C的製作方法

2023-12-06 07:54:01

專利名稱:C的製作方法
技術領域：
本發明為一種C4烯烴催化轉化方法。具體地說，是一種C4烯烴催化轉化生產乙烯、丙烯和芳烴的方法。
背景技術：
近年來，乙烯、丙烯市場需求量增加，特別是丙烯的年需求增長率已超過了乙烯，並且在較長時間內仍將保持上漲的趨勢。此外，苯、甲苯和二甲苯等芳烴，特別是其中作為一種重要的基礎化工原料的對二甲苯主要來源於催化重整和芳烴聯合生產裝置。目前，隨著經濟的大規模發展，國內芳烴資源亦呈緊缺趨勢。而各大煉油廠每年均產出數量可觀的C4烯烴，受天然氣替代液化氣以及運輸成本的影響，其利用價值偏低。因此，有必要將其轉化為利用價值高的烯烴產品和芳烴。
Applied Catalysis AGeneral 250(2003)25-37報導了一種用於C4烯烴催化轉化生產丙烯的催化劑，該催化劑由負載在SiO2載體上含量為2～20質量％的WO3構成。在623K、0.5MPa、進料重量空速0.4～4.0小時-1的條件下，以丁烯-1為原料，丁烯轉化率最高可達到91.68mol％，丙烯收率最高達到32.7mol％。
Hydrocarbon Processing，Dec，2002，p77-80公開了一種較為經濟的增產丙烯的方法。該法將固定床催化裂化裝置與裂解產乙烯裝置相結合。使用ZSM-5為催化劑，在500℃、0.2MPa、水蒸汽為稀釋氣的條件下，以C4/C5烯烴為原料裂解生產丙烯，反應中丙烯單程收率為40～45質量％，如果將未反應丁烯循環利用，則丙烯總收率為60質量％。
WO 01/04237A2公開了一種C4烯烴裂解生產丙烯的催化劑。該催化劑由氧化矽/氧化鋁摩爾比大於300的ZSM-5或ZSM-11以及磷組成，其中磷含量為0.5～10質量％。催化劑中的粘結劑為高嶺土，採用噴霧成型製備微球狀催化劑。該催化劑用於C4～C7烯烴流化床裂化生產丙烯和乙烯，在510～650℃、0.1～0.45MPa、進料重量空速1～20小時-1、劑/油比為0.1～10的條件下，丙烯和乙烯的總收率約30％，丙烯/乙烯比為3，(丙烯+乙烯)與BTX(苯、甲苯和二甲苯)的比值大於3.5。
USP6,037,294公開了一種用於輕汽油催化裂化生產丙烯催化劑的製備方法，該方法先將沸石用酸處理形成酸處理的沸石，再通過離子交換引入Zn和VIB族元素，然後進行水蒸汽處理。該方法製得的催化劑在FCC裝置上以汽油為原料，在600℃、常壓下進行裂化反應。乙烯和丙烯收率為24.3wt％，苯、甲苯和二甲苯的收率為31wt％。
CN1281750A公開了一種沸石催化劑的擇形改性方法，是將以HZSM-5為活性組分、二氧化矽為粘結劑的催化劑用分子量為1000～2000的聚矽氧烷直接浸漬一至兩次，然後乾燥、焙燒製得矽改性的催化劑，所用聚矽氧烷為聚二甲基矽氧烷或聚甲基羥基矽氧烷。該催化劑用於甲苯歧化反應生產苯和對二甲苯，甲苯轉化率達31重％，對二甲苯收率達到13重％左右。

發明內容本發明的目的是提供一種C4烯烴催化轉化生產乙烯、丙烯和芳烴的方法，該方法使用的催化劑具有擇形選擇性，可在C4烯烴催化轉化多產丙烯的同時增加產物中對二甲苯的含量。
本發明提供的C4烯烴催化轉化生產乙烯、丙烯和芳烴的方法，包括使C4烯烴在470～600℃、0.1～1.0MPa條件下與矽改性的催化劑接觸反應，所述催化劑包括30～80質量％的HZSM-5、10～65質量％的粘結劑SiO2和3～15質量％的修飾表面的SiO2。
本發明方法將價廉的C4烯烴催化轉化為利用價值高的氣體產物乙烯和丙烯，並且產生富含芳烴的液體產物。所述C4烯烴催化轉化採用表面修飾的擇形催化劑，更有利於將液體中生成的C8芳烴轉化為對二甲苯，提高液體產物中的對二甲苯含量，同時催化劑仍保持一定的裂解活性，使產物中乙烯和丙烯收率較高，並使其中含有更多的丙烯。
具體實施方式本發明方法將C4烯烴催化轉化為利用價值高的丙烯、乙烯和芳烴，所用催化劑的活性組分為HZSM-5，加入粘結劑成型後，先用水蒸汽處理，再用聚矽氧烷進行矽改性，使其具有更佳的擇形選擇性，更有利於C4烯烴轉化產物中的C8芳烴轉化生成對二甲苯，同時矽改性後的催化劑仍具有一定的活性，可使C4烯烴轉化生成物中丙烯和乙烯含量達到30質量％左右。
本發明方法所述催化劑包括活性組分HZSM-5和二氧化矽，其中二氧化矽分兩部分，一部分為催化劑成型時加入的粘結劑，另一部分為矽改性後沉積在催化劑表面修飾孔道的二氧化矽。所述催化劑中修飾表面的SiO2含量優選4～10質量％。，HZSM-5中氧化矽與氧化鋁的摩爾比為60～400。
本發明所述催化劑的製備方法包括將HZSM-5和二氧化矽按0.8～14∶1的質量比混合均勻，加入矽溶膠混捏、成型、乾燥、焙燒製得催化劑，將催化劑在400～800℃進行水蒸汽處理，再用聚矽氧烷或聚矽氧烷的水溶液浸漬水蒸汽處理後的催化劑，乾燥、焙燒。
上述方法中，催化劑成型時先將HZSM-5和二氧化矽混合均勻，優選加入混合物總質量1～3％的助擠劑田菁粉。然後向混合物中加入矽溶膠混捏，所述矽溶膠中二氧化矽的含量優選10～75質量％。將混捏後物質擠條成型，乾燥後切粒，焙燒製得催化劑。將此催化劑用水蒸汽處理，處理時通過催化劑的水蒸汽與催化劑的質量比，即水蒸汽的質量空速優選0.5～8.0小時-1。
將水蒸汽處理後的催化劑用聚矽氧烷或其水溶液浸漬，浸漬可進行一至多次，優選1～4次，每次浸漬後所得固體均需乾燥、焙燒。浸漬時液/固體積比為1.0～3.0∶1，浸漬溫度為15～40℃。
所述用於對催化劑進行矽改性的改性劑為聚矽氧烷，優選的聚矽氧烷具有式(I)或式(II)的結構單元， 式(I)和式(II)中，R1和R2分別選自氫、C1～C3的烷基或羥基，R3選自NH2、NHR、NR2、NHOH或NHOR，其中R為C1～C5的烷基，m值為1～10，n值為2～30。
上述催化劑製備過程中所述HZSM-5中氧化矽/氧化鋁的摩爾比為60～400，優選60～380。聚矽氧烷的分子量優選1000～6000。若浸漬液為聚矽氧烷的水或環己烷溶液，其濃度優選10～80質量％，也可用粘度適宜的聚矽氧烷直接浸漬水蒸汽處理後的催化劑製得矽改性催化劑。
所述製備過程中乾燥溫度優選100～150℃，乾燥時間優選2～8小時；焙燒溫度優選400～650℃，焙燒時間優選2～8小時。
本發明方法適用於C4烯烴催化轉化生產乙烯、丙烯和芳烴。反應溫度優選450～530℃，壓力優選0.1～0.3MPa，C4烯烴與催化劑接觸的質量空速優選0.5～10.0小時-1。
本發明方法所述C4烯烴中丁烯-1和丁烯-2含量總和大於90質量％，最好是大於97質量％，其餘為丁烷。
下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1製備本發明所述的矽改性催化劑。
(1)製備催化劑取14.0克氧化矽/氧化鋁摩爾比為65的HZSM-5、16.0克二氧化矽粉和0.8克田菁粉混合均勻，加入36.0克二氧化矽含量為20質量％的矽溶膠(撫順石油三廠催化劑廠)混捏，然後擠條成型，120℃乾燥4小時後切粒，550℃焙燒3小時得到催化劑。
將所述催化劑在600℃用水蒸汽處理10小時，處理時水蒸汽通過催化劑的質量空速為3.0小時-1。
(2)進行矽改性處理將上述水蒸汽處理後的催化劑，用濃度為10質量％的聚氨基丙基矽氧烷(山東魯陽化工廠)環己烷溶液於25℃浸漬4小時，浸漬時液/固體積比為1.2∶1。所述聚氨基丙基矽氧烷分子量為5800，其中氨值為0.5mmol/g。將浸漬後固體110℃乾燥3小時，450℃焙燒6小時。再重複浸漬操作一次，然後乾燥、焙燒，得矽改性的催化劑A1，其組成見表1。
實例2按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中二氧化矽粉的用量為5.0克，矽溶膠加入量為10.3克，矽溶膠中二氧化矽的含量為10質量％，(2)步用聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液浸漬後的固體在550℃焙燒4小時，製得的矽改性催化劑A2的組成見表1。
實例3按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中二氧化矽粉的用量為1.0克，矽溶膠加入量為4.25克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％，(2)步用分子量為5200、氨值為0.3mmol/g的聚氨基羥基矽氧烷代替聚氨基丙基矽氧烷，浸漬後的固體在130℃乾燥3小時，540℃焙燒4小時，製得的矽改性催化劑A3的組成見表1。
實例4按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為2.0克，矽溶膠加入量為13.43克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％，(2)步用分子量為5200、氨值為0.3mmol/g的聚氨基羥基矽氧烷代替聚氨基丙基矽氧烷，浸漬後的固體在550℃焙燒4小時，製得的矽改性催化劑A4的組成見表1。
實例5按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為300，二氧化矽粉的用量為2.0克，矽溶膠加入量為13.43克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％，(2)步用聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液浸漬後的固體在150℃乾燥3小時，540℃焙燒4小時，製得的矽改性催化劑A5的組成見表1。
實例6按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為380，二氧化矽粉的用量為2.0克，矽溶膠加入量為13.43克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％，(2)步用聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液浸漬後的固體在130℃乾燥3小時，600℃焙燒5小時，製得的矽改性催化劑A6的組成見表1。
實例7按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為1.0克，矽溶膠加入量為8.11克，矽溶膠中二氧化矽的含量為70質量％，(2)步中用分子量為1200的聚二甲基矽氧烷直接浸漬水蒸汽處理後的催化劑，然後在150℃乾燥1小時，550℃焙燒5小時，且浸漬次數為一次，製得的矽改性催化劑A7的組成見表1。
實例8按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為1.2克，矽溶膠加入量為8.05克，矽溶膠中二氧化矽的含量為60質量％，(2)步中用分子量為2000的聚甲基羥基矽氧烷直接浸漬水蒸汽處理後的催化劑，浸漬時間為8小時，然後在110℃乾燥3小時，540℃焙燒4小時，再重複浸漬一次，然後乾燥、焙燒，製得的矽改性催化劑A8的組成見表1。
實例9按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為1.0克，矽溶膠加入量為6.02克，矽溶膠中二氧化矽的含量為55質量％，(2)步中用聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液浸漬水蒸汽處理後的催化劑24小時，浸漬時液/固體積比為1.5∶1，然後在110℃乾燥3小時，540℃焙燒4小時，再重複浸漬二次，每次浸漬後固體均乾燥、焙燒，製得的矽改性催化劑A9的組成見表1。
實例10按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為2.0克，矽溶膠加入量為13.43克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％。用水蒸汽在400℃處理催化劑6小時，處理時水蒸汽通過催化劑的質量空速為1.0小時-1。(2)步中用聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液浸漬後固體在120℃乾燥3小時，550℃焙燒6小時，製得的矽改性催化劑A10的組成見表1。
實例11按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為2.0克，矽溶膠加入量為13.43克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％。用水蒸汽在550℃處理催化劑8小時，處理時水蒸汽通過催化劑的質量空速為2.0小時-1。(2)步中用聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液浸漬後固體在120℃乾燥3小時，550℃焙燒6小時，製得的矽改性催化劑A11的組成見表1。
實例12按實例1的方法製備矽改性催化劑，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100，二氧化矽粉的用量為2.0克，矽溶膠加入量為13.43克，矽溶膠中二氧化矽的含量為30質量％。用水蒸汽在800℃處理催化劑8小時，處理時水蒸汽通過催化劑的質量空速為5.0小時-1。(2)步中用分子量為5200、氨值為0.3mmol/g的聚氨基羥基矽氧烷的水溶液代替聚氨基丙基矽氧烷的環己烷溶液，浸漬後固體在120℃乾燥3小時，550℃焙燒6小時，製得的矽改性催化劑A12的組成見表1。
對比例取實例1(1)步製得的經水蒸汽處理後的催化劑為對比催化劑M。
實例13～28以下實例按本發明方法對C4烯烴進行催化轉化製取乙烯、丙烯和芳烴。
在小型連續流動固定床反應裝置的不鏽鋼反應器(80mm×Φ20mm)中裝填10克催化劑。以C4烯烴為反應原料，在規定的溫度、壓力和進料質量空速下進行反應。反應後產物在分液罐中進行汽液分離，氣相產物由頂部排出，並由溼式流量計計量流量，液相產物由分液罐底部排出並計量，原料和產物的烴類組成分布均用氣相色譜儀分析。所述C4烯烴原料中丁烯-1含量為37.5質量％，丁烯-2含量為58.9質量％，丁烷含量為3.6質量％。各實例所用催化劑編號、反應溫度、壓力、進料質量空速及反應結果見表2。
由表2結果可知，本發明所述催化劑較之未進行表面修飾改性的對比催化劑M，不僅具有較高的乙烯和丙烯收率，而且所產芳烴中含有較多的對二甲苯。
表1
表2
注1.烯烴收率指反應產物中丙烯和乙烯的總收率；2.芳烴收率指反應產物中苯、甲苯和二甲苯的總收率。
3.PX為對二甲苯
權利要求
1.一種C4烯烴催化轉化生產乙烯、丙烯和芳烴的方法，包括使C4烯烴在470～600℃、0.1～1.0MPa條件下與矽改性的催化劑接觸反應，所述催化劑包括30～80質量％的HZSM-5、10～65質量％的粘結劑SiO2和3～15質量％的修飾表面的SiO2。
2.按照權利要求
1所述的方法，其特徵在於所述催化劑中修飾表面的SiO2含量為4～10質量％。
3.按照權利要求
1所述的方法，其特徵在於所述HZSM-5中氧化矽與氧化鋁的摩爾比為60～400。
4.按照權利要求
1所述的方法，其特徵在於所述催化劑的製備方法包括將HZSM-5和二氧化矽按0.8～14∶1的質量比混合均勻，加入矽溶膠混捏成型、乾燥、焙燒製得催化劑，將催化劑在400～800℃進行水蒸汽處理，再用聚矽氧烷或聚矽氧烷的水或環己烷溶液浸漬水蒸汽處理後的催化劑，乾燥、焙燒。
5.按照權利要求
4所述的方法，其特徵在於所述的矽溶膠中二氧化矽的含量為10～75質量％。
6.按照權利要求
4所述的方法，其特徵在於所述水蒸汽處理時水蒸汽通過催化劑的質量空速為0.5～8.0小時-1。
7.按照權利要求
4所述的方法，其特徵在於所述聚矽氧烷具有式(I)或式(II)的結構單元， 式(I)和式(II)中，R1和R2分別選自氫、C1～C3的烷基或羥基，R3選自NH2、NHR、NR2、NHOH或NHOR，其中R為C1～C5的烷基，m值為1～10，n值為2～30。
8.按照權利要求
4或7所述的方法，其特徵在於所述的聚矽氧烷的分子量為1000～6000。
9.按照權利要求
4所述的方法，其特徵在於用聚矽氧烷或聚矽氧烷的水溶液浸漬水蒸汽處理後的催化劑的次數為1～4次，每次浸漬後所得固體均需乾燥、焙燒。
10.按照權利要求
4所述的方法，其特徵在於所述HZSM-5中氧化矽/氧化鋁的摩爾比為60～400。
11.按照權利要求
1所述的方法，其特徵在於所述的反應壓力為0.1～0.3MPa，C4烯烴與催化劑接觸的質量空速為0.5～10.0小時-1。
專利摘要
一種C
文檔編號B01J37/02GK1990436SQ200510135558
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日
發明者劉愛松, 王建偉, 張昕, 鍾進, 姚志龍, 高俊魁, 胡健 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan