為分析器供應氣體混合物的方法

2023-12-06 10:09:56 2

專利名稱：為分析器供應氣體混合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於分析流體的裝置和一種特別是給流體分析器輸送至少一種 氣體混合物的方法。
背景技術：
可被分析的流體可以是氣體或者液體，這些流體可以為了質量控制的目的通過在 工業過程中直接取樣獲得，也可以為了監控或控制的目的通過在給定氣氛(例如環境大 氣)中取樣獲得。用於在流體樣本中測量小濃度的化學物質的分析器對提供給分析器的純氣體和 氣體混合物的特性很敏感。純氣體或氣體混合物用於將樣本適當地傳送到檢測器，並且在 校準過程中設置「零」點，這在流體分析領域十分重要。它們還可以用於操作裝置本身。這 些純氣體或氣體混合物叫做檢測氣。例如，這些檢測氣為氦氣、氮氣、空氣或混合物，例如 H2/He, H2/Ar, CH4/Ar, C02/Ar 以及 H2/N2。存在於這些檢測氣中的雜質含量和關於生產檢測氣的操作明細(或技術規範)是 對分析器的靈敏度和分析的再現性產生影響的參數。包含在檢測氣中的雜質的水平和特性使得能達到相當於99. 999 %純度的品質。最 常見的雜質是溼氣和烴類。碳的氧化物(CO和co2)和氧氣也可以成為保證物。由于越來越嚴格的法規，分析實驗室必須測量越來越低的濃度。因此分析器特性 的改進集中在它們的檢測限制和精度上。在檢測氣的情況下，如今所提供的保證物(雜質) 不再足以滿足純度和製造精度方面的這些要求，這是因為濃度太高的雜質幹擾了分析器的 背景噪聲，因而降低了其靈敏度。保證雜質的範圍可能是不滿足的並且成為測量中的幹擾 源。例如，保證雜質是溼氣和氧氣，而那些對分析有關鍵影響的是烴類，(需要)能對分析 的幹擾進行限制的附加規範。最後，在一種混合物與另一種混合物的組成方面的偏差之間 的差異是導致分析結果不精確的一個來源，與理論上期望產生的檢測氣的不同成分的比例 相比，該差異太高。作為分析器的火焰電離檢測器(FID)的特定示例包括被供以氫氣/氦氣混合物和 空氣的火焰以及收集極板。待分析的樣本經過火焰，該火焰分解出有機分子並產生離子，在 偏壓電極上這些分子和離子被收回並因此產生了電信號。FID非常靈敏並且提供了寬的動 態範圍。FID用於檢測烴類，例如甲烷、乙烷或甚至乙炔。在預熱區中待分析的樣本預先與易 燃的檢測混合物混合。收集在火焰中形成的離子和電子並因此使電流在外圍電路中流動。 電流與離子的數量成正比，而離子的數量取決於待分析的流體中烴類的濃度。電流由適合 的靜電計測量並顯示在模擬輸出裝置上。因此，FID提供了對烴類濃度的快速、精確(低於 ppb)和連續的讀取。FID被供以兩種氣體混合物，即以適當限定的各自比例(例如40 %和60 % )混合 的氫氣/氦氣(H2/He)，和以適當限定的各自比例(例如20%和80%)混合的氧氣/氮氣 (02/N2)。在相對於理論上期望產生的一種混合物與另一種混合物的不同成分比例的偏差方面的變化構成了關於使用FID執行的分析所得到的結果的不確定性的一個來源。為了 改進由FID執行的分析的可靠性，被稱為火焰氣體的H2/He混合物和02/N2混合物因此必須 具有從一種混合物到另一種混合物的穩定的生產精度等級，從而能夠限制此參數對測量的 影響。此外，檢測氣中存在的雜質的含量也是要考慮的因素，當不得不通過FID分析小的量 (小於或等於百萬分之一)時尤應如此。因此，為了保證分析的可靠性，必須改進這些技術參量。例如在FID的情況下，目前以氣瓶的形式輸送火焰氣體，其中在H2/He混合物情況 下關於氫氣含量的生產精度等級在絕對的和2%之間，而在02/N2混合物情況下關於氧 氣含量的生產精度等級在絕對的0.5%和之間。關於不同的氣瓶中的這些混合物的組 成方面的變化對終端客戶來說是一個誤差來源。這是因為在H2/He混合物中關於H2濃度的 絕對2%的變化可能在分析烴類而獲得的FID信號中產生高達30%的變化。類似地，在提 供給FID的02/N2混合物中氧氣含量的2%的變化在FID信號中產生10%的變化。此外，雜質含量是關於分析的可靠性的一個關鍵參數。當通過總FID分析零級空 氣樣本時，40ppb的雜質濃度會導致信號中的23%的增量。然而，目前瓶裝的混合物中的雜 質水平通常保證在50和lOOppbv之間。例如，在FID的情況下，用於供應給FID的瓶裝H2/ He混合物和02/N2混合物的輸送因而具有在分析結果中產生很大不確定性的缺點，這種不 確定性比要分析的低的雜質含量更關鍵。因此，這類瓶裝混合物的輸送不能保證混合物的 成分或者純度隨時間的再現性。這種保證對應於一種製備容器並用混合物填充它們的方法，該方法能夠保證在經 濟上可行的成本下生產大量要生產的混合物。關於精度和保證的雜質水平方面的要求的改 變意味著這些瓶裝混合物的生產必須修改現有的工藝和設備，這將會導致產品成本的大幅 增加。因此，看起來對於這種類型的混合物、至少對於生產大量這種混合物，利用填充中心 達到的產品的精度等級如今已經到達了極限。關於雜質，所保證的水平隨著使用的氣源、生 產氣瓶的工藝和填充氣瓶的方法而波動。

發明內容
本發明的一個目的是消除部分或全部前述缺點。為此目的，本發明由用於分析流體的裝置構成，其包括-分析器，和-將檢測氣供應給所述分析器的供給系統，其特徵在於該供給系統包括產生所述檢測氣的至少一個混合器以及位於所述至 少一個混合器下遊和該分析器上遊的至少一個淨化器。根據本發明的一個實施例，將檢測氣供應給所述分析器的系統還包括位於至少一 個混合器上遊的至少一個淨化器。在混合器下遊設置單個淨化器的優點是它簡化了整個輸送過程。不過，在該混合 器上遊增加淨化器使得有可能在進入之後從純氣體的至少一者中除去特定的雜質，由於技 術和/或安全限制這些雜質將不可能從最終的混合物中去除。此外，本發明的實施例可以包括一個或多個下述特徵_分析器是火焰電離檢測器。該分析器還可以從以下列表中選擇導熱析氣計(或TCD)、電子俘獲檢測器(ECD)、光電離檢測器、化學發光檢測器、電化學檢測器、氦電離檢測 器、輝光放電檢測器、等離子體發射檢測器、原子發射檢測器、還原氣體分析器；-例如，火焰電離檢測器被供以兩 種檢測氣混合物，一種是氫氣/氦氣混合物，另 一種是氧氣/氮氣混合物。該供給系統由位於第一混合器下遊和分析器上遊的第一淨化器 以及位於第二混合器下遊和分析器上遊的第二淨化器形成，所述第一混合器產生氫氣/氦 氣混合物，所述第二混合器產生氧氣/氮氣混合物；_特別地，在待供應的分析器是火焰電離檢測器時，氫氣/氦氣混合物中氫氣的比 例是35 %至45 %，優選40 %，氦氣的比例是55 %至65 %，優選60 %，且氧氣/氮氣混合物 中氧氣的比例是15%至25%，優選20%，氮氣的比例是75%至85%，優選80% ；-所述至少一個混合器包括選自質量流量調節器、音速孔板、不同直徑的校準孔板 組或調節閥的部件。用於質量流量調節器的預定閾值的參數化或不同直徑校準孔板組的使 用使得有可能產生具有不同濃度的混合物和/或改變總流量。諸如調節器或壓力傳感器和 氣動閥的部件可以結合到所述至少一個混合器中以便確保流量調節件的最優運行；以及-根據進入的氣體和要去除的雜質類型，所述至少一個淨化器可以由選自下列單 元的一個或多個單元組成顆粒過濾器、包含貴金屬和/或金屬氧化物的催化劑、低溫阱、 可能呈數個連續層分布的一種或多種吸附劑(例如活性炭、活性氧化鋁或各種類型的沸 石)。在本發明的一個實施例中，所述至少一個淨化器還可以包括警報或警告(例如可 聽或可視信號)裝置或者其它表明該淨化器已經達到其保證的使用壽命的盡頭的信息裝 置。這樣的裝置能夠告知使用者，以便使用者能夠更換該淨化器或者切換到應急供應裝置， 該應急供應裝置提供同樣規格的供應。作為變型例，該警報裝置可以耦合到自動的混合器 開關以防止由於該淨化器性能下降而導致的錯誤分析。應急供應裝置可以由具有已知成分的瓶裝氣體或者切換到另一個淨化器的開關 裝置構成。作為另外一個變化例，由自再生的淨化裝置提供淨化。這樣的淨化裝置是例如 PSA(變壓吸附)單元或TSA(變溫吸附)單元。在這後兩個示例中，與氣流平行地設置兩個 儲槽，並在其中填充吸附劑(例如活性炭、活性氧化鋁或沸石)。當第一儲槽能使氣體流到 混合器時，第二儲槽處於再生模式。此再生模式可以通過壓力的改變(PSA單元)或氣流下 的溫度升高(TSA單元)實現。根據本發明的一個實施例，在所述至少一個淨化器的下遊設置有壓力調節器。本發明的另一主題是一種用於給流體分析器供應檢測氣的供給系統，該供給系統 包括產生所述檢測氣的至少一個混合器與位於所述至少一個混合器下遊的至少一個淨化 器的組合，該供給系統結合到同一個流體分析裝置中。本發明的另一主題是一種用於給火焰電離檢測器供應檢測氣的供給系統，該供給 系統由兩個各自產生檢測氣混合物的混合器形成，各混合器位於淨化器的上遊。本發明的另一主題是一種如前所述的供給系統的應用，用於將至少一種檢測氣混 合物輸送至流體分析器。本發明的又一主題是一種將至少一種氣體混合物輸送至流體分析器的方法，該方 法包括如下步驟
a)使用混合器形成由至少兩種純氣體組成的混合物；和b)通過淨化器淨化在步驟a)中獲得的混合物，該淨化器產生用於所述分析器的 檢測氣混合物，其特徵在於通過單件設備在同一場所執行這些步驟。這樣的方法還可以包括在步驟a)之前淨化至少一種待混合的氣體的步驟。本發明的另一主題是一種將兩種氣體混合物輸送至火焰電離檢測器的方法，該方 法包括如下步驟a)使用第一混合器形成由40%的氫氣和60%的氦氣組成的第一混合物，以及使 用第二混合器形成由20%的氧氣和80%的氮氣組成的第二混合物；和b)通過第一淨化器淨化在步驟a)中獲得的第一混合物，該第一淨化器產生用於 該火焰電離檢測器的第一檢測氣混合物，以及通過第二淨化器淨化在步驟a)中獲得的第 二混合物，該第二淨化器產生用於該火焰電離檢測器的第二檢測氣混合物，其特徵在於通過單件設備在同一場所執行這些步驟。


通過閱讀以下參照圖1和圖2給出的描述，本發明的其它特徵和優點將變得清 晰圖1示出根據本發明的用於分析流體的裝置的示意圖；以及圖2示出根據本發明的用於分析流體的裝置的一個變型的示意圖。
具體實施例方式圖1示出了用於分析容納在儲存器14中的流體2的裝置1。流體2例如是環境大 氣的樣本或廢氣的樣本。裝置1由用於給分析器3供應檢測氣的設備4或者系統構成。這 裡所述的設備4由兩個同樣的部分組成，每個部分由置於混合器7或8的下遊的淨化器9 或10形成。進入的氣體G1至G4是純氣體，例如氦氣、氮氣、氫氣、氬氣、甲烷或二氧化碳。 這些純氣體特別地以瓶裝形式輸送或者來自發生器，它們關於雜質的技術規格與置於分析 器7或8上遊的淨化器9或10的淨化能力相符。關於混合器7或8的現有技術允許在產生混合物5或6時在微量成分的濃度方面 存在不超過絕對的0. 5%的不確定性。它可以包括質量流量調節器或者音速孔板或者調節 閥。淨化器9或10用於降低對分析有關鍵影響的雜質含量。例如，該淨化器可以是由 金屬氧化物構成的催化劑以便將烴類轉化為co2和H2O。它可以與用於俘獲這些雜質的吸 附劑相結合以限制這些雜質對測量的影響。所有的這種氣體混合物輸送設備能夠產生具有低雜質含量的精確的混合物。本發 明的一個主題是一種用於降低由分析器的供應混合物對分析不確定性造成的影響的裝置， 該主題構成相對於瓶裝混合物的可選方案。純氣體(例如G1和G2 (或者G3和G4))進入混合器7 (或者8)，該混合器輸送混 合物G1/G2在管線12中流動(或者G3/G4在管線13中流動)。淨化器9 (或者10)用於降 低混合物G1/G2 (或者G3/G4)中關鍵雜質的含量並且輸送混合物5 (或者6)。混合物5和
76各自代表一種用於分析來自所述儲存器14的流體2的檢測氣。所述流體2在管線11中 流動進入分析器3，檢測氣也流入該分析器3。根據本發明的一個特定實施例，設備4由單 個節段構成。一節段由混合器7、淨化器9和管線12組成，檢測氣在該管線12中流動。一 種根據本發明的裝置還可以包括由多於兩個的節段組成的設備4。如果分析器3是火焰電離檢測器，則檢測氣供給系統或設備4包括位於第一混合 器7下遊的第一淨化器9，該第一淨化器9產生在管線12中流動的氫氣(G1)/氦氣(G2)混 合物5。第二淨化器10位於第二混合器8的下遊，該第二淨化器10產生在管線13中流動 的氧氣(G3)/氮氣(G4)混合物6。此淨化器10位於分析器3的上遊，該分析器意在分析來 自試樣14的流體2，所述流體在管線11中經由入口 17流入分析器3。混合物5和6經由入口 15和16供應給分析器3，並且將試樣14中的流體2導入 分析器3的將要執行測量的部分。這些火焰氣體5和6還用於在校準分析器3時設定「零」 點o圖2示出了用於分析容納在儲存器14中的流體2的裝置1。與圖1所示的裝置不 同，在這裡示意性地示出的裝置還包括置於至少一個混合器7或8上遊的至少一個淨化器 18、19、20、21。因此，待混合的純氣體中的至少一者可以在進入混合器之前淨化。在混合器 的上遊增加淨化器使得有可能從進入的純氣體G1至G4中的至少一者中除去特定的雜質， 由於技術和/或安全性的限制這些雜質不能從最終的混合器去除。根據要實現的目標，在 至少一個混合器7和8的上遊僅淨化一種進入氣體，或者在進行混合之前淨化數種進入氣 體。最後，根據本發明的一個實施例，所有待混合的氣體將首先被淨化。因此，一般而言，本發明提出的解決方案一方面包括允許就地產生檢測氣的混合 器，另一方面包括置於該混合器下遊和分析器上遊的淨化器。這兩個部件組合起來並構成 了單件設備。混合器使得有可能保證混合物的成分隨著時間的流逝保持穩定。根據客戶所希望 的流體動力學特性，該混合器可以由質量流量調節器或者音速孔板構成。淨化器例如使用 催化工藝通過將例如烴類的關鍵雜質轉化為co2和H2O而去除。此淨化器還可以包括用於 俘獲這些雜質的呈連續層的吸附劑，例如用於俘獲吐0的濾網第一層和用於俘獲co2的沸石
弟"~ 層。混合器部件使得關於微量成分濃度的混合物生產精度可能達到絕對的0. 5%或者 更好。在客戶的場所進行生產避免了形成檢測氣的混合物在混合物濃度方面的潛在波動。 例如在FID的情況下，在客戶的場所進行生產避免了氫氣/氦氣混合物中氫氣濃度和氧氣 /氮氣混合物中氧氣濃度的潛在波動。通過保證此精度，改善了客戶的分析的再現性。混合器能夠使得在分析器上遊獲得的烴類雜質水平低於會干擾分析器的分析的 水平。淨化器的連續運行使得在分析低的烴類含量時該分析器的「背景噪聲」保持在令人 滿意的水平。在FID的情況下，關鍵雜質是烴類——對於lOOppbv的烴類的分析，該淨化器 必須使烴類含量達到低於lOppbv。整套設備為客戶提供了由於混合器的精度混合物的成分隨著時間的流逝保持穩 定、以及由於淨化器的性能輸送到使用位置的混合物的純度保持恆定的保證。因而該解決 方案具有能夠將具有隨時間的流逝保持恆定的必要特性的混合物提供給客戶的優點。因此 所提出的解決方案有助於降低由分析器的供給氣體對分析不確定性造成的影響。而且，與瓶裝輸送相比，混合器和淨化器的組合給客戶提供了更簡單的使用和更快捷的操作。
顯然，本發明允許許多其它特定形式的實施例而不脫離本發明的應用域。因此，本 文的實施例必須被認為是示例性的，而這些實施例可以在由所附的權利要求的範圍限定的 域內進行修改，並且本發明不限於以上給出的細節。
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權利要求
一種用於分析流體(2)的裝置(1)，該裝置包括分析器(3)；和給所述分析器供應檢測氣(5，6)的供給系統(4)，其特徵在於，所述供給系統(4)包括產生所述檢測氣(5，6)的至少一個混合器(7，8)以及位於所述至少一個混合器(7，8)下遊和所述分析器(3)上遊的至少一個淨化器(9，10)。
2.根據權利要求1所述的裝置，其特徵在於，給所述分析器(3)供應檢測氣(5，6)的所 述系統(4)還包括位於至少一個混合器(7，8)上遊的至少一個淨化器(18，19，20，21)。
3.根據權利要求1和2中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述分析器(3)是火焰電離 檢測器。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述供給系統(4)給所述分 析器(3)供應兩種檢測氣混合物，其中一種(5)是氫氣/氦氣混合物，而另一種(6)是氧氣 /氮氣混合物，所述供給系統(4)由位於第一混合器(7)下遊和所述分析器(3)上遊的第一 淨化器(9)以及位於第二混合器(8)下遊和所述分析器(3)上遊的第二淨化器(10)形成， 所述第一混合器(7)產生所述氫氣/氦氣混合氣(5)，所述第二混合器(8)產生所述氧氣/ 氮氣混合氣(6)。
5.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於，所述供給系統(4)給所述分析器(3)供應 兩種檢測氣混合物，其中一種(5)是各自比例為40%和60%的氫氣/氦氣混合物，而另一 種(6)是各自比例為20%和80%的氧氣/氮氣混合物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述至少一個混合器(7，8) 包括至少一個選自質量流量調節器、音速孔板、不同直徑的校準孔板組或調節閥的部件。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述至少一個淨化器(9， 10)包括選自以下單元的一個或多個單元顆粒過濾器、包含貴金屬和/或金屬氧化物的催 化劑以及低溫阱。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述至少一個淨化器(9， 10)還包括至少一種吸附劑。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述至少一個淨化器(9， 10)還包括警告所述淨化器將要達到其保證的使用壽命的盡頭的裝置。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的裝置，其特徵在於，在所述至少一個淨化器 (9，10)的下遊設置有壓力調節器。
11.一種用於給流體(2)的分析器(3)供應檢測氣(5，6)的供給系統(4)，所述供給系 統包括產生所述檢測氣(5，6)的至少一個混合器(7，8)與位於所述至少一個混合器(7，8) 下遊的至少一個淨化器(9，10)的組合，其特徵在於，所述供給系統(4)結合到同一個根據 權利要求1至10中任一項限定的裝置(1)中。
12.根據權利要求11所述的用於給流體(2)的分析器(3)供應檢測氣(5，6)的供給系 統(4)，其特徵在於，還包括位於至少一個混合器(7，8)上遊的至少一個淨化器(18，19，20， 21)。
13.根據權利要求11和12中任一項所述的用於給火焰電離檢測器供應檢測氣(5，6) 的供給系統(4)，其特徵在於，所述供給系統由兩個各自產生檢測氣混合物(5，6)的混合器 (7,8)形成，各混合器位於淨化器(9，10)的上遊。
14.根據權利要求13所述的用於供應檢測氣(5，6)的供給系統(4)，其特徵在於，每種 進入氣體(Gl至G4)對應一個淨化器(18，19，20，21)，所述淨化器設置於各混合器(7，8)的 上遊。
15.一種將至少一種氣體混合物(5，6)輸送到流體(2)的分析器(3)的方法，該方法包 括如下步驟a)使用混合器(7，8)形成由至少兩種純氣體組成的混合物；禾口b)通過淨化器(9，10)淨化在步驟a)中獲得的混合物，所述淨化器產生用於所述分析 器(3)的檢測氣混合物，其特徵在於，通過根據權利要求11至14中任一項限定的用於供應 檢測氣(5，6)的單個供給系統(4)在同一場所執行這些步驟。
16.根據權利要求15所述的將至少一種氣體混合物(5，6)輸送到流體(2)的分析器 (3)的方法，其特徵在於，還包括在步驟a)之前淨化至少一種待混合的氣體的步驟。
17.根據權利要求11至14中任一項限定的用於供應檢測氣(5，6)的供給系統(4)的 應用，用於給流體(2)的分析器(3)輸送至少一種檢測氣混合物(5，6)。
全文摘要
本發明涉及一種流體分析裝置，包括分析器和用於給所述分析器供應檢測氣的系統，其特徵在於，所述供應系統包括產生所述檢測氣的至少一個混合器，以及位於所述至少一個混合器下遊和所述分析器上遊的至少一個淨化器。
文檔編號G01N33/00GK101878418SQ200880118090
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月3日 優先權日2007年11月27日
發明者H·鮑裡, J·科佩爾, S·萊匹克, V·博索特羅特 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司