一種聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的製備方法與流程
2023-12-06 06:40:36
本發明屬於高分子材料製備領域，特別涉及一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的製備方法。
背景技術：
通用塑料具有優異的力學性能，密度小，可加工成各種日用品如購物袋、包裝袋等，給人們的生活帶來極大的方便。目前的通用塑料一般需要數十年甚至上百年的時間才能降解。不可降解塑料給自然帶來巨大的危害，影響動植物的生長生存。因此開發環境友好可降解塑料替代不可降解塑料具有重要的意義。聚乳酸來源於可再生的植物資源，具有可再生性，同時具有生物可降解性。另外，聚乳酸的力學性能優異，光澤度、透光性、加工性與聚丙烯相近，但是聚乳酸柔性差，韌性差，生產成本高。目前，聚乳酸主要應用於生物醫藥領域，而在日用品領域，如包裝等領域的應用受到較大的限制，主要原因在於其生產成本較高。具有實用價值的聚乳酸一般採用兩步法合成，即丙交酯開環聚合的方法，需要合成中間產物丙交酯，過程冗長且條件苛刻，成本較高。專利CN101054440以聚醚二元醇、乳酸為原料製備聚乳酸-聚乳酸嵌段共聚物，首先需製備聚乳酸二元醇衍生物，然後高溫擴鏈，製備過程容易碳化，難於重現。專利CN101935390A，以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為引發劑，開環聚合製備柔性聚乳酸，但用到有機溶劑不環保。專利CN105418900A製備聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物雖然不用有機溶劑，但是反應溫度超過200度，能耗高，產品易變色。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的製備方法，該方法操作簡單，成本低，能耗低，易於工業化。
本發明的一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的製備方法，包括：
(1)將乳酸脫去自由水，然後加入催化劑進行縮聚，得到齊聚乳酸；其中，催化劑用量為原料脫水前質量的0.1-0.5％；
(2)將聚丙二醇加入到步驟(1)中的齊聚乳酸中，加入二異氰酸酯，氮氣氛圍下90～150℃反應10～30min，抽真空到100～10Pa反應10～40min，氮氣保護下出料，得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物；所述步驟(2)中聚丙二醇與齊聚乳酸的質量比為0.05～0.3：1。
所述步驟(1)中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
所述步驟(1)中脫去自由水的條件為：在105-120℃，壓強0.08-0.1MPa條件下，脫水1-4h。
所述步驟(1)中催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫或對甲苯磺酸。
所述步驟(1)中縮聚的反應條件為：氮氣氛圍，溫度為110-160℃，壓強為0.02-0.1Mpa，攪拌條件下脫水縮聚3-6h。
所述步驟(1)中齊聚乳酸的分子量為1000～3000g/mol。
所述步驟(2)中聚丙二醇的分子量1000～3000g/mol。
所述步驟(2)中聚丙二醇和齊聚乳酸的摩爾之和與二異氰酸酯的摩爾比為1：1～1.2。
所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
所述二異氰酸酯為擴鏈劑。
本發明首先以乳酸為原料，製備齊聚乳酸(OLA)，分子量不超過3000克/摩爾；然後以二異氰酸酯為擴鏈劑，擴鏈溫度不超過150度，將OLA與聚丙二醇(PPG)共聚製備多嵌段共聚物聚乳酸-聚丙二醇(PLA-b-PPG)嵌段共聚物。
有益效果
本發明的方法中避免使用丙交酯聚合的複雜工藝，便於工業化；在聚乳酸中引入聚丙二醇，改善聚乳酸的韌性；製備的聚乳酸齊聚物的分子量不超過3000g/mol，產物收率達98％以上，熔點低，在擴鏈反應時反應溫度低，不超過150℃，避免副產物丙交酯生成及產品發黃變色，降低能耗。
附圖說明
圖1為實施例1中得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
(1)在反應器中加入質量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然後在氮氣氛圍中，向反應器中加入基於乳酸質量(300g)百分比0.2％)辛酸亞錫後，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間4小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2000g/mol；
(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質量的5％)，與六亞甲基二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為82000。圖1為得到的得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲線圖，從圖1可以看出，聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物的拉伸強度為22MPa，斷裂延伸率為120％，遠高於純聚乳酸4％-7％的斷裂延伸率，具備較好的柔韌性。
實施例2
(1)在反應器中加入質量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然後在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基於乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫後，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間4小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2000g/mol；
(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質量的10％)與二苯基甲烷二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為102000。
實施例3
(1)在反應器中加入質量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然後在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基於乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫後，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間5小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2100g/mol；
(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質量的30％)與六亞甲基二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為152000。
實施例4
(1)在反應器中加入質量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然後在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基於乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫後，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間6小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為1800g/mol；
(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇3000(齊聚乳酸質量的5％)與異佛爾酮二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應30分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為182000。
實施例5
(1)在反應器中加入質量含量80％的300g D-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然後在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基於乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫後，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間6小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為1800g/mol；
(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇3000(齊聚乳酸質量的10％)與二環己基甲烷異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應30分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為143000。