一種納米硫化銅水性透明隔熱塗料及其製備和使用方法與流程
2023-12-04 23:42:01 1
本發明涉及隔熱塗料，尤其是一種納米硫化銅水性透明隔熱塗料及其製備和使用方法。
背景技術：
出於採光和美學設計方面的需求，玻璃窗和玻璃幕牆被越來越多地應用在現代化建築和汽車領域。然而，普通玻璃（比如浮法玻璃）除了具有高度透明性，對佔據太陽光能量50%的近紅外光同樣具有高的透過率，由此導致夏季空調製冷負荷和能源的浪費，已成為建築、汽車能耗的主要來源。為了在不影響採光的前提下實現對近紅外光的屏蔽，就需要對普通玻璃進行改造，使其具有光譜選擇性。
目前，市場上具有光選擇性質的玻璃主要是鍍膜玻璃及其衍生出的貼膜玻璃和塗膜玻璃，相比較於鍍膜玻璃苛刻的製備條件、高技術壁壘和對手機信號、廣播信號屏蔽的缺點，混合有納米功能材料的透明隔熱塗料可以通過簡單的塗覆從而賦予玻璃光選擇性，具有操作方便，成本低，無信號屏蔽的優點。目前應用於透明隔熱塗料的納米功能材料主要是以納米氧化銦摻錫、納米氧化錫摻銻為代表的金屬半導體氧化物，這種透明隔熱塗料只能吸收波長大於1500nm的紅外光，且製備所需的金屬元素價格昂貴。此外，由於氧化物半導體材料在一般的化學製備方法中都要經過高溫焙燒過程，由此造成的粒子團聚對納米材料的分散和改性造成了很大的困難，導致納米材料在塗料中含量低，對紅外光屏蔽能力有限。因此，尋找一種廉價，易於在製備過程中改性並且寬波段近紅外屏蔽能力的納米材料是十分有意義的。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米硫化銅水性透明隔熱塗料及其製備和使用方法，製備方法簡單，隔熱塗料的穩定性好，塗料塗覆在玻璃表面上具有很好的可見光透過和紅外屏蔽隔熱效果。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：一種納米硫化銅水性透明隔熱塗料，按重量百分數包括以下原料：
醇酸樹脂10-23%
水溶性丙烯酸樹脂20-40%
氨基樹脂5-9%
水性納米硫化銅漿液14-33%
二丙二醇丁醚dpnb2-7%
去離子水13-20%
防白水2-7%
消泡劑0.1-0.3%
流平劑0.3-0.5%
基材潤溼劑0.2-0.5%
ph調節劑0.1-0.3%；
所述水性納米硫化銅漿液按重量百分數包括以下原料：
pvp改性納米插片結構硫化銅0.5-0.8%
乙醇20-25%
防白水18-32%
去離子水45-60%；
所述水性納米硫化銅漿液的製備方法，包括以下步驟：
a)將通過化學沉澱法製備得到的pvp改性納米插片結構硫化銅懸浮液超聲分散5-15min後，向其中注入過量的丙酮，用保鮮膜密封靜置4-8h；
b)靜置過程中pvp改性納米插片結構硫化銅發生明顯地沉降，將上清液倒入廢液桶中，並加入適量去離子水超聲分散完全，再注入過量的丙酮，以此洗滌兩次後在室溫下乾燥3-5h，得到pvp改性的納米硫化銅和過量pvp的混合物；
c)向上述混合物中加入乙醇和去離子水，超聲分散至底部無固體，加入防白水，超聲5-15min，得到分散良好的水性納米硫化銅漿液。
本發明硫化銅（cus）作為一種重要的p型半導體材料，由於cu2+間的d-d能級之間的躍遷和銅硫族納米材料的srp效應，具有優異的近紅外吸收能力和良好的光熱穩定性。目前，納米cus作為一種新型的光熱轉換材料在腫瘤治療、環境汙染治理、光催化劑等領域的應用得到了廣泛的關注。然而，cus作為紅外吸收劑在透明隔熱塗料領域的應用還十分稀少。本發明採用簡單的化學沉澱法，以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑和改性劑，製備了水穩定性良好的納米插片結構的硫化銅；這種納米材料具有較高的禁帶寬度和優異的近紅外吸收能力，少量添加便可以有明顯的隔熱效果，而且其製備過程簡單，應用便利；首次將納米插片結構的硫化銅加入到水性丙烯酸氨基醇酸烤漆中製備透明隔熱塗料，該塗料對可見光透過，對近紅外光吸收。
作為改進，步驟a）中，將0.600g的cucl2·2h2o溶解在60ml去離子水中，並在室溫磁力攪拌下緩慢加入3.000g的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌15min形成透明的藍色溶液；將4.2ml的(nh4)2s溶液迅速注入到上述的透明藍色溶液中，磁力攪拌30min後，加熱至70℃並冷凝回流3h，然後將體系自然冷卻至室溫。
作為改進，醇酸樹脂固體含量為45±1%。
作為改進，所述水溶性丙烯酸樹脂固體含量為50±1%，ph值為7.0-9.0。
作為改進，所述氨基樹脂固體含量為98±1%。
本發明納米硫化銅水性透明隔熱塗料的製備方法，包括以下步驟：
a)將消泡劑、流平劑和底材潤溼劑加入到防白水中，攪拌均勻待用；
b)依次將去離子水、二丙二醇丁醚dpnb、氨基樹脂、水溶性丙烯酸樹脂和醇酸樹脂加入到水性納米硫化銅漿液中，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和ph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到水性透明隔熱塗料。
本發明納米硫化銅水性透明隔熱塗料的使用方法：將塗料通過噴塗的方式噴塗在幹潔的普通玻璃表面，隨後在烘箱中以90-110℃預烘8-12min後，升溫至140-160℃烘烤12-17min，取出後自然冷卻至室溫，得到納米硫化銅透明隔熱塗層。塗料塗覆到玻璃表面後，會形成可見光的透過率高於60%，對紅外輻射吸收率大於75%的完整塗膜。此外，本發明製備的納米硫化銅塗料在比一般透明隔熱塗料中納米材料添加量較少的情況下也能起到良好的隔熱效果。
附圖說明
圖1為納米cus樣品和cus標準卡片的xrd譜圖。
圖2為cus納米插片結構的低倍率(a)和高倍率(b,c)掃描電鏡圖片。
圖3為納米cus整體尺寸(a)和組成cus納米插片結構的單個納米片厚度(b)的直方圖。
圖4為納米插片結構硫化銅的eds能譜分析圖。
圖5為納米插片結構硫化銅的紫外-可見吸收光譜(a)和禁帶寬度(b)。
圖6為不同實例中塗膜在250-2500nm的光透過率譜圖。
圖7為透明隔熱塗料塗膜隔熱測試裝置。
圖8不同實例中的塗膜在紅外燈照射下箱內溫度的變化圖。
具體實施方式
下面結合說明書附圖對本發明作進一步說明。
實施例1：
1、製備水性納米硫化銅漿液，製備過程包括如下步驟：
a)將0.300g的cucl2·2h2o溶解在去離子水（60ml）中，並在室溫磁力攪拌下緩慢加入1.500g的聚乙烯吡咯烷酮（k30,pvp），攪拌15min形成透明的藍色溶液。將2.1ml的(nh4)2s溶液迅速注入到上述的透明藍色溶液中，磁力攪拌30min後，加熱至70℃並冷凝回流3h，然後將體系自然冷卻至室溫；
b)將通過化學沉澱法製備得到的pvp改性納米硫化銅懸浮液超聲分散10min後，向其中注入過量的丙酮，用保鮮膜密封靜置6h；
c)靜置過程中pvp改性納米硫化銅發生明顯地沉降，將上清液倒入廢液桶中，並加入適量去離子水超聲分散完全，再注入過量的丙酮，以此洗滌兩次後在室溫下自然乾燥4h，得到pvp改性的納米硫化銅和過量pvp的混合物；
d)向上述混合物中加入9.430g乙醇和25.930g去離子水，超聲分散至燒杯底部無明顯固體，加入9.430g防白水，超聲10min，得到分散良好的水性納米硫化銅漿液。
2、製備納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆，製備過程包括如下步驟：
a)將0.470g消泡劑、0.710g流平劑和0.710g底材潤溼劑加入到4.710g防白水中，用一次性吸管攪拌均勻待用；
b)依次將23.100g去離子水、9.430gdpnb、8.000g氨基樹脂、36.000g水性丙烯酸樹脂和18.000g醇酸樹脂加入到上述製備的水性納米硫化銅漿液，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和0.240gph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆；
d)將上述製備的納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆通過塗布器塗覆在幹潔的普通玻璃（200mm×250mm）表面，溼膜厚度為150μm，隨後在烘箱中以100℃預烘10min後，升溫至150℃烘烤15min，取出後自然冷卻至室溫，得到納米硫化銅透明隔熱塗層。
實施例2：
1、製備水性納米硫化銅漿液，製備過程包括如下步驟：
a)將0.600g的cucl2·2h2o溶解在去離子水（60ml）中，並在室溫磁力攪拌下緩慢加入3.000g的聚乙烯吡咯烷酮（k30,pvp），攪拌15min形成透明的藍色溶液。將4.2ml的(nh4)2s溶液迅速注入到上述的透明藍色溶液中，磁力攪拌30min後，加熱至70℃並冷凝回流3h，然後將體系自然冷卻至室溫；
b)將通過化學沉澱法製備得到的pvp改性納米硫化銅懸浮液超聲分散10min後，向其中注入過量的丙酮，用保鮮膜密封靜置6h；
c)靜置過程中pvp改性納米硫化銅發生明顯地沉降，將上清液倒入廢液桶中，並加入適量去離子水超聲分散完全，再注入過量的丙酮，以此洗滌兩次後在室溫下自然乾燥4h，得到pvp改性的納米硫化銅和過量pvp的混合物；
d)向上述混合物中加入9.430g乙醇和25.930g去離子水，超聲分散至燒杯底部無明顯固體，加入9.430g防白水，超聲10min，得到分散良好的水性納米硫化銅漿液。
2、製備納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆，製備過程包括如下步驟：
a)將0.470g消泡劑、0.710g流平劑和0.710g底材潤溼劑加入到4.710g防白水中，用一次性吸管攪拌均勻待用；
b)依次將23.100g去離子水、9.430gdpnb、8.000g氨基樹脂、36.000g水性丙烯酸樹脂和18.000g醇酸樹脂加入到上述製備的水性納米硫化銅漿液，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和0.240gph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆；
d)將上述製備的納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆通過塗布器塗覆在幹潔的普通玻璃（200mm×250mm）表面，溼膜厚度為100μm，隨後在烘箱中以100℃預烘10min後，升溫至150℃烘烤15min，取出後自然冷卻至室溫，得到納米硫化銅透明隔熱塗層。
實施例3：
1、製備水性納米硫化銅漿液，製備過程包括如下步驟：
a)將0.600g的cucl2·2h2o溶解在去離子水（60ml）中，並在室溫磁力攪拌下緩慢加入3.000g的聚乙烯吡咯烷酮（k30,pvp），攪拌15min形成透明的藍色溶液。將4.2ml的(nh4)2s溶液迅速注入到上述的透明藍色溶液中，磁力攪拌30min後，加熱至70℃並冷凝回流3h，然後將體系自然冷卻至室溫；
b)將通過沉澱法製備得到的pvp改性納米硫化銅懸浮液超聲分散10min後，向其中注入過量的丙酮，用保鮮膜密封靜置6h；
c)靜置過程中pvp改性納米硫化銅發生明顯地沉降，將上清液倒入廢液桶中，並加入適量去離子水超聲分散完全，再注入過量的丙酮，以此洗滌兩次後在室溫下自然乾燥4h，得到pvp改性的納米硫化銅和過量pvp的混合物；
d)向上述混合物中加入9.430g乙醇和25.930g去離子水，超聲分散至燒杯底部無明顯固體，加入9.430g防白水，超聲10min，得到分散良好的水性納米硫化銅漿液。
2、製備納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆，製備過程包括如下步驟：
a)將0.470g消泡劑、0.710g流平劑和0.710g底材潤溼劑加入到4.710g防白水中，用一次性吸管攪拌均勻待用；
b)依次將23.100g去離子水、9.430gdpnb、8.000g氨基樹脂、36.000g水性丙烯酸樹脂和18.000g醇酸樹脂加入到上述製備的水性納米硫化銅漿液，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和0.240gph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆；
d)將上述製備的納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆通過塗布器塗覆在幹潔的普通玻璃（200mm×250mm）表面，溼膜厚度為150μm，隨後在烘箱中以100℃預烘10min後，升溫至150℃烘烤15min，取出後自然冷卻至室溫，得到納米硫化銅透明隔熱塗層。
實施例4：
1、製備水性納米硫化銅漿液，製備過程包括如下步驟：
a)將0.600g的cucl2·2h2o溶解在去離子水（60ml）中，並在室溫磁力攪拌下緩慢加入3.000g的聚乙烯吡咯烷酮（k30,pvp），攪拌15min形成透明的藍色溶液。將4.2ml的(nh4)2s溶液迅速注入到上述的透明藍色溶液中，磁力攪拌30min後，加熱至70℃並冷凝回流3h，然後將體系自然冷卻至室溫；
b)將通過化學沉澱法製備得到的pvp改性納米硫化銅懸浮液超聲分散10min後，向其中注入過量的丙酮，用保鮮膜密封靜置6h；
c)靜置過程中pvp改性納米硫化銅發生明顯地沉降，將上清液倒入廢液桶中，並加入適量去離子水超聲分散完全，再注入過量的丙酮，以此洗滌兩次後在室溫下自然乾燥4h，得到pvp改性的納米硫化銅和過量pvp的混合物；
d)向上述混合物中加入9.430g乙醇和25.930g去離子水，超聲分散至燒杯底部無明顯固體，加入9.430g防白水，超聲10min，得到分散良好的水性納米硫化銅漿液。
2、製備納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆，製備過程包括如下步驟：
a)將0.470g消泡劑、0.710g流平劑和0.710g底材潤溼劑加入到4.710g防白水中，用一次性吸管攪拌均勻待用；
b)依次將23.100g去離子水、9.430gdpnb、8.000g氨基樹脂、36.000g水性丙烯酸樹脂和18.000g醇酸樹脂加入到上述製備的水性納米硫化銅漿液，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和0.240gph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆；
d)將上述製備的納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆通過塗布器塗覆在幹潔的普通玻璃（200mm×250mm）表面，溼膜厚度為200μm，隨後在烘箱中以100℃預烘10min後，升溫至150℃烘烤15min，取出後自然冷卻至室溫，得到納米硫化銅透明隔熱塗層。
實施例5：
1、製備水性納米硫化銅漿液，製備過程包括如下步驟：
a)將0.900g的cucl2·2h2o溶解在去離子水（60ml）中，並在室溫磁力攪拌下緩慢加入4.500g的聚乙烯吡咯烷酮（k30,pvp），攪拌15min形成透明的藍色溶液。將6.3ml的(nh4)2s溶液迅速注入到上述的透明藍色溶液中，磁力攪拌30min後，加熱至70℃並冷凝回流3h，然後將體系自然冷卻至室溫；
b)將通過化學沉澱法製備得到的pvp改性納米硫化銅懸浮液超聲分散10min後，向其中注入過量的丙酮，用保鮮膜密封靜置6h；
c)靜置過程中pvp改性納米硫化銅發生明顯地沉降，將上清液倒入廢液桶中，並加入適量去離子水超聲分散完全，再注入過量的丙酮，以此洗滌兩次後在室溫下自然乾燥4h，得到pvp改性的納米硫化銅和過量pvp的混合物；
d)向上述混合物中加入9.430g乙醇和25.930g去離子水，超聲分散至燒杯底部無明顯固體，加入9.430g防白水，超聲10min，得到分散良好的水性納米硫化銅漿液。
2、製備納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆，製備過程包括如下步驟：
a)將0.470g消泡劑、0.710g流平劑和0.710g底材潤溼劑加入到4.710g防白水中，用一次性吸管攪拌均勻待用；
b)依次將23.100g去離子水、9.430gdpnb、8.000g氨基樹脂、36.000g水性丙烯酸樹脂和18.000g醇酸樹脂加入到上述製備的水性納米硫化銅漿液，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和0.240gph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆；
d)將上述製備的納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆通過塗布器塗覆在幹潔的普通玻璃（200mm×250mm）表面，溼膜厚度為150μm，隨後在烘箱中以100℃預烘10min後，升溫至150℃烘烤15min，取出後自然冷卻至室溫，得到納米硫化銅透明隔熱塗層。
對照實施例6：
此例子中不加入納米硫化銅，只製備丙烯酸氨基醇酸烤漆。
1、製備丙烯酸氨基醇酸烤漆，製備過程包括如下步驟：
a)將0.470g消泡劑、0.710g流平劑和0.710g底材潤溼劑加入到4.710g防白水中，用一次性吸管攪拌均勻待用；
b)依次將9.430g乙醇、49.030g去離子水、9.430gdpnb、8.000g氨基樹脂、36.000g水性丙烯酸樹脂和18.000g醇酸樹脂混合，在900r/min-1500r/min轉速條件下攪拌10-20min；
c)在機械攪拌下將溶解在防白水中的助劑和0.240gph調節劑滴加到樹脂中，滴加完成後繼續攪拌20-30min，得到不含納米硫化銅丙烯酸氨基醇酸烤漆。
2、製備透明隔熱塗層，製備過程包括如下步驟：
將上述製備的丙烯酸氨基醇酸烤漆通過塗布器塗覆在幹潔的普通玻璃（200mm×250mm）表面，溼膜厚度為150μm，隨後在烘箱中以100℃預烘10min後，升溫至150℃烘烤15min，取出後自然冷卻至室溫，得到丙烯酸氨基醇酸烤漆透明隔熱塗層。
測試數據
如圖1所示，譜圖中納米cus樣品的明顯衍射峰出現在2θ=27.746°(101)，29.342°(102)，31.837°(103)，32.880°(006)，48.017°(110)，52.763°(108)，59.370°(116)，其晶面間距和相對強度與cus的pdf#06-0464標準卡片相符，且沒有出現其它雜峰，證明製備的樣品由六方相的cus晶體組成，空間群為p63/mmc(194)。
如圖2所示，從低倍率掃描電鏡圖片（圖2a）中可以看出製備的納米cus具有良好的單分散性，高倍掃描電鏡圖片顯示，製備的單個納米cus是以一較大面積納米片為基底，多個納米片在基底上相互穿插形成。
通過圖2中的掃描電鏡圖片，選取100個樣本，使用image-pro-plus6.0軟體對納米cus整體尺寸和構成納米cus的單個納米片厚度進行統計分析，如圖3所示，在95%的置信區間內，cus納米片整體尺寸和厚度分布複合正態分布，分別為197.11±22.17nm和29.64±3.16nm。
如圖4所示，表明製備的樣品由cu和s兩種元素組成，c、n和o元素來源於cus表面的聚乙烯吡咯烷酮，au元素來源於掃描電鏡測試所需的鍍金導電膜，樣品中沒有含有其它的雜質元素。
如圖5所示，將納米硫化銅樣品分散在水中（0.06g/l），通過紫外-可見分光光度計研究納米插片結構硫化銅的光學性質，可以看出，納米硫化銅在可見光區域（400-780nm）具有相對較低的吸收，而在近紅外區域隨著波長增大表現出越來越高的吸收現象。此外，由于禁帶寬度可以表徵納米半導體材料的可見光吸收情況，而且一般禁帶寬度越寬對可見光的吸收越弱，因此結合紫外-可見吸收光譜通過下面公式對製備的納米硫化銅的禁帶寬度進行了計算：
αep=k1(ep-eg)1/2(a)
ep=hν(b)
α=a/k2(c)
其中，α是吸收係數，a是吸光度，h為普朗克常數，ν為波數，eg為材料的禁帶寬度，k代表常數，將上述公式整合可得：
k(aep)2=ep-eg(d)
由於k值的大小對於材料的禁帶寬度沒有影響，因此(aep)2對ep作圖，並取曲線切線與橫坐標的交點即為納米硫化銅的禁帶寬度，如圖5a所示，製備的納米插片結構硫化銅的禁帶寬度為2.44ev，這比文獻報導的硫化銅禁帶寬度約為1.8-2.0ev要寬，可能是由於小尺寸效應和納米插片結構的特殊形貌造成的。
如圖6所示，不含有納米cus的塗膜（實例6）在整個250-2500nm波段內是高度透過的，而在加入納米cus後，雖然塗膜在整個波段的透過率都出現了下降，但依然保持了良好的可見光透過並表現出高的近紅外屏蔽率。以實例1為例，實現了在塗膜幹膜中納米插片結構cus含量約為0.5wt%時，光的透過率高於65%、對近紅外屏蔽率大於75%、對紫外線屏蔽率大於70%的可觀性能。
如圖7所示，使用一個250w紅外燈提供測試所需的紅外光，紅外燈中心至樣品玻璃板表面的垂直距離為25cm，測試用的隔熱保溫箱外圍（除頂部）均被30mm厚的泡沫塑料保溫層包裹，內部尺寸為150×250×170mm3。為了消除測試誤差，在整個測試過程中僅使用這一套測試裝置。將實例中的玻璃板覆蓋於隔熱保溫箱頂部（塗層面朝上），每隔1min記錄測溫點熱電偶溫度顯示器的數據。
如圖8所示，不同實例中塗覆在玻璃板上的塗膜通過自製的隔熱測試裝置在紅外燈照射下箱內溫度隨照射時間的變化圖。可以看出塗覆含納米硫化銅的塗膜表現出了顯著的隔熱效應。其中，實例1、2、3、4、5、6最終的溫度分別為76.6℃、76.2℃、73.6℃、71.35℃、69.6℃、85.9℃。