雷射成象裝置用的平版印刷版的製作方法

2023-11-04 03:30:17

專利名稱：雷射成象裝置用的平版印刷版的製作方法
技術領域：
本發明總的涉及平板印刷術，特別涉及採用數控雷射輸出的成象平版印刷版。更具體的，本發明涉及一種特別適於直接成象和利用溼式印刷機的新型平版印刷版。
背景技術：
將印製圖象引到記錄材料上的傳統技術包括活版印刷、照相凹版印刷和膠版平印術。所有的這些印刷方法都需要印版。為了轉移圖象上的油墨，印版通常是裝置在旋轉印刷機的印版滾筒上，以提高效率。在活版印刷時，圖象是以接受油墨的凸出區域的形式顯示在印版上，並且通過壓印轉移到記錄介質上。相反，凹版印刷滾筒含有一系列接受油墨的著墨孔或凹孔，以附著在記錄介質上。在滾筒和記錄介質相互接觸之前，必須通過刮刀或相似的工具從滾筒上清除過量的油墨。
本文所用的術語「平版印刷的」，其含義包括各種同義語，如膠版、膠版平印的、石印的等。本文所用的術語「溼式平版印刷的」是指一種基於油和水不相溶混性進行印刷的一類平版印刷印版，其中油性材料或油墨優選被成象區域保持，而水或潤版液優選被非成象區域保持。當一個適當製備的表面用水溼潤並塗敷油墨後，背景或非成象區域保持水並拒斥油墨，而成象區域則接受油墨並拒斥水。成象區域上的油墨在圖象的翻印時然後被轉移到材料如紙、布料等的表面。通常，油墨是被轉移到稱為印墊的中間材料上，在圖象翻印時印墊再將油墨轉移到材料的表面。在不用水的乾式平版印刷系統中，印版僅僅著墨，並且圖象被直接轉移到記錄材料上，或轉移到印墊上，然後再轉移到記錄材料上。
鋁多年來一直作為平版印刷印版的載體。為了使鋁能用於這種用途，通常要進行粗化加工和隨後的陽極化加工。粗化加工的作用是改進圖象到平版的粘合性，並提高印版的背景區的受水性。粗化和陽極化影響印版的性能和耐用性。機械的和電解的兩種磨版工藝都是眾所周知的，並在製備平版印刷版上廣為使用。使鋁陽極化形成陽極的氧化塗層，然後通過一些技術，如矽化作用使陽極化表面具有親水性，也是本領域眾所周知的，這裡不需進一步描述。該鋁載體因而具有多孔、耐磨的清水表面的特徵，更準確的說，使其適用於平版印刷，特別是需要長期印刷的場合。
膠印的印版通常是用照相的方法製備的。上述的鋁基板通常塗敷以各種適合於在平版印刷中成象的輻射敏感材料。在曝光和任何必要的顯影和/或定影后，提供可以用於印刷圖象的任何輻射敏感層都適用。這種類型的平版印刷版通常是用水性鹼顯影液顯影，其中經常含有大量的有機溶劑。
為了用典型的負片基板方法製備溼印版，要將起始的文件製成照相負片。將該負片置於具有用光敏聚合物塗敷的受水氧化表面的鋁板上。通過負片曝露在光和其他輻射後，受到輻射的塗層區域(相應於原圖象的暗區或印刷區)固化成堅固的親油態。然後鋁板進行顯影，除去未固化的塗層區(也即是沒有接受輻射的區域，相應於原圖象的非成象區或背景區)，由此顯露出鋁板的親水性表面。
整個本申請，通過參考了各種出版物、專利和出版的專利申請進行驗證性引述。本申請在此將這些出版物、專利和出版的專利申請的公開內容引入本申請的公開內容中，以更全面地描述與本發明有關的本領域的情況。
通過上述顯而易見，照相製版的方法是費時的，並且需要適合於配套化學處理的裝置和設備。多年來一直致力於開發不需要顯影或僅僅用水來顯影的生產印版的方法。此外，專業人員已經開發了許多印版的電子成象方法，其中某些方法可以在印刷機使用。採用這些系統，數字控制的裝置按被印刷圖象的圖案改變坯板的受墨性。這種成象裝置包括由一種或幾種雷射或非雷射源產生的電磁輻射源，該輻射源在坯板上產生化學變化(由此可以不需要負片)；可以直接將拒墨或受墨的網點噴塗在坯板上的噴墨設備；和火花放電設備，其中一個電極與坯板接觸或緊靠，產生電火花以物理地改變坯板的拓撲結構，由此產生能聚合形成所需要圖象的「斑點」(參見，例如美國專利4,911,075)。由於雷射設備的易得性和其對數字控制的適應性，已作出巨大的努力來開發基於雷射的成象系統。這些系統包括1)用來照射光敏的坯板以進行傳統化學處理的氬離子、雙頻Nd-YAG和紅外雷射，如例如美國專利3,506,779、4,020,762、4,868,092、5,153,236、5,372,915和5,629,354所述。與此方法不同的一種方法是用雷射，以成象的圖案，選擇性地除去覆蓋在光敏坯板上的不透明塗層。然後將該坯板暴露在輻射源中，未除去的材料作為掩蔽物防止了輻射到達坯板的下層部分，如例如美國專利4,132,168所述。
但是，高速度寫入的需要，加上工業上偏愛的低功率雷射器的制約，都需要印版具有非常高的光敏性。遺憾的是，高光敏性幾乎總是降低這些印版的使用壽命。
2)雷射成象的另一種方法是採用熱轉移材料，如例如，美國專利3,945,318、3,962,513、3,964,389、4,395,946和5,395,729所述。這些體系中，一種對雷射輻射是透明的聚合物板被塗敷以可轉移材料。該結構的轉移側與一個接受體板接觸，轉移材料通過透明層被選擇性輻照。輻照引起轉移材料優選與接受體板粘合。轉移材料和接受體材料對潤版液和/或油墨呈現不同的親和性，所以，有未被輻照的轉移材料仍然保留其上的透明的聚合物板的去除留下一個適合成象的成品印版。典型地，轉移材料是親油的，而接受體材料是親水的。
用轉移型體系製備的印版，由於能有效轉移的材料量的限制，其使用壽命較短。取決於特定的結構，氣載的塵埃可以產生圖象的質量問題。此外，因為轉移過程包含材料的熔融和再固化，所以，圖象的質量目視觀察也比用其他方法得到的為差。
3)其他專利描述了含有載體的平版印刷版，及一個親水的成象層，該層在成象雷射暴光後，暴光區變成親油的，而其餘的未曝光區仍然是親水的，如例如，美國專利3,793,033、4,034,183、4,081,572和4,693,958所述。但是，這種平版印刷版其親油成象區和親水非成象區之間的解析度不足，所以印刷的質量差。
4)用雷射的早期實例是蝕刻坯板材料形成凹版印刷或活版印刷的圖案，如例如，美國專利3,506,779和4,347,785所述。這種方法後來擴展到製備平版印刷印版，例如，通過除去親水的表面以恢復親油的底層，如例如，美國專利4,054,094所述。這些早期的系統通常需要高功率的雷射器，這種雷射器是既昂貴又慢的。
最近，基於成象親水印版系統的其他紅外燒蝕方法已經開發。這種方法通過雷射作為媒介除去有機親水聚合物，該有機聚合物是被塗敷到親油的基板如聚酯/金屬層壓板上，或被塗敷到在一個金屬載體上的親油聚合物塗層上。使用在燒蝕塗層和吸熱金屬載體之間的這些材料，可以提供一種隔熱材料，該隔熱材料減少了為燒蝕或物理變換親水表面層所需要的雷射能量的量如例如美國專利5,339,737、5,351,617、5,353,705、5,379,698、5,385,092、5,440,987、5,487,338、5,540150、5,551341和5,638,753及加拿大專利1,050,805所述。雷射輸出無論是燒蝕一層或幾層印版層，或是物理轉換憎油或親水的表面層，都在印版上形成圖象的圖案。
採用這種方法的一個問題是親水的非成象區沒有足夠的堅牢度以進行長期印刷，並且很容易被刮去。還有，該親水塗層不同於傳統的親水的粗化和陽極化表面，通常被認為是常規印刷中的非主流產品。這些印版的另一個缺點是它們是以負片作業的，因為被燒蝕所除去的部分是接受油墨的圖象區。當採用大光點直徑的雷射成象時，最小印刷網點的大小是如該光點直徑的大小。所以，印刷時圖象的質量就不高。例如，35微米雷射光點，用負片印版印出的最小網點直徑是35微米。在每英寸200線(lpi)的網屏上，這等價於5-6％的網點。
美國專利5,493,971將傳統粗化金屬板的優點移植到燒蝕雷射成象技術上來，並且也提供了更好的正片溼式平版印版。這些印版是正片作業，因為未被燒蝕除去的部分是接受油墨的圖象區。這種結構包括粗化的金屬基板、親水的保護塗層，該塗層也作為促進粘合的底塗、和可燒蝕的親油表面層。成象的雷射與可燒蝕的表面層作用，引起表面層燒蝕。當用大光點直徑的雷射成象時，最小印刷網點的直徑可以非常小，因為大光點直徑的雷射束可以按規定程序除去非常小面積四周的材料。雖然在實地版印刷區的最小的孔是大的，這不會嚴重地影響印刷質量，因為實地版上非常小的孔很容易充入油墨。所以，印刷時圖象的質量是高的。成象後，然後用適合的溶劑，例如水清洗，恢復親水的促粘底塗或親水的金屬基板。清洗後，該印版在印刷機上就象一個常規的粗化金屬版。
但是，保持親油的表面塗層對親水的保護層的粘合已證明是要克服的困難問題。失去粘合性將造成圖象質量的嚴重下降。小的印點和活字常常在顯影或印刷的初期被丟失。改進可燒蝕表面塗層的粘合性和/或其長時間印刷耐用性的努力通常導致成象印版所需雷射能量大大增加。
美國專利5,605,780描述了一種平版印刷版，該印刷版含有陽極化的鋁載體，其上含有親油的成象層，成象層中含有分散在成膜異氰酸酯聚合物粘合劑中的紅外吸收劑。取消了親水的保護層。美國專利5,605,780描述了雷射能量需求低、良好的油墨接受性、對載體的良好粘合性和良好耐用性特徵。在實施例中顯示印次大於8,200。
儘管對於開發可雷射成象的溼式平版印刷版已經作出很多努力，但是仍然需求這樣的印版，該印版應該不需要鹼性或溶劑型的顯影液；在印刷時看起來和實際性能都同常規的平版印刷版；對寬譜雷射能量(700-1150nm)敏感；提供高解析度的圖象；和能夠經受長時間的印刷(印次大於100,000)。
發明簡述本發明的一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，和(c)親水的基板；其中第二層含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於第二層中聚合物的總重量)。本文所用的術語「印刷部件」是與術語「印版」同義，並且涉及任何類型能夠複製圖象的印刷部件或表面，圖象的定義是對油墨和/或潤版液呈現不同的親和性的各種區域。本文中，為了確定有機磺酸組分的重量百分數，術語「聚合物」包括構成聚合物膜的所有材料，包括用於聚合的或與聚合物物質結合的單體物質，如例如，單體交聯劑，以形成燒蝕吸收層的聚合物膜組分。在一個實施方案中，有機磺酸組分是芳族有機磺酸，優選對甲苯磺酸(PTSA)。在另一個實施方案中，該有機磺酸組分是胺封閉的有機磺酸。
在一個實施方案中，有機磺酸組分的存在量為15-75％(重量)(基於本發明印刷部件的燒蝕吸收層中聚合物的總重量)。在另一個實施方案中，有機磺酸組分的存在量為20-45％(重量)(基於燒蝕吸收層中聚合物的總重量)。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的表面層的厚度為約0.1-約20微米。在一個優選的實施方案中，表面層的厚度為約0.1-約2微米。
在一個實施方案中，本發明印刷部件含有聚合物和交聯劑。表面層適合的聚合物包括，但不限於，聚氨酯、環氧聚合物、硝基纖維素和聚異氰酸酯。在一個實施方案中，表面層的交聯劑是馬來胺。在一個實施方案中，本發明印刷部件的表面層還含有有機磺酸組分。在一個優選的實施方案中，表面層的有機磺酸組分是一個胺封閉的對甲苯磺酸。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的表面層還有的特徵是不溶於水或清洗液。本文中，術語「清洗液」是指用於從本發明印刷部件的雷射燒蝕區清洗或除去殘留碎屑的溶液，並可含有水、溶劑，和其組合，包括緩衝水溶液，如美國專利5,493,971所述。在一個優選的實施方案中，表面層還有的特徵是不溶於水或清洗液，並且在溼式平版印刷機上有耐久性。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收的第二層是接受油墨的。在一個實施方案中，燒蝕吸收的第二層還有的特徵是不接受油墨，而在溼式平版印刷機上接受水。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收的第二層的厚度為約0.1-約20微米。在一個優選的實施方案中，燒蝕吸收的第二層的厚度為約0.1-約2微米。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收的第二層含有紅外敏感劑。在一個實施方案中，燒蝕吸收第二層的紅外敏感劑是炭黑。在一個優選的實施方案中，燒蝕吸收的層的紅外敏感劑的炭黑表面含有磺酸根基團，並且最優選的炭黑是CAB-O-JET 200。在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收第二層的一種或幾種聚合物還是交聯劑。在燒蝕吸收第二層中的適合的聚合物包括，但不限於，硝基纖維素、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和其共聚物及三元共聚物。在一個實施方案中，燒蝕吸收第二層的一種或幾種聚合物是親水性聚合物。在一個實施方案中，燒蝕吸收第二層的交聯劑是馬來胺。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收第二層的特徵在於不溶於水或清洗液。
用於本發明印刷部件的適合的基板是親水的，並且包括，但不限於，金屬、紙張和聚合物膜。
用於基板的適合的聚合物膜包括，但不限於，聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。在一個實施方案中，基板的聚合物膜要進行處理，使其具有親水性。在一個實施方案中，基板是聚酯膜，優選為聚對苯二甲酸乙二酯膜。用於基板的適合的金屬包括，但不限於，鋁、銅、鉻和鋼。在一個優選的實施方案中，基板的金屬被粗化、陽極化、矽化或其組合。在一個優選的實施方案中，基板是鋁。
本發明的另一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，如以上所述；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；和(c)在第二層下面的親水的第三層，該第三層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射；和(d)一個基板； 其中第二層含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於第二層中聚合物的總重量)，如上所述。在一個實施方案中，本發明印刷部件的第三層的厚度為約1-約40微米。在一個實施方案中，第三層的厚度為約2-約25微米。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的親水的第三層含有親水的聚合物和交聯劑。用於第三層的適合的親水樹脂包括，但不限於，聚乙烯醇和纖維素。在一個優選的實施方案中，第三層的親水聚合物是聚乙烯醇。在一個實施方案中，交聯劑是鋯化合物，如例如，氧鋯基碳酸銨。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的親水的第三層的特徵在於不溶於水或清洗液中。在一個實施方案中，該親水第三層的特徵在於不過量溶於水或清洗液。
用於本發明印刷部件的適合的基板，其印刷部件含有置於燒蝕吸收層和基板之間的親水性聚合物層或第三層，這些基板是親水或非親水/接受油墨的，並且包括，但不限於，金屬、紙張和聚合物膜。用於基板的適合的聚合物膜包括，但不限於，聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。在一個實施方案中，基板的聚合物膜要進行處理，使其具有親水性。在一個實施方案中，基板是聚酯膜，優選為聚對苯二甲酸乙二酯膜。用於基板的適合的金屬包括，但不限於，鋁、銅、鉻和鋼。在一個優選的實施方案中，基板的金屬被粗化、陽極化、矽化或其組合。在一個優選的實施方案中，基板是鋁。
本發明的一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；和(c)親水的基板，如上所述；其中在第二層和親水基板之間插入一個含粘合促進劑的底塗層。該底塗層的特徵在於不能燒蝕吸收雷射輻射。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的，不燒蝕吸收雷射輻射，不能被第二層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟的水溶液或清洗液除去，水溶液或清洗液是從底塗層的表面除去任何第二層的燒蝕吸收的殘留物。
在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有鋯化合物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有鋯氧基碳酸銨。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有丙酸鋯。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是一個無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。
在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有有機磺酸組分，優選為芳族磺酸，更優選為對甲苯磺酸。在一個實施方案中，在插入燒蝕吸收第二層和親水基板之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。
在一個實施方案中，插入第二層和基板之間的底塗層的厚度約0.01微米-約2微米，優選為約0.01-約0.1微米。
本發明的另一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，如以上所述；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；和(c)在第二層下面的親水的第三層，該第三層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；和(d)一個基板，如上所述；其中置於第二層和第三層之間的是含有粘合促進劑的底塗層。該底塗層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的，不燒蝕吸收雷射輻射，不能被第二層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗液除去，清洗液是從底塗層的表面除去任何第二層的燒蝕吸收的殘留物。
在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有鋯化合物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有鋯氧基碳酸銨。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有丙酸鋯。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是一個無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有有機磺酸組分，優選為芳族磺酸。在一個實施方案中，在插入第二層和第三層之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。
在一個實施方案中，插入第二層和第三層之間的底塗層的厚度約0.01微米-約2微米，優選為約0.01-約0.1微米。
本發明的另一個方面涉及如上所述的可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件的製備方法。
在一個優選的實施方案中，可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件的製備方法包括(a)提供粗化的和陽極化的金屬基板，(b)在金屬基板上塗敷親水的聚合物層，該親水的聚合物層含有親水的聚合物和交聯劑，隨後固化聚合物層，(c)在聚合物層上塗敷一個中間層，該中間層含有燒蝕吸收敏感劑、親水的聚合物和交聯劑，隨後固化該中間層形成燒蝕吸收層，和(d)在中間層上塗敷接受油墨的表面層，該表面層含有聚合物和交聯劑，隨後固化形成薄的牢固的接受油墨的表面層；其中中間層還含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於存在於第二層中聚合物的總重量)。在一個更優選的實施方案中，印刷部件的表面層還含有有機磺酸組分。
本發明還有另一個方面涉及成象的溼式平版印刷版的製備方法，包括(a)提供正片作業的溼式平版印刷部件，如上所述；(b)將印刷部件暴露在所需圖象圖案的雷射輻射照射下，燒蝕印刷部件的部分接受油墨表面層，和燒蝕印刷部件的部分燒蝕吸收第二層，在親水基板上，或者在親水第三層上(如果存在第三層的話)，形成殘留的複合層；和(c)清洗親水基板上，或者在印刷部件的燒蝕吸收第二層之下的親水第三層上(如果存在第三層的話)的殘留複合層，這種清洗是用水或清洗液進行的；其中印刷部件的接受油墨表面層不溶於水或清洗液。
本發明的平版印刷部件是正片作業的平版。燒蝕吸收的第二層和接受油墨的、親油憎水且耐用的表面層被燒蝕，並且在暴露於雷射輻射區中的在成象後的清洗步驟中基本上完全除去，所以未曝光區在平版印刷中可以作為油墨轉移表面。成象後，在一個優選的實施方案中，當親水的第三層存在於燒蝕吸收第二層之下時，交聯的親水聚合物第三層保留在平版上的雷射成象區域，還有一定量的通常與親水的第三層鬆散連接的燒蝕副產物或殘留的複合層。親水的第三層提高了燒蝕副產物或殘留複合層的清洗程度，因為它們從親水的第三層上除去要比從親水的基板，如粗化和陽極化的鋁表面上除去更容易。本發明的一個優點是平版印刷部件或平版印刷版可以立即用於印刷，因為潤版液將容易從基板上清除燒蝕碎屑或殘留的複合層。在長時間的印刷操作中，親水的第三層，當存在時，通常是不被加溶的，並且可以使用非親水性的基板。任選地，親水的第三層可以僅僅非常慢地加溶，然後優選親水的基板的情況是，如果親水的第三層被通過加溶作用除去，則親水的基板在下面未覆蓋。在後一種情況下，未成象區的印刷特性不受影響，因為一層親水層僅僅被交換成另一個親水層。另一方面，在本發明的未曝光的圖象區域下面的親水的第三層為該圖象層提供了粘合力強的底塗，因為它幾乎不可能被加溶作用從下部除去，特別是當親水的第三層是交聯的情況下。
本發明平版印刷部件優於前面已知的平版印刷部件特別表現在其用帶大光點直徑的二極體雷射器快速成象的能力；其易於清洗性；其優異的圖象解析度和印刷質量；其耐水、鹼和溶劑的性能，可以提供優異的耐用性和圖象在印刷機上的粘合性；和其低的生產成本。
在燒蝕吸收第二層中存在大於13％(重量)(基於存在於燒蝕吸收第二層中聚合物的總重量)的有機磺酸組分，並還可在親水的第三層(如果存在)和底塗層(如果存在)中存在有機磺酸組分，顯著地提高了以下性能的組合高的雷射敏感性、高的圖象解析度、易於清洗在雷射暴露區形成的殘留複合層、優異的耐用性、粘合性、和在印刷機上接受油墨的圖象區的耐水和耐潤版液的性能，這些性能是在利用雷射直接成象的平版印刷中所需要的。
本發明還一個方面涉及含有燒蝕吸收層作為接受油墨表面層的正片作業的溼式平版印刷部件，其中燒蝕吸收層含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於存在於燒蝕吸收第二層中聚合物的總重量)，如上所述。燒蝕吸收層中高重量百分數的有機磺酸組分使得平版印刷部件具有諸多優點相組合的性能，如快速成象、易於清洗雷射成象區上殘留的未燒蝕碎屑、優異的圖象解析度和印刷質量、和為印刷機上的優異耐用性和圖象的粘合性所需的耐水性，但是不需要附加的如本發明其他方面採用的不燒蝕吸收的、接受油墨的頂塗表面層。因而，本發明的另一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，該表面層含有一種或幾種聚合物，並且其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；(b)還可有一親水的聚合物層，該聚合物層在表面層之下，並且其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；和(c)如上所述的一個基板；其中表面層還含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於表面層中聚合物的總重量)。
此外，本發明還一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，該表面層含有一種或幾種聚合物，並且其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；(b)還可有一親水的聚合物層，該聚合物層在表面層之下，並且其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；和(c)如上所述的一個基板；其中在親水的聚合物層和表面層之間插入一個含粘合促進劑的底塗層。該底塗層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的、不燒蝕吸收雷射輻射、不能被表面層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕、及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被表面層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟的水溶液或清洗液除去，水溶液或清洗液是從底塗層的表面除去任何表面層的燒蝕吸收的殘留物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有鋯化合物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有鋯氧基碳酸銨。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有丙酸鋯。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是一個無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有有機磺酸組分，優選為芳族磺酸。在一個實施方案中，在插入親水的聚合物層和燒蝕吸收表面層之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。在一個實施方案中，除了存在底塗層外，燒蝕吸收表面層還含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於燒蝕吸收表面層中聚合物的總重量)。
本發明還一個方面涉及成象的溼式平版印刷版的製備方法，包括(a)提供含有接受油墨的表面層的正片作業的溼式平版印刷部件，該表面層含有一種或幾種聚合物，並且其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，如上所述；(b)將印刷部件暴露在所需圖象模式的雷射輻射照射下，燒蝕印刷部件的部分燒蝕吸收表面層，在親水基板上，或者，在親水的聚合物第二層上(如果存在)，形成殘留的複合層；和(c)清洗親水基板上，或者，印刷部件的表面層之下的親水聚合物第二層上(如果存在)的殘留複合層，這種清洗是用水或清洗液進行的；其中印刷部件的燒蝕吸收的接受油墨的表面層不溶於水或清洗液。
本領域的技術人員將清楚，本發明的一個實施方案和一個方面的特徵可以應用到本發明的其他實施方案及其他方面。
本領域的技術人員從下列詳述和附圖將會對上述討論和本發明的其他特徵和優點更為體會和理解。
附圖的簡述下面本發明的詳述與附圖相聯繫時，將更容易理解上述討論。


圖1所示是本發明的平版印刷版的放大的截面圖，該平版印刷版具有接受油墨的表面層、燒蝕吸收的第二層、親水的第三層和承載基板。
圖2A和2B所示是圖1的平版印刷版的放大截面圖(A)是成象後，(B)是清洗後。
圖3所示是本發明的平版印刷版另一個實施方案的放大截面圖，該平版印刷版具有接受油墨的表面層、燒蝕吸收的第二層和承載基板。
圖4所示是本發明的平版印刷版另一個實施方案的放大截面圖，該平版印刷版具有燒蝕吸收的接受油墨的表面層、親水聚合物的第二層和承載基板。
圖5所示是本發明的平版印刷版另一個實施方案的放大截面圖，該平版印刷版具有燒蝕吸收的接受油墨的表面層和親水的承載基板。
發明詳述有機磺酸本發明的一個方面涉及在通過雷射輻射可成象的正片作業的溼式平版印刷部件中使用有機磺酸，特別是在該印刷部件的燒蝕吸收層中使用大量的有機磺酸組分。
例如，如本發明申請者1998年1月23日提交的、題為「雷射放電成象設備用的平版印刷版」美國專利臨時申請系列號60/072,358所述，在NACURE 2530(購自King工業公司，Norwalk，CT，的一種胺封閉的有機磺酸催化劑的商品名)中含有約5.4％(重量)的對甲苯磺酸(PTSA)(基於燒蝕吸收第二層所用的聚合物的總重量)。這種PTSA基的催化劑有助於固化CYMEL 303(一種購自Cytec公司，Wayne，NJ，的馬來胺交聯劑的商品名)、AIRVOL 125(一種購自空氣產品公司，Allentown，PA，的聚乙烯醇聚合物的商品名)和UCAR WBV-110(一種購自聯合碳化物公司，Danbury，CT，的乙烯基共聚物水基分散體的商品名)在燒蝕吸收第二層中構成聚合物成膜物質的聚合物。為了計算有機磺酸組分在本發明的燒蝕吸收層中的重量百分數(在上述臨時專利申請的實施例中，和本發明的實施例中，對甲苯磺酸佔NACURE 2530的25％(重量))，有機磺酸組分的重量除以存在聚合物的總乾重(在這個例子中，為CYMEL 303、AIRVOL 125和UCAR WBV-110的合併重量)。在這個例子中，對甲苯磺酸的重量是NACURE 2530的重量(1.2重量份)乘以0.25，得到對甲苯磺酸為0.3重量份。聚合物的合併重量是將AIRVOL 125(2.2重量份)、UCAR WBV-110(2.1重量份)和CYMEL 303(1.21重量份)的乾重份相加，得到總的5.51重量份。在這個例子中，將對甲苯磺酸重量(0.3重量份)除以該合併的總聚合物重量(5.51重量份)，並乘以100轉變為重量百分數，得到有機磺酸組分在燒蝕吸收層中的重量百分數是5.4％(重量)。
令人驚奇地發現，增加有機磺酸組分，如NACURE 2530中的對甲苯磺酸，在燒蝕吸收層中的重量百分數含量大於13％(基於存在聚合物的總重量)，在以下諸多方面得到了顯著的改進易於清洗雷射暴露區；在長時間印刷時，印版的接受油墨區的耐用性和粘合性；對雷射輻射的敏感性；和良好的圖象解析度及印刷質量。這些大於13％(重量)重量百分數含量(基於存在聚合物的總重量)比通常用於加速塗層固化的有機磺酸催化劑的含量高。這些採用高有機磺酸組分含量得到的好處，並沒有造成任何嚴重的缺點，如失去抵抗水、潤版液或清洗液造成的加溶作用。
除了在平版印刷部件的燒蝕吸收的第二層中增加有機磺酸組分含量帶來的好處以外，在印刷部件的接受油墨表面層中同時存在有機磺酸組分也可帶來進一步的好處。
在一個實施方案中，有機磺酸組分存在於燒蝕吸收第二層和親水的第三層之間的底塗層中，或者，產品結構中無親水的第三層時，存在於燒蝕吸收第二層和親水的基板之間的底塗層中。有機磺酸組分在底塗層中的含量可以在很寬的範圍內變動，包括，但不限於，為底塗層的2-100％(重量)。本發明的底塗層中存在有機磺酸組分的好處與在燒蝕吸收層中增加有機磺酸組分含量得到的好處相同。
本文所用的術語「有機磺酸」，是指至少有一個磺酸部分，-SO3H，共價鍵合到有機化合物的碳原子上的化合物。本文所用的術語「有機磺酸組分」涉及游離的有機磺酸，也涉及當封閉的或潛有機磺酸催化劑被熱或輻射分解以形成催化所需固化反應的游離或未封閉的有機磺酸時，所形成的游離有機磺酸，這是本領域眾所周知的。從封閉的或潛有機磺酸催化劑得到的游離有機磺酸的重量，這裡用於計算有機磺酸組分基於存在於燒蝕吸收塗層中聚合物總重量的重量百分數。如本領域所眾所周知，封閉的有機磺酸催化劑可以是有機磺酸與絡合物質，如胺，的加合物或絡合物，並且有機磺酸和絡合物質的摩爾比可以在很寬的範圍內變動，如例如，1.0∶0.5-1.0∶2.0。或者，封閉的有機磺酸催化劑可以是有機磺酸與適合的物質，例如與醇的反應產物，以提供有機磺酸酯形式的封閉催化劑。很多封閉的或潛有機磺酸催化劑是已知的，並且在本發明中提供作為有機磺酸組分。適合的可以提供合適的有機磺酸組分的封閉的或潛有機磺酸催化劑的實例包括，但不限於，胺封閉的有機磺酸如，例如，見述於美國專利4,075,176、4,200,729、4,632,964、4,728,545、4,812,506、5,093,425、5,187,019、5,681,890和5,691,002；有機磺酸的酯類如，例如，見述於美國專利4,192,826、4,323,660、4,331,582、4,618,564、5,102,961、5,364,734和5,716,756；有機磺酸和環氧丙醯胺的反應產物如，例如，見述於美國專利4,839,427；和有機磺酸的醯胺如，例如，見述於美國專利4,618,526。在塗敷基板的塗料溶液中，通常不用游離或未封閉的有機磺酸，而採用封閉的或潛有機磺酸催化劑來交聯塗層，因為後者可以通過降低由於早期交聯造成的粘度增加來提高塗料溶液的適用期，並且後者常常使最終的塗層的均勻性和耐水性更好。
很多有機磺酸組分是已知的，並可用於本發明。適合的有機磺酸組分的例子包括，但不限於，pKa小於4的有機磺酸，如，例如，對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、十三烷基苯磺酸、甲烷苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和十二烷基苯二磺酸。在一個實施方案中，本發明的有機磺酸組分是芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分是對甲苯磺酸(PTSA)。
在一個實施方案中，本發明的有機磺酸組分是封閉的或潛有機磺酸催化劑的組分，優選為胺封閉的有機磺酸。本文所用的術語「胺」涉及氨，以及脂族的伯、仲和叔胺，包括具有飽和環的雜環胺類。在一個實施方案中，胺封閉的有機磺酸是胺封閉的芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，胺封閉的有機磺酸是胺封閉的對甲苯磺酸，如例如，NACURE 2530。
通常用於催化塗層中聚合物固化的有機磺酸組分的量為0.1-12％(重量)(基於存在聚合物的總重量)，不包括顏料。優選的用量通常少於5％(重量)，特別優選1％(重量)以下。例如，美國專利4,728,545公開了胺封閉的有機磺酸催化劑的優選範圍是除顏料以外的塗層總固含量的0.01-3.0％(重量)。因為有機磺酸組分是低於胺封閉催化劑重量的100％，所以在』545專利中有機磺酸組分的優選範圍甚至低於0.01-3.0％(重量)。』545專利描述了大於3.0％(重量)的胺封閉的有機磺酸催化劑對形成的膜的外形、強度和其他性能產生的負影響，此時有機磺酸組分在膜中保持高的濃度。帶有親水的第三層的平版印刷部件現在參考代表本發明平版印刷部件一個優選的實施方案的圖1，該印刷部件含有接受油墨和耐久的表面層100、燒蝕吸收第二層102、親水的第三層104和承載基板106。下面將對其中的每個層進行更詳細的討論。接受油墨的表面層接受油墨的表面層100的主要特徵是其親油性和憎水性、耐水和溶劑的加溶作用，及在印刷機上的耐用性。用於該層的適合的聚合物應該具有相對低的分解溫度，以有助於在燒蝕吸收第二層上引發的熱誘導燒蝕成象，與燒蝕吸收第二層有極好的粘合性和高耐磨性。它們可以是水基或溶劑基的聚合物。接受油墨的表面層100也應該在成象時產生對環境無害和無毒的分解副產物。該層也可含有交聯劑，以改進與燒蝕吸收第二層102的粘合性，並增加印版在超長時間印刷中的耐用性。
適合的聚合物包括，但不限於，聚氨酯、硝基纖維素、聚氰基丙烯酸酯和環氧聚合物。例如，聚氨酯基的材料具有超韌性及熱固性或自身固化能力。例舉的塗層可以通過本領域已知的混合和塗敷方法製備，例如，其中合併聚氨酯聚合物和六甲氧基亞甲基胺交聯劑在適合的溶劑、水或溶劑-水摻混物中的混合物，隨後加入適合的胺封閉的對甲苯磺酸催化劑形成成品塗料混合物。然後採用一種常規的塗敷方法，如繞線棍塗敷、逆向輥塗敷、凹版印刷塗敷和縫模塗敷，將塗料混合物塗敷到燒蝕吸收第二層102上，隨後乾燥除去揮發性液體並形成塗層。
除了聚氨酯聚合物外，也可以組合含各種組分的聚合物體系一起形成接受油墨的表面層100。例如，可以在交聯劑和催化劑存在下將環氧聚合物加到聚氨酯聚合物中。
本發明的接受油墨表面層100的塗層厚度通常為約0.1-約20微米，更優選約0.1-約2微米。在塗敷後，使塗層乾燥，並優選在145-165℃的溫度下乾燥。燒蝕吸收第二層燒蝕吸收第二層102的主要特徵是對採用工業上可用的雷射成象設備的燒蝕作用的脆弱性或敏感性；及對親水的第三層104和接受油墨表面層100的足夠的粘合性，以提供可長期運行的印版，且在印刷機上運行時保持小的2％和3％網點的網版圖象。也優選在燒蝕時，燒蝕吸收第二層102產生對環境無害和無毒的分解副產物。雷射燒蝕的脆弱性，通常是由於對成象雷射輻射的波長區產生強烈的吸收所致。所以採用分解溫度較低的聚合物可有助於熱誘導燒蝕成象。對親水的第三層104的粘合性是部分取決於吸收雷射輻射材料的化學結構和用量，及燒蝕吸收第二層102中聚合物上可用的鍵合位置。重要的是，燒蝕吸收第二層102中聚合物有足夠強的鍵合力，可以對親水的第三層提供充分的粘合性，但是在雷射燒蝕時鍵合力卻容易減弱，所以隨後可易於清洗親水第三層104的燒蝕區上的殘留碎屑層。例如，乙烯基型聚合物，如聚乙烯醇、可以在這兩種性能之間得到適當的平衡。或者，硝基纖維素通過自身或與乙烯基型聚合物相組合可以對雷射輻射有高的脆弱性。適合的塗料可以通過將可溶劑分散的炭黑加入塗料得到。例如，一種基礎塗料混合物可以通過將所有的組分一起混合得到，這些組分如6秒RS硝基纖維素(購自Aqualon Co.，Wilmington，DE)；VULCAN XC 72R(一種購自Cabot公司，Bedford，MA，的炭黑顏料的商品名)；CYMEL 303六甲氧基甲基馬來胺交聯劑；和只是在塗敷操作要開始之前才加入基礎塗料混合物的交聯催化劑。例如，通過在燒蝕吸收第二層102中加入AIRVOL 125聚乙烯醇，可以改進對親水的第三層104的粘合性，及成象後易於清洗。交聯劑也可以加入。
複合吸收化合物或敏感劑可以加到燒蝕吸收第二層102中，並分散其中。當用紅外波長的雷射輻射時，各種已知的紅外吸收化合物可以用作本發明的輻射吸收敏感劑。在評估的各種紅外敏感劑中，CAB-O-JET200(購自Cabot公司，Bedford，MA，的表面改性炭黑顏料的商品名)發現在達到適當的燒蝕敏感性所需要的量時，對與親水的第三層104的粘合性的影響最低。換句話說，CAB-O-JET 200具有良好的燒蝕敏感性能，也可以提高對親水的第三塗層104的粘合性。
用CAB-O-JET 200得到的結果比用相關的化合物，CAB-O-JET 300得到的結果好。CAB-O-JET系列的炭黑產品是採用新的表面改性技術製備的獨特的水性顏料分散體，如例如，美國專利5,554,739和5,713,988所述。顏料的穩定性是通過離子的穩定作用達到。CAB-O-JET 300的表面含有羧基，而CAB-O-JET 200的表面含有磺酸根基團。在CAB-O-JET材料的分散體中沒有通常存在的表面活性劑、分散助劑或聚合物。CAB-O-JET 200是黑色的液體，其粘度小於約10cP(#2筒體流杯)；pH約為7；水中固含量20％(基於顏料)；穩定性(也即是無任何物理性能的改變)在-20℃的冰凍-融化循環大於3次、在70℃大於6周和在室溫大於2年；平均粒徑0.12微米，其中100％的顆粒都小於0.5微米。重要地，CAB-O-JET 200也整個紅外光譜有吸收。適合的塗層可通過已知的混合和塗敷方法形成，例如，其中首先通過混合所有的組分，如水、2-丁氧基乙醇、AIRVOL 125聚乙烯醇、UCARWBV-110乙烯基共聚物、CYMEL 303六甲氧基甲基馬來胺交聯劑和CAB-O-JET200炭黑，除了不包括任何交聯催化劑。為了延長塗料配方的穩定性，任何交聯劑，如NACURE 2530，只是在塗敷開始之前才加入基礎塗料混合物或分散體中。塗料混合物或分散體可採用任何已知的塗敷方法塗敷，如繞線棍塗敷、逆向輥塗敷、凹版印刷塗敷和縫模塗敷。在乾燥除去揮發性液體後形成塗層。
燒蝕吸收第二層102含有一種或幾種聚合物。在一個實施方案中，燒蝕吸收第二層102還含有交聯劑。適合的聚合物包括，但不限於，硝基纖維素、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和其共聚物及三元共聚物。在一個實施方案中，燒蝕吸收第二層102的一種或幾種聚合物是親水性聚合物。在一個實施方案中，燒蝕吸收第二層102的交聯劑是馬來胺。
本發明的一個特別的方面是在燒蝕吸收第二層102中存在有機磺酸催化劑，其用量高於通常作為催化劑目的的用量，如例如，常規的交聯塗層的用量為0.01-12％(重量)(基於塗層中聚合物的總重量)。
例如，上述美國專利5,493,971的實施例1-8中，NACURE 2530作為燒蝕吸收表面層熱固化的催化劑。假定在專利』971的這些實施例中所用的NACURE 2530同樣含有如製造商對本發明實施例中所用批量的NACURE 2530所報導那樣25％(重量)的對甲苯磺酸，計算對甲苯磺酸組分在專利』971的燒蝕吸收表面層中的重量百分數可以如下進行NACURE 2530(4重量份)的重量乘以0.25得到1.0重量份，然後將1.0重量份除以存在的聚合物合併的乾重(實施例1-7為13.8重量份，實施例8為14.0重量份)得到7.2％(重量)(專利』971的實施例1-7)和7.1％(重量)(專利』971的實施例8)。
在本發明的一個方面中，燒蝕吸收第二層102含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於該燒蝕吸收第二層中聚合物的總重量)。在一個實施方案中，有機磺酸組分是芳族有機磺酸，在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分是對甲苯磺酸，如例如存在作為胺封閉的對甲苯磺酸組分，NACURE 2530。
在一個實施方案中，有機磺酸組分的存在量為15-75％(重量)(基於燒蝕吸收第二層102中聚合物的總重量)。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分的存在量為20-45％(重量)(基於燒蝕吸收第二層102中聚合物的總重量)。
燒蝕吸收第二層102塗敷的厚度為約0.1-約20微米，更優選塗層的厚度為約0.1-約2微米。塗敷以後，乾燥塗層，並隨後在135-185℃溫度下固化10秒-3分鐘，更優選在145-165℃溫度下固化30秒-2分鐘。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收第二層102是接受油墨的。接受油墨-燒蝕吸收第二層的例子在本發明的實施例1和6中闡述。
在另一個實施方案中，燒蝕吸收第二層102還有的特徵是不接受油墨，而在溼式平版印刷機上是接受水的，如本發明的實施例5所述。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的燒蝕吸收第二層102的特徵是不溶於水或清洗液中。親水的第三層親水的第三層104在雷射照射時提供隔阻擋層，防止熱損失和對基板106可能的損害，當基板是金屬，如鋁的時候。因為它是親水的，所以可作為成象的溼式平版印刷版上的親水背景區。它應該對承載基板106和燒蝕吸收第二層104有很好的粘合。一般地，滿足這些要求的聚合物材料包括具有暴露的極性部分如羥基或羧基那些，如例如各種加入這種基團改性的纖維素，及聚乙烯醇聚合物。
優選地，親水的第三層104在印刷時可以經受潤版液的重複作用，而不至於有明顯的降解或加溶作用。特別是，親水的第三層104的降解可以造成層的溶脹和/或失去對燒蝕吸收第二層102和/或基板106二者的粘合性。這種溶脹作用和/或失去粘合性可以損壞印刷質量和大大地縮短平版印版的印刷壽命。在印刷時經受潤版液的重複作用的一種測試方法是耐溼擦試驗，見本發明實施例1-6所述。經受潤版液重複作用和不過度溶於水和清洗液的滿意的結果，如本發明中所定義的是在耐溼擦試驗時有3％網點的保持率，見本發明實施例1-6所述。
為了提供水不溶性，例如，採用聚乙烯醇和交聯劑如乙二醛、碳酸鋅等的聚合反應產物是本領域眾所周知的。例如，美國專利3,971,660所述的聚乙烯醇和水解的原矽酸四甲酯或原矽酸四乙酯的聚合反應產物。適合的聚乙烯醇基塗層可以通過本領域已知的混合和塗敷方法得到，例如，將AIRVOL 125聚乙烯醇、BACOTE 20(購MagnesiumElektron，Flemington，NJ，的鋯氧基碳酸銨溶液的商品名)、甘油(購自Aldrich Chemical，Milwaukee，WS)和TRITON X-100(購自Rohm Hass，Philadephia，PA)組合。
在一個實施方案中，本發明印刷部件的親水的第三層104含有親水聚合物和交聯劑。適合的親水的第三層104的親水聚合物包括，但不限於，聚乙烯醇和纖維素。在一個優選的實施方案中，第三層的親水聚合物是聚乙烯醇。在一個實施方案中，交聯劑是鋯化合物，優選為鋯氧基碳酸銨。
在一個實施方案中，親水的第三層104的特徵是不溶於水或清洗液。在另一個實施方案中，親水的第三層104的特徵是不過度溶於水或清洗液。
親水的第三層104塗敷的厚度通常為約1-約40微米，更優選塗層的厚度為約2-約25微米。塗敷以後，乾燥塗層，並隨後在135-185℃溫度下固化10秒-3分鐘，更優選在145-165℃溫度下固化30秒-2分鐘。基板用於承載基板106的基板可以是很多不同的基板，包括本領域已知的用於平版印刷版的那些基板，如例如，金屬、紙張和聚合物膜。因為親水的第三層104通常是不溶於水、清洗液或潤版液，並且在成象時不被燒蝕，所以基板不需要是親水的，以提供接受油墨或非親水的表面層圖象區和接受水或親水的平版印刷所需的印版的背景區之間的差別。本文所用的的術語「親水的」是指材料或材料組合物的這樣的性能在溼平版印刷時優選地保持水或水基的潤版液，而在印版表面的非親水的接受油墨的材料或材料的組合物則優選地保持油性材料或油墨。所以當親水的聚合物層如層104插入燒蝕吸收層和基板之間時，基板106既可以是親水的，也可以是非親水/接受油墨的。
適合的金屬包括，但不限於，鋁、銅、鋼和鉻，優選通過粗化作用或其他處理方法使其具有親水性。本發明的印刷部件優選採用陽極化的承載基板。這種承載基板的例子包括，但不限於，陽極化但不先經過粗化的鋁板、經過粗化和陽極化的鋁板和經過粗化和陽極化及用能有效地賦予基板親水性的試劑處理的鋁板，這種處理例如是形成矽酸鹽層。本發明優選採用經過粗化和陽極化及親水性材料處理過的鋁板。
各種紙張可被採用。典型地，這些紙張用聚合物進行處理或飽和，以改進其尺寸穩定性、耐水性和在溼平版印刷時的強度。適合的聚合物膜的例子包括，但不限於，聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯和萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸和乙酸纖維素。優選的聚合物膜是聚對苯二甲酸乙二酯膜，如例如，購自杜邦公司，Wilmington，DE，商品名為MYLAR和MELINEX的聚酯膜。當聚合物膜基板是不親水時，這些承載基板還可在其至少一個表面上形成親水性的表面如，例如可以將含親水材料的親水性塗層塗敷到聚合物膜上，如例如，塗敷到聚對苯二甲酸乙二酯膜或不是嚴格親水性的其他聚合物膜上，或從基板上加有特殊的親水表面受益的聚合物膜上。承載基板106優選的厚度為0.003-0.02英寸，特別優選的厚度範圍是0.005-0.015英寸。帶有親水的第三層和底塗層的平版印刷版參考圖1，本發明的另一個方面，和其利用有機磺酸以提高雷射成象的敏感性、印刷質量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨圖象粘合性和平版印刷版的精細網點的解析度是在燒蝕吸收第二層102和親水的第三層104之間插入一個底塗層，其中該底塗層含有粘合促進劑，其中底塗層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射。適合的粘合促進劑包括，但不限於，有機磺酸組分、鋯化合物、鈦酸酯和矽烷。在一個實施方案中，底塗層中粘合促進劑的有機磺酸組分是芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，底塗層中粘合促進劑的有機磺酸組分是對甲苯磺酸。
在一個實施方案中，在插入燒蝕吸收第二層102和親水的第三層104之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。
在一個實施方案中，插入燒蝕吸收第二層102和親水的第三層104之間的底塗層的厚度約0.01-約2微米，優選約0.01-約0.1微米。
當存在含有機磺酸組分的底塗層時，沒有必要增加本發明燒蝕吸收第二層102中有機磺酸組分的含量來提供更多所需要的好處，並且燒蝕吸收第二層102中有機磺酸組分的含量可以小於燒蝕吸收層的聚合物總重量的13％(重量)，或甚至忽略不計。但是將底塗層和含有大於13％(重量)的本發明有機磺酸組分的燒蝕吸收第二層102相組合是適合的。
在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是鋯氧基碳酸銨如，例如，BACOTE 20。BACOTE 20是購自Magnesium Elektron公司的鋯溶膠，氧化鋯的重量等效量是21％，並通過加入10％的硝酸鋯水合物改性。據報導施加BACOTE 20溶液的固化殘留物是水不溶的，且對鉻基板和塗敷光聚合物的平版印刷版的光聚合物塗層有優異的粘合性，根據覆蓋塗層的性質不同也可以具有親水性，如美國專利4,522,912和4,581,285所述。在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是丙酸鋯。在本發明底塗層中其他的適合的鋯化合物包括，但不限於，描述於P.J.Moles所著「鋯在表面塗層中的應用」，應用信息，資料117(暫定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些鋯基粘合促進劑。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的、不燒蝕吸收雷射輻射、不被第二層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕、及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟除去，清洗步驟是用水或清洗液從底塗層的表面除去任何第二層的燒蝕吸收殘留物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。無親水第三層平版印刷版圖3所示的是正片作業的平版印刷版的另一個實施方案，其中含有承載基板106、燒蝕吸收層130和接受油墨的表面層100。承載基板106是親水性的。具有這種結構的承載層和燒蝕吸收層，但沒有附加的接受油墨的表面層的一個例子是在上述參考文獻美國專利5,605,780中給出。
本發明不含有親水的第三層的平版印刷部件的一個方面是含有接受油墨的表面層、燒蝕吸收的第二層和親水的承載基板。該接受油墨的表面層和燒蝕吸收的第二層是如本文中對本發明的不含有覆蓋在承載基板上的親水第三層的平版印刷部件所述。如圖3所示，負載基板106僅僅是如描述本發明的不含有覆蓋在承載基板上的親水第三層的平版印刷部件，所述的那些親水的承載基板。
特別是，本發明的不含有覆蓋在承載基板上的親水第三層的平版印刷部件，與本發明的關鍵方面相同的是在印刷部件的一層或幾層中存在大量的有機磺酸組分。例如，本發明的一個方面，不含有覆蓋在承載基板上的親水第三層的平版印刷部件含有存在於燒蝕吸收層130中的有機磺酸組分，該組分的含量高於通常作為常規交聯塗層催化劑目的的用量，如例如，0.01-12％(重量)(基於塗層中聚合物的總重量)。所以，本發明的一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射，(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，和(c)親水的基板；其中該第二層含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於第二層中聚合物的總重量)。在一個實施方案中，有機磺酸組分是芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分是對甲苯磺酸，如例如，存在以胺封閉的對甲苯磺酸組分，NACURE 2530。
在一個實施方案中，有機磺酸組分的存在量為15-75％(重量)(基於燒蝕吸收第二層130中聚合物的總重量)。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分的存在量為20-45％(重量)(基於燒蝕吸收第二層130中聚合物的總重量)。
除了在燒蝕吸收第二層130之下和在如本發明的含親水的第三層的平版印刷部件所述的承載基板106之上沒有親水的第三層外，該沒有親水第三層的平版印刷部件塗層的其他方面，包括諸如接受油墨表面層和燒蝕吸收第二層的方面，與本文中帶親水的第三層的平版印刷部件所述相同。
參考圖3，本發明的另一個方面，和其利用有機磺酸以提高雷射成象的敏感性、印刷質量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨圖象粘合性和平版印刷版的精細網點的解析度是在燒蝕吸收第二層130和親水的承載基板106之間插入一層底塗層，其中該底塗層含有粘合促進劑，其中底塗層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射。適合的粘合促進劑包括，但不限於，有機磺酸組分、鋯化合物、鈦酸酯和矽烷。在一個實施方案中，底塗層中粘合促進劑的有機磺酸組分是芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，底塗層中粘合促進劑的有機磺酸組分是對甲苯磺酸。
在一個實施方案中，如圖3所示，在插入燒蝕吸收第二層130和親水的第三層106之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。
在一個實施方案中，插入燒蝕吸收第二層130和親水的第三層106之間的底塗層的厚度約0.01-約2微米，優選約0.01-約0.1微米。
當存在含有機磺酸組分的底塗層時，沒有必要增加本發明燒蝕吸收第二層130中有機磺酸組分的含量來提供更多所需要的好處，並且燒蝕吸收第二層130中有機磺酸組分的含量可以小於燒蝕吸收層的聚合物總重量的13％(重量)，或甚至忽略不計。但是將底塗層和含有大於13％(重量)的本發明有機磺酸組分的燒蝕吸收第二層130相組合是適合的。
在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是鋯氧基碳酸銨如，例如，BACOTE 20。在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是丙酸鋯。在本發明底塗層中其他適合的鋯化合物包括，但不限於，描述於P.J.Moles所著「鋯在表面塗層中的應用」，應用信息，資料117(暫定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些鋯基粘合促進劑。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的、不燒蝕吸收雷射輻射、不能被第二層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕、及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟除去，清洗步驟是用水或清洗液從底塗層的表面除去任何第二層的燒蝕吸收殘留物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。帶有親水的第二層和燒蝕吸收表面層的平版印刷版圖4所示的是正片作業的平版印刷版的另一個實施方案，其中含有承載基板210、親水的聚合物層215及燒蝕吸收的接受油墨的表面層220。具有這種結構的承載層、中間聚合物層及燒蝕吸收的接受油墨層的一個例子是在上述參考文獻美國專利5,493,971中給出。
本發明不含有非燒蝕吸收表面層的平版印刷部件的一個方面是含有燒蝕吸收的接受油墨的表面層、親水的聚合物層和承載基板。本發明該方面的承載基板210是如本文中帶有親水第三層的平版印刷部件的承載基板106所述，參見圖1。同樣地，本發明該方面的親水的聚合物層215如本文中帶有親水第三層的平版印刷部件的親水第三層104所述，參見圖1。本發明該方面的燒蝕吸收的接受油墨的表面層220是如本文中帶有親水第三層的平版印刷部件的燒蝕吸收第二層102所述，參見圖1，例外是沒有覆蓋在燒蝕吸收層220上的非燒蝕吸收的接受油墨表面層100。
特別是，本發明不含有覆蓋在燒蝕吸收層上的非燒蝕吸收表面層的平版印刷部件，與本發明的關鍵方面相同的是在印刷部件的一層或幾層中存在大量的有機磺酸組分。例如，本發明的一個方面，如圖4所示的印刷部件含有存在於燒蝕吸收層220中的有機磺酸組分，該組分的含量高於通常作為常規交聯塗層催化劑目的的用量，如例如，0.01-12％(重量)(基於塗層中聚合物的總重量)。所以，本發明的一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，該表面層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，(b)在所述表面層下的親水的聚合物層，和(c)基板；其中該表面層含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於表面層中聚合物的總重量)。在一個實施方案中，有機磺酸組分是芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分是對甲苯磺酸，如例如，存在以胺封閉的對甲苯磺酸組分，NACURE 2530。
在一個實施方案中，有機磺酸組分的存在量為15-75％(重量)(基於燒蝕吸收表面層220中聚合物的總重量)。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分的存在量為20-45％(重量)(基於燒蝕吸收表面層220中聚合物的總重量)。
參考圖4，本發明的另一個方面，和其利用有機磺酸以提高雷射成象的敏感性、印刷質量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨圖象粘合性和平版印刷版的精細網點的解析度是在燒蝕吸收表面層220和親水的聚合物層215之間插入底塗層，其中該底塗層含有粘合促進劑，其中底塗層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射。適合的粘合促進劑包括，但不限於，有機磺酸組分、鋯化合物、鈦酸酯和矽烷。在一個實施方案中，底塗層中的粘合促進劑是有機磺酸組分，優選是芳族有機磺酸，更優選是對甲苯磺酸。
在一個實施方案中，在插入燒蝕吸收表面層220和親水的聚合物層215之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。
在一個實施方案中，插入燒蝕吸收表面層220和親水的聚合物層215之間的底塗層的厚度約0.01-約2微米，優選約0.01-約0.1微米。
當存在含有機磺酸組分的這種底塗層時，沒有必要增加本發明燒蝕吸收表面層220中有機磺酸組分的含量來提供更多所需要的好處，並且燒蝕吸收表面層220中有機磺酸組分的含量可以小於燒蝕吸收表面層的聚合物總重量的13％(重量)，或甚至忽略不計。但是將底塗層和含有大於13％(重量)的本發明有機磺酸組分的燒蝕吸收表面層220相組合是適合的。
在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是鋯氧基碳酸銨如，例如，BACOTE 20。在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是丙酸鋯。在本發明底塗層中其他適合的鋯化合物包括，但不限於，描述於P.J.Moles所著「鋯在表面塗層中的應用」，應用信息，資料117(暫定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些鋯基粘合促進劑。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的、不燒蝕吸收雷射輻射、不能被第二層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕、及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟除去，清洗步驟是用水或清洗液從底塗層的表面除去任何第二層燒蝕吸收殘留物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。沒有親水的第三層和有燒蝕吸收表面層的平版印刷版圖5所示的是正片作業的平版印刷版的另一個實施方案，其中含有親水的承載基板210、及燒蝕吸收的接受油墨的表面層320。具有這種結構承載層及燒蝕吸收表面層的例子是在上述參考文獻美國專利5,605,780中給出。
本發明不含有親水的第三層及不含非燒蝕吸收的接受油墨的表面層的平版印刷部件含有燒蝕吸收的接受油墨的表面層和親水的承載基板。本發明該方面的親水承載基板210是如本文中不含有親水第三層的平版印刷部件的承載基板106所述，參見圖3。本發明該方面的燒蝕吸收的接受油墨的層320是如本文中不含有親水第三層的平版印刷部件的燒蝕吸收第二層130所述，參見圖3，例外是沒有覆蓋在燒蝕吸收層上的非燒蝕吸收的接受油墨的表面層100。
特別是，本發明不含有覆蓋在承載基板上的親水第三層和不含非燒蝕吸收表面層的平版印刷部件，與本發明關鍵方面相同的是在印刷部件的一層或幾層中存在大量的有機磺酸組分。例如，本發明的一個方面，如圖5所示的印刷部件含有存在於燒蝕吸收層320中的有機磺酸組分，該組分的含量高於通常作為常規交聯塗層催化劑目的的用量，如例如，0.01-12％(重量)(基於塗層中聚合物的總重量)。所以，本發明的一個方面涉及可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，該表面層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收雷射輻射，和(b)親水的基板；其中該表面層含有大於13％(重量)的有機磺酸組分(基於表面層中聚合物的總重量)。在一個實施方案中，有機磺酸組分是芳族磺酸。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分是對甲苯磺酸，如例如，存在以胺封閉的對甲苯磺酸組分，NACURE 2530。
在一個實施方案中，有機磺酸組分的存在量為15-75％(重量)(基於燒蝕吸收表面層320中聚合物的總重量)。在一個優選的實施方案中，有機磺酸組分的存在量為20-45％(重量)(基於燒蝕吸收表面層320中聚合物的總重量)。
參考圖5，本發明的另一個方面，和其利用有機磺酸以提高雷射成象的敏感性、印刷質量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨圖象粘合性和平版印刷版的精細網點的解析度是在燒蝕吸收表面層320和承載基板210之間插入底塗層，其中該底塗層含有粘合促進劑，其中底塗層的特徵在於不燒蝕吸收雷射輻射。適合的粘合促進劑包括，但不限於，有機磺酸組分、鋯化合物、鈦酸酯和矽烷。在一個實施方案中，底塗層中的粘合促進劑是有機磺酸組分，優選是芳族有機磺酸，更優選是對甲苯磺酸。
在一個實施方案中，在插入燒蝕吸收表面層320和親水的承載基板210之間的底塗層中，有機磺酸組分的存在量為底塗層的2-100％(重量)，優選為底塗層的50-100％(重量)，和最優選為底塗層的80-100％(重量)。
在一個實施方案中，插入燒蝕吸收表面層320和親水的承載基板210之間的底塗層的厚度約0.01-約2微米，優選約0.01-約0.1微米。
當存在含有機磺酸組分的這種底塗層時，沒有必要增加本發明燒蝕吸收表面層320中有機磺酸組分的含量來提供更多所需要的好處，並且燒蝕吸收表面層320中有機磺酸組分的含量可以小於燒蝕吸收表面層的聚合物總重量的13％(重量)，或甚至忽略不計。但是將底塗層和含有大於13％(重量)的本發明有機磺酸組分的燒蝕吸收表面層320相組合是適合的。
在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是鋯氧基碳酸銨如，例如，BACOTE 20。在另一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑是丙酸鋯。在本發明底塗層中其他適合的鋯化合物包括，但不限於，描述於P.J.Moles所著「鋯在表面塗層中的應用」，應用信息，資料117(暫定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些鋯基粘合促進劑。在一個實施方案中，底塗層的特徵在於，它是親水的、不燒蝕吸收雷射輻射、不能被第二層或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕、及不溶於水。在一個實施方案中，底塗層還有的特徵在於不被第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟除去，清洗步驟是用水或清洗液從底塗層的表面除去任何第二層燒蝕吸收殘留物。在一個實施方案中，底塗層的粘合促進劑含有氧化鋯。在一個實施方案中，該底塗層是無機凝膠層，優選是含有氧化鋯凝膠的無機凝膠層。成象設備適合於本發明使用的成象設備包括，但不限於，已知的雷射成象裝置如在紅外光譜區輻射的紅外雷射裝置。雷射器的輸出可以經由透鏡或其他波束制導元件直接提供到印版表面，或從遠程雷射器通過纖維光纜輸送到印版表面。成象設備可以獨立地操作，功能僅僅是製版器，也可以直接附加到平版印刷機上。在後一種情況下，當圖象施加到坯板後立即開始印刷。成象設備可以是平板式記錄儀或鼓式記錄儀的結構。
本發明溼式平版印刷版的雷射誘導燒蝕可以採用各種在雷射誘導燒蝕成象領域已知的成象體系進行，包括，但不限於，使用連續的和脈衝的雷射源，和使用各種在紫外、可見光和紅外波長區的雷射輻射。優選地，本發明的雷射誘導燒蝕採用近紅外輻射的連續雷射源，如例如，在830nm處輻射的二極體雷射器。成象方法本發明的印版是根據本領域技術人員眾所周知的方法實施成象。所以，本發明的平版印刷版是以代表圖象的圖案選擇性地曝光於掃描整個印版的成象雷射器的輸出下。參考圖1，輻射雷射器的輸出除去和/或破壞或改變燒蝕吸收第二層102和接受油墨的表面層100，由此直接在印版上產生具有圖象特徵或潛圖象特徵的排列。
圖2A和2B詳細地顯示了成象的一般過程。如圖2A所示，成象輻射部分地除去了層100和102，在親水的第三層104上留下殘餘的碎屑108。然後用水或潤版液清洗雷射成象的印版，以除去碎屑108，由此暴露出親水的第三層104表面，如圖2B所示。或者，當存在底塗層時，該底塗層的特徵在於，它是親水的、不燒蝕吸收雷射輻射、不能被或燒蝕吸收層的燒蝕吸收所燒蝕、及不溶於水，則底塗層就是與殘留碎屑接觸，並通過清洗步驟而暴露的表面，因為底塗層不會被清洗步驟除去。當印版成象並未用水清洗而置於印刷機上時，碎屑108被輸送滾筒帶回到大容量的潤版液儲存器。
所以，本發明的一個方面涉及成象的溼式平版印刷版的製備方法，包括(a)提供本發明的溼式平版印刷部件；(b)將印刷部件暴露在所需成象的雷射輻射照射下，燒蝕印刷部件的部分接受油墨表面層，和燒蝕印刷部件的部分燒蝕吸收第二層，在親水的第三層或親水的聚合物層上，形成殘留的碎屑或殘留的複合層，或者，在親水的基板上形成殘留的複合層(當燒蝕吸收第二層之下和基板之上不存在親水的第三層或親水的聚合物層時)；和(c)用水或清洗液清洗親水第三層上的殘留複合層，或者，清洗親水基板上的殘留複合層(當不存在這種親水的第三層或親水的聚合物層時)；其中印刷部件的接受油墨表面層不溶於水或清洗液。在一個實施方案中，步驟(b)中，殘留的碎屑形成在底塗層上，步驟(c)中，清洗底塗層上的殘留複合層是用水或清洗液進行的。
實施例本發明的幾個實施方案描述於下面的實施例中，實施例僅為描述的目的而不是對本發明的限制。實施例1本發明的平版印刷版是採用磨刷粗化、電化學蝕刻和陽極化的帶矽酸酯頂塗的鋁板製備的。鋁板用親水的聚合物層覆蓋，如圖1的層104所示。將下列的成分(固體幹基重)配成6.3％(重量)的水溶液成分份數AIRVOL 125 6.25BACOTE 20 2.50甘油0.25TRITON X-1000.10應用#18金屬線纏繞的棒將親水的聚合物塗料配製物塗敷到鋁板上。該含有AIRVOL 125、BACOTE 20、甘油和TRITON X-100的親水的塗層在145℃固化120秒後，用#4金屬線纏繞的棒將下面的燒蝕吸收第二層塗敷到固化的親水聚合物層上，並在145℃固化120秒，提供帶有三種不同的燒蝕吸收第二層的試樣A、B和C。燒蝕吸收第二層在145℃固化120秒。
成分 份數(A) 份數(B) 份數(C)AIRVOL 125 44.044.0 44.0(水中固含量5％)UCAR WBV-110 4.374.37 4.37(水中固含量48％)2-丁氧基乙醇 3.753.75 3.75CYMEL 3031.211.21 1.21CAB-O-JET200 14.514.5 14.5(水中固含量20％)TRITON X-100 3.603.60 3.60(水中固含量10％)NACURE 2530 1.206.0 10.8(25％PTSA)水 27.37 22.57 17.77在每個第二層A、B和C上，用#3金屬線纏繞的棒頂塗水基配方的接受油墨第一層。各塗層然後在145℃固化120秒。塗料配方如下
成分份數WITCOBOND W-240 11.4(水中固含量30％)2-丁氧基乙醇1.0CYMEL 303 1.2NACURE 2530 2.4(25％PTSA)TRITON X-1001.0(水中固含量10％)水 83WITCOBOND W-240是購自Witco公司，Chicago，IL，水性聚氨酯分散體的商品名。
各自具有不同第二層(A、B和C)的印版在PEARLSETTER74(購自Presstek公司Hudson，NH，的雷射成象設備的商品名，含在870nm處發射能量的紅外雷射二極體)上成象。雷射光點直徑為35微米。在印版表面的雷射能量約700mj/cm2。印版通過Anitec臺式處理器用水作清洗液清洗。
用水清洗後，評估印版的易清洗性、二極體條帶效應、解析度、和耐溼擦性。二極體條帶效應是由於不同的紅外雷射器輸出、塗層厚度和其他參數的變化而造成的成象敏感度的範圍的量度。為得到均勻的印刷圖象，低度的頻帶是高度希望的。解析度是在成象和後成象清洗後在印版上達到的成象質量的最細的線或網點的量度。耐溼擦性是在印刷機操作時保持在印版上成象質量的最細的線或網點的量度，它是通過印版經過用浸水的WEBRIL布料(購自Veratec公司，Walpole，MA，的不起毛擦洗布的商品名)溼擦50次後最細的線或網點的情況評估的。每一次溼擦包含橫跨成象區來回擦兩次，所以，本發明的耐溼擦試驗中的50次溼擦實際上包含橫跨成象區總共100次溼擦。
在本發明的解析度和耐溼擦試驗中，圖象區是兩種類型(1)以一系列具有線條寬度的象素形式的窄線，該線條是基於包含寬度的象素的數目。(2)網版網點在150線/英寸(lpi)的網屏成象。這些圖象區的近似的大小如下。一個象素線是15微米寬，3個象素線是40微米寬。2％網點的直徑是15微米，3％網點的直徑是20微米，4％網點的直徑是25微米，5％網點的直徑是35微米，和10％網點的直徑是60微米。可以達到並保持在印版上的象素線的寬度越小和網點的直徑越小，則印刷質量越好，和在容許質量下的印刷機運行時間越長。所以，在清洗後達到1個象素寬線條的圖象，和通過耐溼擦試驗後保持1個象素寬線條的圖象是印刷質量的最好結果。同樣地，在清洗後達到2％網點的圖象或直徑約15微米的網點，和通過耐溼擦試驗後保持2％網點的圖象是印刷質量的最好結果，與僅僅以保持5％或10％網點作為最好的網點圖象相比，這是更為希望的。
結果匯總如下印版 易清洗性 清洗後最好網點 溼擦後最好網點 條帶效應「A」困難 2％ 3％嚴重「B」良好 2％ 3％適度「C」易清洗2％ 3％非常輕A、B和C中對甲苯磺酸的重量百分數(基於燒蝕吸收第二層的聚合物合併重量)分別為5.4、27.2和49.0％(重量)。由此可見，大量的對甲苯磺酸組分(來自NACURE 2530)顯著地改進了易清洗性和減少二極體條帶效應，而對解析度無任何顯著的影響。實施例2製備本發明帶有燒蝕吸收表面層的平版印刷版方面中的硝基纖維素基塗層，以顯示增加對甲苯磺酸後得到的效果。兩種塗料按以下配方製備成分 份數(2A) 份數(2B)2-丁氧基乙醇 93.30 84.90硝基纖維素(70％5-6秒RS) 4.58 4.17CYMEL 303 0.40 0.36VULCAN VXC 72R1.32 1.20NACURE 2530(25％PTSA) 0.40 9.37除了無接受油墨的第一層覆蓋在每個燒蝕吸收層外，用鋁板、親水的第三層和本發明實施例1所述的方法製備印版。在145℃採用30-120秒的4種不同的固化時間固化親水的第三層。成象、清洗和解析度及耐溼擦試驗按本發明實施例1的方法進行。成象設備是PEARLSETTER74，二極體設定提供雷射能量約400mj/cm2。得到成象印版的結果匯總如下實施例2A 實施例2B固化時間測試象素網點象素網點30秒清洗後 1線 3％ 1線 2％溼擦50次3線 10％1線 3％60秒清洗後 1線 5％ 1線 3％溼擦50次3線 10％1線 4％90秒清洗後 1線 5％ 1線 3％溼擦50次3線 10％1線 3％120秒 清洗後 1線 5％ 1線 3％溼擦50次3線 10％1線 3％2A和2B中對甲苯磺酸的重量百分數，基於燒蝕吸收第二層的聚合物合併重量，分別為2.8和71.4％(重量)。由此可見，大量的對甲苯磺酸組分顯著地提高了硝基纖維素塗層對燒蝕吸收層的粘合性，且隨後改進了解析度和耐溼擦性。實施例3按美國專利5,493,971的實施例1所述製備硝基纖維素基的塗料，並用#8金屬線纏繞的棒塗敷到按本發明實施例1所述的方法製備的以親水聚乙烯醇基固化塗層覆蓋、並經粗化、陽極化和矽酸酯化的鋁板上，並在145℃固化120秒。第二個同樣地以親水聚乙烯醇基固化塗層覆蓋、經粗化、陽極化和矽酸酯化的基板，用光滑的棒塗敷NACURE2530(25％PTSA)，並僅進行乾燥。該底塗的表面然後用#8金屬線纏繞的棒塗敷美國專利5,493,971的實施例1所述硝基纖維素基的塗料，並在145℃固化120秒。成象、清洗和解析度及耐溼擦試驗按本發明實施例1的方法進行。兩種印版在PEARLSETTER74成象設備上成象，二極體設定提供雷射能量約400mj/cm2。結果匯總如下
無NACURE底塗NACURE底塗層象素網點象素網點清洗後1線 5％ 1線 3％溼擦50次 3線 10％1線 3％由此可見，對甲苯磺酸組分基的底塗層顯著地提高了硝基纖維素塗層對燒蝕吸收層的粘合性，且顯示了解析度和耐溼擦性的改進。實施例4按美國專利5,493,971的實施例1所述製備硝基纖維素基的塗料，並用#8金屬線纏繞的棒塗敷到按本發明實施例1所述的方法製備的以親水聚乙烯醇基固化塗層覆蓋、經粗化、陽極化和矽酸酯化的鋁板上，及在145℃固化120秒。第二個同樣地以親水聚乙烯醇基固化塗層覆蓋、經粗化、陽極化和矽酸酯化的基板，用#3金屬線纏繞的棒塗敷固含量0.875％的BACOTE 20塗料，並僅進行乾燥。該底塗的表面然後用#8金屬線纏繞的棒塗敷美國專利5,493,971的實施例1所述硝基纖維素基的塗料，並在145℃固化120秒。成象、清洗和解析度及耐溼擦試驗按本發明實施例1的方法進行。兩種印版在PEARLSETTER74成象設備上成象，二極體設定提供雷射能量約400mj/cm2無BACOTE底塗BACOTE底塗層象素網點象素網點清洗後 1線 5％ 1線 1％溼擦50次3線 10％1線 2％由此可見，含碳酸鋯銨的底塗層顯著地提高了硝基纖維素塗層的粘合性，且隨後改進了解析度和耐溼擦性。實施例5本發明的平版印刷版採用粗化和陽極化的帶矽酸酯頂塗的鋁板製備。鋁板用本發明實施例1所述的親水的第三層塗敷，並在145℃固化120秒。將下面的燒蝕吸收非接受油墨的第二層塗敷到固化的親水第三層上，並在145℃固化120秒。BYK 333是購自Byk-ChemieUSA，Wallingford，CT，表面活性劑的商品名。
成分份數AIRVOL 125 28.61(水中固含量5％)BACOTE 20 4.16(水中固含量14％)甘油0.07TRITON X-1000.23(水中固含量10％)BYK333 0.33(水中固含量10％)CAB-O-JET 200 33.3(水中固含量20％)NACURE 2530 23.3(25％PTSA)水 10.0燒蝕吸收層當暴露於溼平版印刷體系的油墨和水中，可以接受水但不接受油墨。
然後將本發明實施例1所述的來自水基配製物的接受油墨第一層頂塗到燒蝕吸收第二層上。在145℃固化120秒。
成象、清洗和解析度及耐溼擦試驗按本發明實施例1的方法進行。印版在PEARLSETTER74成象設備上成象，二極體設定提供雷射能量約500mj/cm2。
結果匯總如下易清洗性 清洗後最好網點 溼擦後最好網點 條帶效應容易清洗 1％ 2％ 無對甲苯磺酸的重量百分數(基於存在的聚合物合併重量)包括BACOTE 20交聯劑，為289.4％(重量)。由此可見，大量的對甲苯磺酸組分與特定的聚乙烯醇基配方組合提供非接受油墨的燒蝕吸收層，它顯著地改進了易清洗性和解析度，及消除了二極體條帶效應。NACURE 2530及其對甲苯磺酸組分也大大提高了分散穩定性和該配製物的可塗性。實施例6本發明的平版印刷版採用適合用水性塗料塗敷的5密耳厚的聚酯膜製備。用本發明實施例1所述的親水的第三層塗敷該聚酯基板，並在145℃固化120秒。將下面的燒蝕吸收第二層塗敷到親水第三層上，並在145℃固化120秒。
成分 份數(6A) 份數(6B)AIRVOL 12522.0 22.0(水中固含量5％)TRITON X-100 1.8 1.8(水中固含量10％)2-丁氧基乙醇 1.9 1.9CYMEL 303 0.70 0.70CAB-O-JET 200 23.5 23.5(水中固含量20％)NACURE 2530 1.20 5.50(25％PTSA)水48.9 44.6然後將本發明實施例1所述的來自水基配製物的接受油墨第一層頂塗到第二層上，然後在145℃固化120秒。
成象、清洗和解析度及耐溼擦試驗按本發明實施例1的方法進行。印版在PEARLSETTER 74成象設備上成象，印版表面的雷射能量約600mj/cm2。
結果匯總如下印版 易清洗性 清洗後最好網點 溼擦後最好網點條帶效應6A不能清洗掉不能評估 不能評估 不能評估6B良好 1％2％ 無印版6A和6B的燒蝕吸收第二層中對甲苯磺酸的重量百分數(基於第二層的聚合物總重量)分別為16.7和76.4％(重量)。由此可見，在具有柔性親水的聚酯膜承載的印版的燒蝕吸收第二層中，含大量的對甲苯磺酸組分顯著地改進了易清洗性，提供良好的解析度和消除二極體條帶效應。相反，較低量的對甲苯磺酸組分在雷射成象後不能清洗掉殘留物，所以不能用於清洗及溼擦試驗後的帶條效應的評估。
儘管本發明已經參考其特定的實施方案進行詳述，但是顯而易見，本領域的技術人員可以進行各種變動和改進，而不會偏離本發明的精神和範疇。
權利要求
1.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；和(c)親水的基板；其中在所述第二層和所述基板之間插入含粘合促進劑的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
2.權利要求1的部件，其中所述底塗層還有的特徵在於不被所述第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟的水溶液或清洗液除去，該水溶液或清洗液是從所述底塗層的表面除去所述第二層的燒蝕吸收的任何殘留物。
3.權利要求1的部件，其中所述底塗層的厚度為約0.01-約2微米。
4.權利要求1的部件，其中所述底塗層的厚度為約0.01-約0.1微米。
5.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；和(c)親水的基板；其中在所述第二層和所述基板之間插入含鋯化合物的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
6.權利要求5的部件，其中所述鋯化合物是鋯氧基碳酸銨。
7.權利要求5的部件，其中所述鋯化合物是丙酸鋯。
8.權利要求5的部件，其中所述鋯化合物是氧化鋯。
9.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；和(c)親水的基板；其中在所述第二層和所述基板之間插入底塗層，該底塗層是無機凝膠層，其特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
10.權利要求9的部件，其中所述無機凝膠層含氧化鋯凝膠。
11.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；(c)在第二層下的親水第三層，該第三層其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；和(d)基板；其中在所述第二層和所述第三層之間插入含粘合促進劑的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
12.權利要求11的部件，其中所述底塗層還有的特徵在於不被所述第二層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟的水溶液或清洗液除去，該水溶液或清洗液是從所述底塗層的表面除去所述第二層的燒蝕吸收的任何殘留物。
13.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；(c)在第二層下的親水第三層，該第三層其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；和(d)基板；其中在所述第二層和所述第三層之間插入含鋯化合物的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
14.權利要求13的部件，其中所述鋯化合物是鋯氧基碳酸銨。
15.權利要求13的部件，其中所述鋯化合物是丙酸鋯。
16.權利要求13的部件，其中所述鋯化合物是氧化鋯。
17.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)接受油墨的表面層，其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的第二層，該第二層含有一種或幾種聚合物，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；(c)在第二層下的親水第三層，該第三層其特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；和(d)基板；其中在所述第二層和所述第三層之間插入底塗層，該底塗層是無機凝膠層，其特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
18.權利要求17的部件，其中所述無機凝膠層含氧化鋯凝膠。
19.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)含有一種或幾種聚合物的接受油墨的表面層，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；和(b)親水的基板；其中在所述表面層和所述基板之間插入含粘合促進劑的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述表面層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
20.權利要求19的部件，其中所述底塗層還有的特徵在於不被所述表面層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟的水溶液或清洗液除去，該水溶液或清洗液是從所述底塗層的表面除去所述表面層的燒蝕吸收的任何殘留物。
21.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)含有一種或幾種聚合物的接受油墨的表面層，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；和(b)親水的基板；其中在所述表面層和所述基板之間插入含鋯化合物的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述表面層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
22.權利要求21的部件，其中所述鋯化合物是鋯氧基碳酸銨。
23.權利要求21的部件，其中所述鋯化合物是丙酸鋯。
24.權利要求21的部件，其中所述鋯化合物是氧化鋯。
25.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)含有一種或幾種聚合物的接受油墨的表面層，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；和(b)親水的基板；其中在所述第二層和所述基板之間插入底塗層，該底塗層是無機凝膠層，其特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述第二層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
26.權利要求25的部件，其中所述無機凝膠層含氧化鋯凝膠。
27.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)含有一種或幾種聚合物的接受油墨的表面層，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的親水的聚合物層，該親水的聚合物層的特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(c)基板；其中在所述表面層和所述親水的聚合物層之間插入含粘合促進劑的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述表面層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
28.權利要求27的部件，其中所述底塗層還有的特徵在於不被所述表面層的燒蝕吸收及隨後的清洗步驟的水溶液或清洗液除去，該水溶液或清洗液是從所述底塗層的表面除去所述表面層的燒蝕吸收的任何殘留物。
29.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)含有一種或幾種聚合物的接受油墨的表面層，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的親水的聚合物層，該親水的聚合物層的特徵在於不能燒蝕吸收所述雷射輻射；(c)基板；其中在所述表面層和所述親水聚合物層之間插入含鋯化合物的底塗層，該底塗層的特徵在於它是親水的，不燒蝕吸收所述雷射輻射，不被所述表面層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
30.權利要求29的部件，其中所述鋯化合物是鋯氧基碳酸銨。
31.權利要求29的部件，其中所述鋯化合物是丙酸鋯。
32.權利要求29的部件，其中所述鋯化合物是氧化鋯。
33.一種可以通過雷射輻射成象的正片作業的溼式平版印刷部件，該印刷部件含有(a)含有一種或幾種聚合物的接受油墨的表面層，其特徵在於能燒蝕吸收所述雷射輻射；(b)在表面層下的親水的聚合物層，該親水的聚合物層的特徵在於不燒蝕吸收所述雷射輻射；(c)基板；其中在所述表面層和所述親水聚合物層之間插入底塗層，該底塗層是無機凝膠層，其特徵在於它是親水的，不能燒蝕吸收所述雷射輻射，不能被所述表面層的燒蝕吸收所燒蝕，及不溶於水。
34.權利要求32的部件，其中所述無機凝膠層含氧化鋯凝膠。
35.一種成象的溼式平版印刷版的製備方法，該方法包括以下步驟(a)提供權利要求1的溼式平版印刷部件；(b)所述印刷部件暴露在所需圖象模式的雷射輻射照射下，燒蝕所述印刷部件的部分表面層和部分第二層，形成含該表面層的未燒蝕材料及該第二層的未燒蝕材料的殘留複合層，該殘留複合層是與所述印刷部件的底塗層接觸；和(c)用水或清洗液清洗所述底塗層的的殘留複合層，其中所述印刷部件的接受油墨的表面層不溶於水或所述清洗液。
36.一種成象的溼式平版印刷版的製備方法，該方法包括以下步驟(a)提供權利要求11的溼式平版印刷部件；(b)將所述印刷部件暴露在所需圖象模式的雷射輻射照射下，燒蝕所述印刷部件的部分表面層和部分第二層，形成含該表面層的未燒蝕材料及該第二層的未燒蝕材料的殘留複合層，該殘留複合層是與所述印刷部件的底塗層接觸；和(c)用水或清洗液清洗所述底塗層的的殘留複合層，其中所述印刷部件的接受油墨的表面層不溶於水或所述清洗液。
37.一種成象的溼式平版印刷版的製備方法，該方法包括以下步驟(a)提供權利要求19的溼式平版印刷部件；(b)將所述印刷部件暴露在所需圖象模式的雷射輻射照射下，燒蝕所述印刷部件的部分表面層，形成含該表面層的未燒蝕材料的殘留複合層，該殘留複合層是與所述印刷部件的底塗層接觸；和(c)用水或清洗液清洗所述底塗層的的殘留複合層，其中所述印刷部件的接受油墨的表面層不溶於水或所述清洗液。
38.一種成象的溼式平版印刷版的製備方法，該方法包括以下步驟(a)提供權利要求27的溼式平版印刷部件；(b)將所述印刷部件暴露在所需圖象模式的雷射輻射照射下，燒蝕所述印刷部件的部分表面層，形成含該表面層的未燒蝕材料的殘留複合層，該殘留複合層是與所述印刷部件的底塗層接觸；和(c)用水或清洗液清洗所述底塗層的的殘留複合層，其中所述印刷部件的接受油墨的表面層不溶於水或所述清洗液。
全文摘要
本發明提供一種平版印刷版,該印刷版含有具有附著其上的燒蝕吸收層的承載基板和還可有耐用的不燒蝕吸收的接受油墨表面層。該燒蝕吸收層可以含有高重量百分數的有機磺酸組分。所述印刷版還可含插入燒蝕吸收層和基板中間的親水的聚合物層。印刷版的燒蝕吸收層之下也含有底塗層,該底塗層中存在粘合促進劑,如鋯化合物。本發明也提供一種製備這種平版印刷版的方法,和由這種平版印刷版通過成象模式的雷射輻射和隨後的用水或清洗液的清洗步驟,製備成象的平版印刷版的方法。
文檔編號G03F7/004GK1277578SQ99801610
公開日2000年12月20日 申請日期1999年9月21日 優先權日1998年9月21日
發明者T·P·羅爾克, R·J·德爾馬託 申請人:壓縮技術公司