一種碳纖維預氧絲皮芯結構的測定方法
2023-12-04 20:22:16 4
一種碳纖維預氧絲皮芯結構的測定方法
【專利摘要】本發明提供一種檢測碳纖維預氧絲皮芯結構的方法，所述方法利用刻蝕劑刻蝕預氧絲纖維，使得內部疏鬆線性結構腐蝕成孔洞，經過SEM電鏡觀察後，測量其孔洞直徑與纖維直徑，從而定量表徵皮芯的嚴重程度。本發明的方法操作簡便、受外界幹擾小、成本低廉、測試時間短並且可定量計算芯部比例，避免人為因素的幹擾。
【專利說明】一種碳纖維預氧絲皮芯結構的測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳纖維材料測試領域。具體地說，本發明涉及碳纖維預氧絲皮芯結構的測定方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維是20世紀60年代開發成功的一種高強度、高模量材料。它是碳含量90%以上的無機高分子纖維，具有抗拉強度高、模量高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、抗疲勞等優異性能，被廣泛應用於汽車製造、能源化工、體育用品、航空航天、軍事發展等領域。
[0003]預氧化是碳纖維製備過程中必不可少的一個重要環節。它起到承前啟後的作用，將PAN原絲的線形分子鏈結構轉化為耐熱梯形結構，使之在接下來的高溫碳化階段中不融不燃，保持纖維形態最終形成具有亂層石墨結構的碳纖維。而預氧化過程是一個氧從外到內的擴散過程，隨著擴散的進行，纖維表層快速預氧化而形成緻密氧化層，阻礙了氧的進一步擴散，形成表層緻密而內部疏鬆的皮芯結構。由於缺陷的遺傳性，導致最終皮芯結構存在於碳纖維中，破壞均質性。預氧絲的皮芯結構大大降低了碳纖維的拉伸強度和拉伸模量，機械性能大幅降低。因此皮芯結構的測試一直都是碳纖維材料的測試熱點。
[0004]傳統的固化切片電鏡觀察法只能定性地表徵皮芯結構的存在，並且人為因素影響大，區分皮層與芯層完全取決於操作者個人。拉曼光譜法計算皮芯因子以確定其嚴重程度，很大程度上也取決與拉曼測試位置的確定，且無法直觀表現其皮層與芯層的分界。光密度法也可測試纖維皮芯結構，但其方法需要經過嚴格的70nm厚度左右的超薄切片處理，且必須保證切面平整無刀痕，其次還需將所得照片進行專業的圖像像素分析從而得到數據，整體處理步驟繁瑣，操作難度高，拍攝背景對像素分析幹擾大。
[0005]因此，本領域急需操作簡便、觀察結果直觀、不易受外界幹擾的碳纖維預氧絲皮芯結構的測定方法。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種測定碳纖維預氧絲皮芯結構的方法。
[0007]在第一方面，本發明提供一種檢測碳纖維預氧絲皮芯結構的方法，所述方法包括以下步驟:
[0008](I)將固化劑塗覆在預氧絲表面，使預氧絲整體包裹在固化劑內，並使得固化劑充分固化；
[0009](2)將固化完成的預氧絲整齊切斷，使預氧絲只有截面暴露於外部；
[0010](3)將切下的預氧絲的截面端在刻蝕劑中浸潰一段時間以使刻蝕劑刻蝕所述預氧絲的芯部；
[0011](4)浸潰完成後，除去刻蝕殘留物；
[0012](5)除去刻蝕殘留物後，乾燥刻蝕後的預氧絲；
[0013](6)掃描所述截面，獲得所述截面的顯微照片；[0014](7)計算芯部截面積與預氧絲總截面積之比獲得芯部比例。
[0015]在另一具體的實施方式中，所述固化劑是膠棉液。
[0016]在另一具體的實施方式中，所述固化在15_40°C下進行0.5-2小時。
[0017]在優選的實施方式中，所述固化在室溫下進行I小時。
[0018]在優選的實施方式中，塗覆固化劑時宜充分塗覆以免掃描觀察時絲束飄動。
[0019]在另一具體的實施方式中，所述刻蝕劑是硫酸、甲酸或DMF。
[0020]在另一具體的實施方式中，所述硫酸是98%_25%的硫酸溶液。
[0021]在優選的實施方式中，所述硫酸是98-50%的硫酸溶液。
[0022]在另一具體的實施方式中，所述浸潰時間是3分鐘-48小時。
[0023]在優選的實施方式中，所述浸潰時間是3分鐘-30分鐘。
[0024]在優選的實施方式中，所述截面是平整的。
[0025]在另一具體的實施方式中，在步驟(1)之前先將預氧絲固定。
[0026]在優選的實施方式中，所述預氧絲固定時儘量緊湊以免其在掃描時飄動。
[0027]在另一具體的實施方式中，步驟(4)是將預氧絲浸潰於去離子水中30分鐘以上，隨後用去離子水反覆衝洗，以便除去刻蝕殘留物。
[0028]在另一具體的實施方式中，步驟(5)中所述乾燥的溫度為80~120°C，乾燥的時間為90分鐘以上。
[0029]在優選的實施方式中，所述乾燥溫度優選為10(ni0°C，乾燥時間為120分鐘。
[0030]在另一具體的實施方式中，所述方法包括以下步驟:
[0031]I)取一小段預氧絲垂直固定於夾具內；
[0032]2)將固化劑塗覆在預氧絲表面，使預氧絲整體包裹在固化劑內，室溫下固化I小時以上；
[0033]3)將固化完成的預氧絲用刀片沿夾具整齊切斷，使預氧絲只有截面暴露於外部；
[0034]4)將切下的預氧絲的截面端浸於98%~25%的硫酸溶液中，浸潰時間保持在3分鐘~48小時；
[0035]5)浸潰完成後，將固化預氧絲浸潰於去離子水中30分鐘以上，隨後用去離子水反覆衝洗，除去刻蝕殘留物；
[0036]6)洗滌完成後，將預氧絲烘乾，烘乾溫度為80~120°C，乾燥時間90分鐘以上；
[0037]7)使用SEM掃描電鏡觀察截面形貌，並攝像拍照；
[0038]8)按照以下公式計算芯部比例來表徵皮芯結構:
[0039]芯部比例(%)=(芯部斷面積/預氧絲總斷面積)X 100%=(芯部直徑Re/預氧絲直徑 R)2 X 100%。
[0040]應理解，在本發明範圍內中，本發明的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041 ] 圖1是實施例1的預氧絲經98%濃硫酸刻蝕10分鐘後的SEM照片。
[0042]圖2是實施例2的預氧絲經98%濃硫酸刻蝕3分鐘後的SEM照片。[0043]圖3是實施例3的預氧絲經25%硫酸刻蝕48小時後的SEM照片。
[0044]圖4是實施例4的預氧絲經98%濃硫酸刻蝕5分鐘後的SEM照片。
[0045]圖5是實施例5的預氧絲經40%濃硫酸刻蝕40分鐘後的SEM照片。
[0046]圖6是實施例6的預氧絲經30%硫酸刻蝕16小時後的SEM照片。
【具體實施方式】
[0047]發明人經過廣泛而深入的研究，發現通過硫酸刻蝕預氧絲纖維，內部疏鬆線性結構被腐蝕形成孔洞，經過SEM電鏡觀察，測量其孔洞直徑與纖維直徑，不僅能直接觀察皮芯是否存在，還能簡便、直觀而準確地通過芯部比例計算來定量表徵皮芯的嚴重程度。在此基礎上完成了本發明。
[0048]定義
[0049]皮芯結構
[0050]本文所用的術語「皮芯結構」指碳纖維的預氧化過程中，隨著氧從外到內的擴散，纖維表層快速預氧化而形成緻密氧化層，從而阻礙氧的進一步擴散，進而形成的一種表層緻密而內部疏鬆的結構，即，皮芯結構。
[0051]預氧絲
[0052]本文所用的術語「預氧絲」指碳纖維製備過程中，預氧化階段產生的纖維，體密度範圍可以是，例如1.2-1.5g/cm2 ;以及低碳階段存在皮芯結構的碳纖維。
[0053]固化劑
[0054]本文所用的術語「固化劑」指可以塗覆在待檢測預氧絲表面，固化後緊貼預氧絲表面形成固化層的試劑，所述固化劑對於預氧絲是惰性的，即，對預氧絲的結構不產生影響。
[0055]在預氧絲表面施用固化劑能保證預氧絲在檢測時呈線形，所得截面平整，從而更有利於取得截面並作觀察。此外，在預氧絲表面應用固化劑還能使纖維固定，在觀察時不易飄動。
[0056]在具體的實施方式中，本發明所用的固化劑是膠棉液。
[0057]在具體的實施方式中，固化可在15_40°C下進行0.5-2小時，優選在室溫下進行I小時。
[0058]刻蝕劑
[0059]本文所用的術語「刻蝕劑」指能刻蝕預氧絲內部疏鬆線性結構，S卩，芯部，從而形成孔洞以便觀察的試劑。
[0060]在具體的實施方式中，本發明所用的刻蝕劑是硫酸、甲酸或DMF。例如，在一【具體實施方式】中，本發明方法利用98%-25%的硫酸溶液，所述刻蝕時間可以是3分鐘-48小時。對於刻蝕時間，本領域技術人員可根據刻蝕劑的具體濃度決定。例如，98%的硫酸只需3-10分鐘，50%的硫酸約需30分鐘。在具體的實施方式中，50%以上硫酸就可將刻蝕時間縮短至30分鐘以內。
[0061]在優選的實施方式中，本發明方法利用98-50%的硫酸溶液，所述刻蝕時間是3分鐘-30分鐘。
[0062]芯部比例計算方法
[0063]在本發明方法中，通過計算芯部截面積與預氧絲總截面積之比獲得芯部比例來表徵皮芯結構。所述芯部比例越小，所述顯微的結構越均勻。
[0064]在具體的實施方式中，可利用以下公式計算芯部比例:
[0065]芯部比例(%)=(芯部截面積/預氧絲總截面積)X 100% ；
[0066]例如，如果截面是近似圓形，則芯部比例(%) =(芯部直徑Re/纖維直徑R)2X 100% ；如果截面是近似橢圓形，則芯部比例(%)=[(芯部長半軸X短半軸)/(預氧絲長半軸X短半軸)]X 100%。
[0067]在另一實施方式中，芯部截面積與預氧絲總截面積可在取得顯微照片後利用各種市售軟體，例如Autodesk公司的AutoCAD軟體獲得。
[0068]本發明方法
[0069]本發明檢測碳纖維預氧絲皮芯結構的方法利用刻蝕劑刻蝕預氧絲纖維，使得內部疏鬆線性結構腐蝕成孔洞，經過SEM電鏡觀察後，測量其孔洞直徑與纖維直徑，從而定量表徵皮芯的嚴重程度。
[0070]在具體的實施方式中，本發明的方法包括以下步驟:
[0071](I)將固化劑塗覆在預氧絲表面，使預氧絲整體包裹在固化劑內，並使得固化劑充分固化；
[0072](2)將固化完成的預氧絲整齊切斷，使預氧絲只有截面暴露於外部；
[0073](3)將切下的預氧絲的截面端在刻蝕劑中浸潰一段時間以使刻蝕劑刻蝕所述預氧絲的芯部；
[0074](4)浸潰完成後，除去刻蝕殘留物；
[0075](5)除去刻蝕殘留物後，乾燥刻蝕後的預氧絲；
[0076](6)掃描所述截面，獲得所述截面的顯微照片；和
[0077](7)計算芯部截面積與預氧絲總截面積之比獲得芯部比例。
[0078]在具體的實施方式中，本發明方法所用的固化劑是膠棉液。在優選的實施方式中，固化可在15_40°C下進行0.5-2小時，優選在室溫下進行I小時。在優選的實施方式中，塗覆固化劑時宜充分塗覆以免掃描觀察時絲束飄動。
[0079]在具體的實施方式中，本發明所用的刻蝕劑是硫酸，例如98%_25%的硫酸溶液，所述浸潰時間是3分鐘-48小時。在優選的實施方式中，利用98-50%的硫酸溶液,所述浸潰時間是3分鐘-30分鐘。
[0080]在具體的實施方式中，截面宜平整。
[0081]在具體的實施方式中，在步驟(I)之前還可先將預氧絲固定。在優選的實施方式中，所述預氧絲固定時儘量緊湊以免其在掃描相時飄動。
[0082]在具體的實施方式中，步驟(4)是將預氧絲浸潰於去離子水中30分鐘以上，隨後用去離子水反覆衝洗，以便除去刻蝕殘留物。在進一步的實施方式中，在用去離子水反覆衝洗除去刻蝕殘留物後，烘乾所述預氧絲。在優選的實施方式中，所述的烘乾溫度為80?120°C，烘乾時間90分鐘以上，最優選在10(Tll0°C，烘乾120分鐘，烘乾溫度不宜過高，以免
預氧絲進一步氧化。
[0083]在優選的【具體實施方式】中，本發明的方法包括以下步驟:
[0084]I)取一小段預氧絲垂直固定於夾具內；
[0085]2)將固化劑塗覆在預氧絲表面，使預氧絲整體包裹在固化劑內，室溫下固化I小時以上；
[0086]3)將固化完成的預氧絲用刀片沿夾具整齊切斷，使預氧絲只有截面暴露於外部；
[0087]4)將切下的預氧絲的截面端浸於98%~25%的硫酸溶液中，浸潰時間保持在3分鐘~48小時；[0088]5)浸潰完成後，將固化預氧絲浸潰於去離子水中30分鐘以上，隨後用去離子水反覆衝洗，除去刻蝕殘留物；
[0089]6)洗滌完成後，將預氧絲烘乾，烘乾溫度為80~120°C，乾燥時間90分鐘以上；
[0090]7)使用SEM掃描電鏡觀察截面形貌，並攝像拍照；
[0091]8)按照以下公式計算芯部比例來表徵皮芯結構:
[0092]芯部比例(%)=(芯部斷面積/預氧絲總斷面積)X 100%=(芯部直徑Re/預氧絲直徑 R)2 X 100%。
[0093]本發明的優點:
[0094]1.本發明方法操作簡便，制樣方法簡單，受外界幹擾小，無需超薄切片處理，成本低廉；
[0095]2.測試時間短；
[0096]3.原料適用範圍廣，預氧絲材料的體密度範圍可以是，例如1.2-1.5g/cm3 ；
[0097]4.測試結果，即，刻蝕形成的孔洞直觀可見，可定量計算，從而避免人為因素的幹擾。
[0098]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數是重量百分比和重量份數。
[0099]實施例
[0100]實施例1
[0101]本實施例利用體密度為1.2343/cm3的預氧絲，室溫下在固化劑中固化I小時後，採用98%濃硫酸浸潰刻蝕10分鐘，得到的SEM照片如圖1所示。計算的芯部比例見表1。
[0102]實施例2
[0103]本實施例利用體密度為1.3240g/cm3的預氧絲，室溫下在固化劑中固化I小時後，採用98%濃硫酸浸潰刻蝕3分鐘，得到的SEM照片如圖2所示。計算的芯部比例見表1。
[0104]實施例3
[0105]本實施例利用體密度為1.3240g/cm3的預氧絲，室溫下在固化劑中固化I小時後，採用25%濃硫酸浸潰刻蝕48小時，得到的SEM照片如圖3所示。計算的芯部比例見表1。
[0106]實施例4
[0107]本實施例利用體密度為1.4769g/cm3的預氧絲，室溫下在固化劑中固化I小時後，採用98%濃硫酸浸潰刻蝕5分鐘，得到的SEM照片如圖4所示。計算的芯部比例見表1。
[0108]實施例5
[0109]本實施例利用體密度為1.4769g/cm3的預氧絲，室溫下在固化劑中固化I小時後，採用40%濃硫酸浸潰刻蝕40分鐘，得到的SEM照片如圖5所示。計算的芯部比例見表1。
[0110]實施例6[0111]本實施例利用體密度為1.4769g/cm3的預氧絲，室溫下在固化劑中固化I小時後，採用30%濃硫酸浸潰刻蝕16小時，得到的SEM照片如圖6所示。計算的芯部比例見表1。
[0112]表1.計算的芯部比例
[0113]
【權利要求】
1.一種檢測碳纖維預氧絲皮芯結構的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟:(1)將固化劑塗覆在預氧絲表面，使預氧絲整體包裹在固化劑內，並使得固化劑充分固化； (2)將固化完成的預氧絲整齊切斷，使預氧絲只有截面暴露於外部； (3)將切下的預氧絲的截面端在刻蝕劑中浸潰一段時間以使刻蝕劑刻蝕所述預氧絲的芯部； (4)浸潰完成後，除去刻蝕殘留物； (5)除去刻蝕殘留物後，乾燥刻蝕後的預氧絲； (6)掃描所述截面，獲得所述截面的顯微照片； (7)計算芯部截面積與預氧絲總截面積之比獲得芯部比例。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述固化劑是膠棉液。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述固化在15-40°C下進行0.5-2小時。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述刻蝕劑是硫酸、甲酸或DMF。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述硫酸是98%-25%的硫酸溶液。
6.如權利要求1所述的方 法，其特徵在於，所述浸潰時間是3分鐘-48小時。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(1)之前先將預氧絲固定。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)是將預氧絲浸潰於去離子水中30分鐘以上，隨後用去離子水反覆衝洗，以便除去刻蝕殘留物。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(5)中所述乾燥的溫度為80~120°C，乾燥的時間為90分鐘以上。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: 1)取一小段預氧絲垂直固定於夾具內；2)將固化劑塗覆在預氧絲表面，使預氧絲整體包裹在固化劑內，室溫下固化I小時以上； 3)將固化完成的預氧絲用刀片沿夾具整齊切斷，使預氧絲只有截面暴露於外部； 4)將切下的預氧絲的截面端浸於98%~25%的硫酸溶液中，浸潰時間保持在3分鐘~48小時； 5)浸潰完成後，將固化預氧絲浸潰於去離子水中30分鐘以上，隨後用去離子水反覆衝洗,除去刻蝕殘留物； 6)洗滌完成後，將預氧絲烘乾，烘乾溫度為80~120°C，乾燥時間90分鐘以上； 7)使用SEM掃描電鏡觀察截面形貌，並攝像拍照； 8)按照以下公式計算芯部比例來表徵皮芯結構: 芯部比例(%) = (芯部斷面積/預氧絲總斷面積)X 100%=(芯部直徑Re/預氧絲直徑R)2X100%。
【文檔編號】G01N23/22GK103575754SQ201210253799
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2012年7月20日
【發明者】朱小龍, 王雪飛, 管建敏, 嚴慶 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所