為0.4到10μm，優選1.0到6.0μm，更優選為1.0到3.0μm。
聚合物基底可以方便地含有任何通常用於製備聚合物薄膜的添加劑。因此，可以視情況在基底中加入各種添加劑，例如染料、顏料、成孔劑(voidingagent)、潤滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、UV吸收劑、阻燃劑、熱穩定劑、防粘連劑、表面活性劑、增滑劑、螢光增白劑、光澤改進劑、降解助劑、粘度調節劑和分散穩定劑。特別地基底可以包括顆粒狀填料。填料可以是如顆粒狀無機填料或不相容的樹脂填料或兩種或多種此類填料的混合物。顆粒狀無機填料包括金屬或類金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化矽(特別是沉澱二氧化矽或硅藻土和二氧化矽凝膠)和二氧化鈦，煅燒瓷土和鹼金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。
如果使用，無機填料應精細粉碎，並且其體積分布中值粒徑(與所有顆粒體積之50％相對應的、從體積％對顆粒直徑的累積分布曲線上讀出的當量球徑，經常稱為「D(v，0.5)」值)優選是0.01到5μm，更優選0.05到1.5μm，特別是0.15到1.2μm。無機填料顆粒的粒度分布也是一個重要的參數。優選的是無機填料顆粒個數的99.9％不應超過30μm，優選不應超過20μm，更優選不應超過15μm。優選無機填料顆粒體積的至少90％，更優選無機填料顆粒體積的至少95％在體積分布中值粒徑±0.8μm的範圍內，以及特別優選±0.5μm範圍之內。填料顆粒的粒徑可以通過電子顯微鏡、庫爾特粒度儀、沉降分析法和靜態或動態光散射測量。基於雷射衍射的技術是優選的。中值粒徑可以通過繪製表示低於所選顆粒尺寸的顆粒體積百分比的累積分布曲線並測量第50個百分位來確定。
如果應用於塗層，如AerosilTMOX50或SeahostarTMKEP30或KEP50，填料顆粒的存在量相對於塗層聚合物重量計可以是約0到約5％，更優選0.1到2.5％。
層的組合物的組分可以以常規方法彼此混合。例如，通過與得到層聚合物的單體反應物混合，或者組分可以通過桶混或幹混或通過在擠出機中配混，然後冷卻並通常粉碎成粒料或碎片而與聚合物混合。也可以使用母料技術。
優選薄膜根據標準ASTM D 1003測量的散射可見光％(霧度)＜15％，優選＜12％，優選＜9％，優選＜6％，更優選＜3.5％以及特別優選＜2％。在該實施方案中，基底層是未填充的或填料通常僅以少量存在，通常不超過基底聚合物重量的0.5％，並且優選小於0.2％。
薄膜的60°光澤度值(如本發明所述測量)優選為至少70，更優選至少80，以及更優選至少85。
在本發明的第一個優選實施方案中，提供了一種抗微生物聚合物薄膜，它包括具有第一和第二表面的聚合物基底層以及在其一個表面上厚度為約0.01到約14.0μm的聚合物塗層，該聚合物塗層包括其量為塗層重量的約0.1到約50％的抗微生物化合物，其特徵在於當自身進行熱封時，所述塗層的熱封強度為100g/in到2500g/in。
在本發明的第二個優選實施方案中，提供了一種抗微生物聚合物薄膜，它包括具有第一和第二表面的聚合物基底層以及在其一個表面上厚度為約0.01到約14.0μm的聚合物塗層，該聚合物塗層包括其量為塗層重量的約0.1到約50％的抗微生物化合物，其特徵在於所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透速率為0.01到10g/100英寸2/天以及氧氣滲透速率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
在本發明的第三個優選實施方案中，提供了一種抗微生物聚合物薄膜，它包括具有第一和第二表面的聚合物基底層以及在其一個表面上厚度為約0.01到約14.0μm的聚合物塗層，該聚合物塗層包括其量為塗層重量的約0.1到約50％的抗微生物化合物，其特徵在於(i)當自身進行熱封時，所述塗層提供100g/in到2500g/in的熱封強度，以及(ii)所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透速率為0.01到10g/100英寸2/天以及氧氣滲透速率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
在第四個優選實施方案中，提供了一種抗微生物聚合物薄膜，它包括具有第一和第二表面的聚合物基底層以及在其一個表面上的聚合物塗層，該聚合物塗層包括其量為塗層重量的約0.1到約50％的抗微生物化合物，其中所述塗層厚度為約0.01到約14.0μm，以及其中所述抗微生物化合物具有式(I)結構AgaHbAcM2(PO4)3·nH2O(I)其中A是至少一種選自鹼金屬或鹼土金屬離子的離子；M是四價金屬離子；a、b和c是正數，使得(a+b+mc)＝1；m是金屬A的化合價；以及0≤n≤6，優選其中(i)當自身進行熱封時，所述塗層提供100g/in到2500g/in的熱封強度，和/或(ii)所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透速率為0.01到10g/100英寸2/天以及氧氣滲透速率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
在另外的方面中，本發明提供了一種用於製備抗微生物聚合物薄膜的方法，該方法包括(i)提供聚合物基底層；和(ii)在其一個表面塗覆聚合物塗料組合物，所述聚合物塗料組合物包括其量為塗層重量的約0.1到約50％的抗微生物化合物，其中所述塗層的厚度為約0.01到約14.0μm，其特徵在於(i)當自身進行熱封時，所述塗層提供100g/in到2500g/in的熱封強度，和/或(ii)所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透速率為0.01到10g/100英寸2/天以及氧氣滲透速率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
本發明得到的薄膜可以用於各種應用例如在醫用和餐飲服務環境及設備中以及在食品包裝中提供抗微生物表面。其它應用包括休息室、垃圾處理場、動物飼料槽、學校、遊泳池區域、汽車設備、公共通道固定裝置、公共座位、公共運輸固定裝置、玩具以及其它工業、農業、商業產品或消費品。
以下測試方法可以用來測定聚合物薄膜的某些性能(i)根據ASTM D 1003使用Gardner Hazegard System XL-211測量霧度(散射發射可見光的％)。
(ii)根據DIN 67530，使用Dr Lange反射計REFO 3(購自Dr BrunoLange，GmbH，Dusseldorf，Germany)測量薄膜表面的60°光澤度值。反射以三個角度(20°、60°和85°)進行測量，並且測量在薄膜的縱向和橫向的兩個方向上進行。
(iii)根據ASTM D 3985測量水汽滲透速率。
(iv)根據ASTM F 1249測量氧氣滲透速率。
(v)對細菌的抗微生物功效使用「板接觸法」，對在鈉/鉀磷酸鹽緩衝液中的105個細胞/毫升的0.4毫升暴露22小時，來加以評估。測試薄膜試樣對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性。
(vi)對真菌的抗微生物功效使用基於ISO-846的方法，使用黑麴黴ATTC6275加以評估。每個試樣用0.1ml每毫升105個菌孢的溶液進行接種，並在29℃下培養35天。黴菌生長通過目視觀察試樣加以評估，觀測其中黴菌生長已經集中成許多小滴的試樣。然後按三個等級評定功效
於是給定試樣的評定結果是每個等級中的小滴的數目。
(vii)通過在250°F、30psi下，用0.35秒停留時間在Sentinel設備中將薄膜試樣自身熱封(塗層與塗層連接)測量熱封強度。
(viii)收縮度通過將薄膜試樣(大約1英寸的試片)在100℃水浴中放置30秒進行測量，以及用熱處理前後的長度差異計算收縮度。
本發明通過以下實施例作進一步的說明。應理解的是，實施例僅是用於說明的目的，而不希望其限制如上所述的本發明。可以在不背離本發明範圍的前提下，對細節做出改進。
實施例在以下實施例中，將塗料組合物塗覆在雙軸拉伸取向並且熱定形的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上(MylarLBF Film，DuPont Teijin Films)。
實施例1到4通過在PVDC(Saran F278；Dow Chemicals)阻隔塗料中配混抗微生物劑AlphasanTMRC2000(Milliken)，生產出塗料組合物。根據本文所述的傳統技術製得塗料組合物，其具有以下組分Saran F27897.5％(實施例1)，97.0％(實施例2)，96.0％(實施例3)，98％(實施例4)Alphasan RC20000.5％(實施例1)，1.0(實施例2)，2.0％(實施例3)，0.0％(實施例4)填料，1.2％(Microtalc；Ashland Chemical Co.USA)除酸劑，0.4％(Drapex 6.8；Crompton Corp.USA)蠟0.4％(Camauba Wax；Frank B Ross Company USA)THF和甲苯用作溶劑並且形成20.0％固體的浴。
抗微生物顆粒的體積分布平均粒徑為1.624μm，以及粒度分布使得95％的顆粒直徑為小於4.697μm。實施例4是對比實施例。塗料組合物通過輥塗機施塗並在120℃下烘箱中乾燥。
實施例5到8通過在APET(MOR-ESTER 49002；RohmHaas)密封劑塗料中配混前述抗微生物劑AlphasanTMRC2000(Milliken)生產出塗料組合物。實施例8是對比實施例。根據本文所述的傳統技術製得塗料組合物，其具有以下組分Mor-Ester 4900295.5％(實施例5-7)，97.5％(實施例8)Alphasan RC20002.0％(實施例5-7)，0.0％(實施例8)二氧化矽，1.5％(SyloidR244，W.R.GraceCo.USA)封端劑，1.0％(Kemamide E；Witco Chemical USA)THF用作溶劑並且形成16.0％固體的浴。
塗層通過輥塗機施塗並在100℃下烘箱中乾燥。
生產的薄膜的物理性能在表1中給出。使用本文所述的抗微生物測試分析塗覆的薄膜。抗微生物測試的結果在
圖1中給出。圖表上的誤差棒表示來自兩個獨立實驗的數據的標準偏差。
表1
實施例1到3表明，當塗層厚度保持較低時，塗層薄膜表面上存在的銀的量與塗層中抗微生物劑的量成正比。實施例3、5、6和7的比較表明，由於在塗層中抗微生物劑的量相同，表面上存在的銀的量隨塗層厚度的增加而減少。
圖1表明，所有實施例1到3以及5到7均顯示抗微生物功效。
實施例2到8也以如上所述的抗真菌試驗進行測試，並且其結果示於表2中。培養14天之後，實施例2、3和5中的黴菌生長完全被抑制，以及實施例6和7中的黴菌生長被部分抑制。對於實施例4沒有觀察到抑制。在實施例8中也顯示了小程度的抑制。
表2抗真菌性能
實施例9用以下方式製備可收縮的聚酯薄膜基底。從模頭中擠出PET共聚物(壬二酸佔二酸組分重量的6.2％；二甘醇佔二醇組分重量的9.5％)並流延到冷卻的旋轉鼓上。隨後在兩個夾持牽引輥之間，在縱向方向上拉伸3倍。然後使拉伸的薄膜經過展幅機的預熱區，在其中薄膜溫度升高到約70℃。然後在橫向方向上將薄膜拉伸3倍，然後進入在75℃溫度下的熱定形烘箱。離開展幅機之後，將薄膜纏繞到卷芯上，並且隨後切割成所需的寬度用以塗覆抗微生物劑溶液。將以上製造的在兩個方向上具有大約30％收縮度的PET基底藉助輥塗機用實施例5到8的溶液塗覆，並在80℃烘箱中乾燥。收縮被保留在塗覆的薄膜中。
權利要求
1.一種抗微生物聚合物薄膜，其包括具有第一和第二表面的聚合物基底層，以及在其一個表面上厚度為約0.01到約14.0μm的聚合物塗層，該聚合物塗層包括其量為塗層重量的約0.1到約50％的抗微生物化合物，其特徵在於(i)當自身熱封時，所述塗層提供100g/in到2500g/in的熱封強度，和/或(ii)所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透速率為0.01到10g/100英寸2/天，以及氧氣滲透速率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
2.根據權利要求1的抗微生物薄膜，其中抗微生物化合物是顆粒狀的。
3.根據權利要求1或2的抗微生物薄膜，其中抗微生物化合物的存在量為約0.1到約5％。
4.根據權利要求1、2或3的抗微生物薄膜，其中抗微生物化合物是含金屬或金屬離子的無機化合物，所述金屬或金屬離子選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻。
5.根據權利要求1、2或3的抗微生物薄膜，其中抗微生物化合物具有下式M1aHbAcM22(PO4)3·nH2O其中M1是至少一種選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻的金屬離子；A是至少一種選自鹼金屬或鹼土金屬離子的離子；M2是四價金屬離子；a和b是正數以及c是0或正數，使(ka+b+mc)＝1；k是金屬M1的化合價；m是金屬A的化合價；以及0≤n≤6。
6.根據權利要求1、2或3的抗微生物薄膜，其中抗微生物化合物具有下式AgaHbAcZr2(PO4)3·nH2O其中A是鹼金屬或鹼土金屬離子；a、b和c是正數，使得(a+b+mc)＝1；m是金屬A的化合價；以及0≤n≤6。
7.根據權利要求5或6的抗微生物薄膜，其中a為0.1到0.5。
8.根據權利要求5、6或7的抗微生物薄膜，其中b至少為0.2。
9.根據權利要求5到8任一項的薄膜，其中金屬A是鈉並且m是1。
10.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中抗微生物化合物含有銀、銅或鋅。
11.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中抗微生物化合物含有銀。
12.根據權利要求1到11任一項的抗微生物薄膜，其中所述塗層的水汽滲透速率為0.01到10g/100英寸2/天，和/或氧氣滲透速率為0.01到10cm3/100英寸2/天/大氣壓。
13.根據權利要求1到12任一項的抗微生物薄膜，其中當自身熱封時，所述塗層提供100到2500g/m的熱封強度。
14.根據前述權利要求任一項的抗微生物薄膜，其中薄膜的霧度小於15％。
15.根據權利要求2到14任一項的抗微生物薄膜，其中抗微生物顆粒的體積分布平均粒徑為1.0到3.0μm。
16.根據權利要求2到15任一項的抗微生物薄膜，其中塗層厚度為抗微生物顆粒體積分布平均粒徑的70到130％。
17.根據權利要求2到15任一項的抗微生物薄膜，其中塗層厚度小於抗微生物顆粒的體積分布平均粒徑，優選其厚度為抗微生物顆粒體積分布平均粒徑的70到99％。
18.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中所述聚合基底選自聚酯、聚烯烴、聚醯胺和PVC。
19.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中所述聚合基底包括聚酯。
20.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中所述聚合基底包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
21.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中當所述聚合基底在100℃水浴中放置30秒時，其一維或二維收縮度為約10％到約60％。
22.根據前述權利要求任一項的薄膜，其中光澤度至少為70。
23.根據權利要求1到22任一項的薄膜，其中塗層聚合物選自PVDC、PCTFE、PE、PP、EVOH、PVOH、EVA、聚酯和己內酯。
全文摘要
本發明涉及一種抗微生物聚合物薄膜，它包括具有第一和第二表面的聚合物基底層和在其一個表面上的厚度為約0.01到約14.0μm的塗層，所述塗層包括按塗層重量計約0.1到約50％的抗微生物化合物，其特徵在於(i)當自身進行熱封時，所述塗層提供100g/in到2500g/in的熱封強度和/或(ii)所述塗層提供對水汽和/或氧氣的阻隔性，使得水汽滲透率為0.01到10g/100英寸
文檔編號A01N59/26GK1738852SQ200480002323
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月7日 優先權日2003年1月16日
發明者F·鄧, S·K·弗蘭茲申, P·N·努加拉, W·A·麥唐納 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司