高純度氫氣的低溫回收的製作方法

2023-11-02 23:30:47 2

專利名稱:高純度氫氣的低溫回收的製作方法
本發明涉及工業付產物氫氣流的低溫淨化以回收高純氫氣產物。具體地說，本發明涉及從付產物氫氣流中以高回收率淨化氫氣的低溫淨化新工藝，例如從那些煉油和石化廠產生的付產物中回收。用該法回收的氫氣足夠純淨可被用於石油原料的加氫裂解和加氫處理中。
在現有技術中已知的用於淨化石油裂解、石化廠及其類似設備生產出的付產品氫氣流的許多方法中，低溫淨化法是最常用的方法。這些現有技術的低溫方法通常包括首先混合和壓縮部分或全部碳氫化合物加工中產生的不同的含氫付產物氣流，將該氣流作為混合原料氣流。然後將混合原氣流進行一系列換熱分離。這些分離通常冷卻原氣流，而不再進一步冷卻原氣流以使足夠的雜質、尤其是氮氣冷凝析出以得到符合目標淨化規格的淨化氫氣產物。
現有技術中用於提供低溫淨化法所需製冷作用的已知手段包括單獨的外部製冷系統(參見例如由KnaPP等人於1971年12月14日公告的美國專利3，626，705和Meisler等人(Meisler等人Ⅰ)於1971年12月21日公告的美國專利3，628，340)、降低液體冷凝物壓力以使液體在較低溫度下閃蒸(參見例如Bolez等人1967年12月26日公告的美國專利3，359，744)和使用驟冷器(參見例如Banikiotes等人1974年3月12日公告的美國專利3，796，059)。這些簡單的低溫閃蒸系統典型地除去付產品氫氣流中所含氮氣的25%左右。但是用這些系統更大量地除去氮氣是不可能的，這是因為冷凝其它氮氣所需的較低溫度也會使付產物氣流中的甲烷固化。
氮氣以及其它不易冷凝的雜質，如氮及其類似物，它們的沸點低於也存在於付產物氫氣流中的易冷凝雜質，如甲烷之類的碳氫化合物。它們主要包含在石油的流化床催化裂解等煉油工藝的付產物流中。如果該付產物流作為氫氣源用於典型的加氫裂解和加氫處理過程中，必須除去全部或者大部分不易冷凝的雜質。
在高壓下進行加氫裂解和加氫處理要消耗大量的氫氣且還要使大量的氫氣通過反應器再循環。當工藝連續運行時循環氫氣流中的反應產物和易冷凝雜質濃度增加，直到達到在離開高壓環流的油中的平衡溶解度以致和油一起排出為止。反應產物和易冷凝雜質也可用洗滌循環氫氣的溶劑除去-一種顯著增加處理費用的步驟-或通過清換一部分氣體來除去。然而，當過程連續進行時循環氫氣流中氮氣和其它不易冷凝雜質的濃度也增加，它們很少溶解於排出油液中，這樣就不能隨著油液一起除去。
這些不易冷凝雜質在環流中的積累降低了氫氣分壓，直至該數值達到了必須清換循環氣流以降低不易冷凝雜質水平的程度為止。典型的這樣的換氣將包括約5-10%(摩爾)的氮氣和至少75%(摩爾)的氫氣。換句話說，清換一摩爾氮氣必須清換將近7～15倍之多的氫氣。雖然清換部分循環氫氣流以降低其中氮氣和其它不易冷凝雜質的含量是必需的，但這樣將浪費大量的氫氣和能源，這是因為在高壓下被壓縮的清換氣主要被排放到低壓燃料系統中去了。
若要避免出現上述問題，送至加氫裂化和加氫處理設備的氫氣則一般應含有不多於1.5%(摩爾)的不易冷凝雜質。現有技術中用於達到該目的低溫淨化工藝通常選擇兩種方式中的一種操作方式。
在第一種方式中，碳氫化合物處理產生的所有付產物氫氣流(即那些含有不易冷凝雜質以及那些易冷凝雜質佔優勢的氣流)先被混合成含有氫氣、不同的碳氫化合物和不易冷凝雜質(包括氮氣)的原氣流(參見例如Meisler等人(Meisler等Ⅱ)1972年9月19日公開的美國專利3，691，779)。但是，如果將所有這些付產物氫氣流混合，其處理手段是用較低的冷凝溫度或用不易冷凝雜質吸附系統，或同時使用兩者以生產出合格的純淨氫氣，其結果必然增加能源消耗和資金消耗。例如，在Meisler等Ⅱ的工藝中，先使原氣流經過一系列逐次造成更低溫度的冷卻和冷凝步驟，然後用吸附裝置去除殘留在混合原氣流中的氮氣。
用於淨化該混合原氣流的另一種方法是用液體甲烷洗滌原氣流(參見例如Eugene Guiccione「液體燃料火箭用氫氣的低溫洗滌」，化學工程70，1963年5月13日，第150-152頁;Wolfgang Forg「用低溫方法淨化氫氣」，Linde科技報告，1970年)。因為這種方法還需要甲烷、泵和幾個換熱器以便從循環甲烷中除去氮氣和一氧化碳，因而也是一種操作費用較高的系統。
現有技術中用於向加氫裂解和加氫處理廠提供純淨氫氣原料的第二種低溫處理工藝主要是放棄從含有不易冷凝雜質的付產品中回收高純度氫氣。不是對碳氫化合物加工裝置中產生的所有付產物氫氣流進行處理，而是淨化含有易冷凝雜質的氣流，而將含有不易冷凝雜質的氣流排放或僅作為燃料氣使用。
Bolez等人的美國專利3，359，744提供了這種方法的一例。即將部分經過淨化的氫氣產物注入經過閃蒸的不純的液態冷凝物中，同淨化產物一樣，液態冷凝物可以從含有易冷凝碳氫化合物雜質的付產物氫氣流中得到。該注入過程提供了附加的製冷作用，降低了碳氫化合物雜質的分壓和溫度，因而產生了較高純度的氫氣。但是，這種結果伴隨有注入經過閃蒸的不純液態冷凝物的純淨氫氣產物的大量消耗。
Schaefer及其共同發明人在1981年1月6日公告的美國專利4，242，875中公開了一種用於淨化付產物氫氣流的低溫淨化方法，其中使基本上只含有碳氫化合物雜質的氣流與含有不易冷凝雜質的氣流保持分開。具體地說，使含有可回收量氫氣的兩股分開的付產物氣流(其中之一含沸點低於甲烷的不易冷凝雜質)逐次通過一系列冷卻和分離級，在每個分離級中，含碳氫化合物的液態塔底餾份與相應付產物原氣流的塔頂餾份分離開來，直至氫產物原氣流的塔頂餾出物達到要求的純度為止。氫氣產物塔頂餾出物經換熱器返回過程以提供製冷，而塔頂餾出物作為產物回收。含有不易冷凝雜質的氣流的塔頂餾出物被注入含有混合液態塔底餾份的液態冷凝液中。這樣就降低了冷凝液的分壓並由此降低了其溫度。冷凝液流也經第一和第二換熱器返回以提供過程製冷，而冷凝物則作為燃料付產品被回收(參見Schaefer專利的第3欄11-32行)。該工藝沒有設計從所處理的所有付產物氫氣流中最大限度地回收氫氣的方法。
因此，需要一種這樣的低溫工藝，它能用來淨化含不易冷凝雜質以及相對易冷凝雜質佔優勢的付產物氫氣流，而不必增添昂貴的淨化步驟，也不損失任何生產的純淨氫氣。
本發明的一個目的是提供一種用於淨化含有可回收量的氫氣的工業付產物氣流(諸如那些煉油及石化廠生產的工業付產物氣流)的低溫工藝方法，該方法可增加高純度氫氣的回收率。
本發明的另一個目的是提供一種用於淨化工業付產物氫氣流(包括那些含有沸點低於甲烷的不易冷凝雜質的付產物氫氣流)的低溫工藝方法，該工藝可增加高純氫氣的回收率。
本發明的又一個目的是提供一種用於淨化工業付產物氫氣流(包括那些含有沸點低於甲烷的不易冷凝雜質的工業付產物氫氣流)的低溫工藝，該工藝不需要增添分離級以去除這些雜質，也不會損失任何生產出的高純氫氣。
本發明還有一個目的是提供經過充分淨化、能用於石油原料的加氫裂解和加氫處理的氫氣。
本發明的這些和其它目的，以及特徵、範圍和應用，通過下列說明、附圖以及權利要求
書將很容易地被本領域技術人員理介。
在實施本發明的工藝時，首先將兩種或多種工業付產物氫氣流按種類分開以得到兩股用於工藝的原氣流一種混合了所有含有有害量沸點低於甲烷的難冷凝雜質(如氮氣、氦氣等)的付產物氫氣流;另一種則混合了所有基本不含難冷凝雜質的付產物氫氣流。然後使這兩股原氣流分別順序通過冷卻和分離級。在每個分離級中，含有易冷凝碳氫化合物的液相塔底餾份與兩股原氣流中每股的剩餘的塔頂餾份分離開。逐級分離進行到基本上不含難冷凝雜質(但含有大量易冷凝雜質，包括甲烷)的氣流的塔頂餾出物達到所需純度為止。這時，該氣流的塔底餾份主要是液態甲烷，該塔底餾份用於洗滌含有大量難冷凝雜質的氣流之塔頂餾出物中的大部分氮氣及其它類似雜質。
因為該工藝中兩股原氣流保持獨立，而不是將它們混合成單一的氣流，因此就不需要在氣流中回收的氫氣作為化學反應物之前從兩股氣流的較純者去除難冷凝雜質的非常規低溫或輔助的淨化措施如吸附裝置。由此，在生產所需純度的氫氣產物時本發明的工藝比已使用的低溫淨化工藝耗能少。另外，在進入本工藝的一股或兩股原氣流中含有可回收量的碳氫化合物雜質時，這些碳氫化合物也能以高於原氣流中的濃度予以回收。
圖1是本發明工藝方法的示意圖。它也示意性地說明實施本發明方法的裝置的新穎排列。
參考圖1，來自不同碳氫化合物加工設備(未標出)的典型的付產物氫氣流由導管12、14、16、18、20、22、24和26引入，對其進行分析，然後按其易冷凝雜質和難冷凝雜質的含量分成兩組，並通過管19將其中一組送入壓縮裝置28中，該組氣流混合了所有基本上不含沸點低於甲烷的難冷凝雜質、而基本上只含有碳氫化合物雜質的付產物氫氣流，而通過管27將另一組氣流送入壓縮裝置28中，該組氣流混合了所有含大量沸點低於甲烷的難冷凝雜質的付產物氫氣流。
在工藝的這部分，經管19和27進入壓縮裝置28的兩股氣流要經歷通常的脫酸氣步驟(所用設備未示出)。分離出的酸氣可經管30從壓縮裝置排出。
將兩股氣流送入壓縮裝置28時的進口溫度和壓力取決於這些氣流源本身。具體條件的選擇或成套條件的確定屬於本領域普通專業人員的知識範圍內。
非酸性化的壓縮氣流經管32和34排出壓縮裝置，並被分別送入相應的乾燥器36和38。所需的乾燥程度和實現乾燥的必要條件也可由本領域的技術人員決定。
乾燥器36和38中的兩股乾燥氣流經管40和42分別到達冷凝器/分餾器44和46，在這裡，壓縮氣流經過一系列換熱器(未標出)向回流通過換熱器的產物氣流放出熱量而得到冷卻。分離轉鼓(除每串最後一個分離轉鼓標為54和62外，其它未標出)設置在每串的若干換熱器之間。原氣流的逐次冷卻使得其中所含的碳氫化合物雜質液化。所生成的液態冷凝物在分離轉鼓中靠重力從氣相中分離出來。沸點高於甲烷的碳氫化合物可從用於處理兩股氣流的每一股的若干分離轉鼓中回收，並藉助管48和50排出，所得產物適合於作為例如乙烯廠共處理的原料或用於其它場合。
經管52到達最末端分離轉鼓54、最終主要含液態甲烷的原氣流(該原氣流基本上不含沸點低於甲烷的難冷凝雜質而只含碳氫化合物雜質)的塔底餾份經管56送入甲烷吸收塔58中。同樣，經管60到達最終分離轉鼓62、混合了所有含大量沸點低於甲烷的難冷凝雜質和基本上只含難冷凝雜質的原氣流的最終塔頂餾出物，經管64送入甲烷吸收塔中，其入口低於管56的入口。甲烷吸收塔裝有塔盤或填料59以增加經管56輸入的主要含液態甲烷的最終塔底餾份和經管64輸入吸收塔58的最終塔頂餾出物之間的接觸。經管56送至甲烷吸收塔58的液態甲烷洗掉了經管64送入甲烷吸收塔58的塔頂餾出物中所含的絕大部分難冷凝雜質，這些難冷凝雜質被帶到吸收塔底部並經管66排出甲烷吸收塔58。
經過淨化的氫氣流經管68從吸收塔58頂部排出。雖然不是實施本發明所必需的，但如果需要的話，該純淨氫氣流也可和經管70排出的分離轉鼓54的純淨氫氣頂部氣流混合形成純淨氫氣流，經管72輸出。
經管66從甲烷吸收塔58引出的吸收塔塔底產物可與經管74排出最末端分離轉鼓62的底部流體混合形成混合塔底產物，經管76輸出。經管72輸出的純淨氫氣流和經管76輸出的塔底產物都能被用於冷卻冷凝器/分餾器44和46的原氣流，也可採用多通道換熱器將冷凝器/分餾器44和46合併成一個裝置。
通過實施該工藝，能得到大量的純淨氫氣而不需要添加淨化步驟。由於基本上不含難冷凝雜質的付產物氫氣流提供了用於洗滌不純的付產物氫氣流中的難冷凝雜質的液態甲烷，也不需要附加的甲烷蒸餾塔或吸收裝置以及輔助裝置，能大大節省費用和能源。而且，由於不必進一步冷卻兩種流體以冷凝低沸點化合物，實現了能量和資金的節省。
在一個按理論計算的實施例中，一對典型的原氣流，其中之一混合了所有來自工業化碳氫化合物處理過程的、不含有難冷凝雜質而基本上只含碳氫化合物雜質的付產物氫氣流(氣流A)，另一種混合了所有含大量難冷凝雜質的付產物氫氣流(氣流B)，其組成如下氣流A 氣流B組份 摩爾/小時 摩爾/小時H22356.56 1841.06N250.32 263.98CO 0 62.22CO29.35 135.90H2S 45.73 75.62C1(甲烷) 2612.82 2353.02C2(乙烷) 844.45 1112.71C2＝(乙烯) 0.63 686.78
C3(丙烷) 491.70 855.89C3＝(丙烯) 0.11 385.76i-C4(異丁烷) 101.70 65.58n-C4(正丁烷) 50.24 69.55C4＝(丁烯) 3.47 100.36i-C5(異戊烷) 10.53 87.76n-C5(正戊烷) 0.42 48.16C6+(己烷及較重組份) 27.76 45.36總計(幹) 6605.79 8189.71經過壓縮後，按上面詳述的步驟去除酸性氣體、乾燥、冷卻、蒸餾並分離，經管52排出冷凝器/分餾器44的原氣流(氣流A′)和經管60排出冷凝器/分餾器46的原氣流(氣流B′)具有下列組成氣流A′ 氣流B′組份 摩爾/小時 摩爾/小時H22111.8 1742.1N245.4 172.9CO 0.6 36.8C11355.1 330.5C216.7 0.1C2＝ 0.3 0.3總計 3529.9 2282.7在氣流A′通過分離轉鼓54後，經管70(氣流A″)和管56(液流B″)排出分離轉鼓的料流組成如下
氣流A″ 液流B″成份 摩爾/小時 摩爾/小時H22063.1 48.7N220.4 24.9CO 0.2 0.4C149.4 1305.8C216.7C2＝ 0.3總計 2133.1 1396.8液流B″主要是液體甲烷並帶有少量溶解的氫氣和雜質，其溫度為約-274°F，壓力為約503磅/吋2(絕)，而氣流A″的溫度為約-274°F，壓力約504磅/吋2(絕)。
從甲烷吸收塔58輸出的最終產物-經管68排出吸收塔的純淨氫氣流(氣流C)和經管66排出吸收塔的塔底液流(液流D)有下列組成氣流C 液流D組份 摩爾/小時 摩爾/小時H21726.4 49.1N220.9 128.7CO 0.2 23.1C148.8 1298.0C216.7C2＝ 0.3總計 1796.3 1515.9
經導管68排出甲烷吸收塔頂端的純淨氫氣流與經管70排出分離轉鼓54的純淨氫氣流混合，經導管72輸出的混合純淨氫氣流(氣流E)有下列組成氣流E組份 摩爾/小時H23789.5N241.3CO 0.4C198.2總計 3929.4混合純淨產物(氣流E)含有允許的少量氮氣，並從初始純淨和不純的付產物原氣流中的全部氫氣中回收了90%的氫氣。剩餘的10%氫氣分別在不同的塔底餾出液流中。
工業上用於加氫裂解和加氫處理的標準通常採用90%或更純的氫氣，約1.5%的難冷凝雜質也被看成是這類純淨氫氣中雜質含量的上限。本發明的工藝使這兩條標準都得到了滿足。
本發明的上述討論主要針對優選實施例及其實施。不脫離本發明的範圍的進一步的改進也是可能的。在用來獨立處理兩股混合原氣流的單個或兩條串聯的冷卻和分離級中，通過刪除一個或幾個中間分離轉鼓來簡化工藝也是可行的，如果採用多於兩股的混合原氣流也一樣可行。任何含氫原氣流(帶有或不帶有可回收量的碳氫化合物)都可作為本工藝的原料，不僅氮氣，任何數量沸點低於甲烷的難冷凝雜質都可存在於含大量難冷凝雜質的原氣流中。因此，對本領域的專業人員來說，在實際實施上述思想時，不超出本發明權利要求
所定義的概念和範圍，也很容易作出進一步的改變和改進，這是非常顯而易見的。
權利要求
1.兩股或多股含有可回收量不純氫氣的工業付產物氣流的低溫淨化方法，其中至少一股付產物氣流基本上不含有沸點低於甲烷的難冷凝雜質，而只含有碳氫化合物雜質(包括甲烷)，至少一股付產物氣流含有大量沸點低於甲烷的難冷凝雜質，本發明的特徵在於基本不含難冷凝雜質的付產物氣流作為第一原氣流，含大量難冷凝雜質的付產物氣流作為第二原氣流，使這兩股氣流分別通過冷卻和分離級進行分離，在每個級中，含氫氣的氣態塔頂餾出物與冷凝的塔底餾分分離開，該含氫氣的氣態塔頂餾出物與含有難冷凝雜質的所述第二股原氣流分離開，將所述第二股原氣流的含氫氣態塔頂餾出物從最後一個分離級送入甲烷吸收塔，將第一股原氣流的塔底餾份從最後一個分離級送入甲烷吸收塔，從甲烷吸收塔回收提純的塔頂氫氣流。
2.按照權利要求
1的方法，其特徵是，將第一和第二股氣流在分別送入串聯的冷卻和分離級前進行壓縮、去除酸氣並乾燥。
3.按照權利要求
1的方法，其特徵是，從甲烷吸收塔得到的淨化的塔頂氣流包含90%(摩爾)以上的氫和不多於1.5%(摩爾)的沸點低於甲烷的難冷凝雜質。
4.按照權利要求
1的方法，其特徵是，第一和第二股原氣流中可回收量的沸點高於甲烷的碳氫化合物雜質以濃縮的形式從串聯的冷卻和分離級的塔底冷凝餾份中回收。
5.按照權利要求
1的方法，其特徵是，第一股原氣流的塔底餾份從最後一個分離級送入甲烷吸收塔的入口位置高於第二股原氣流的氫氣流塔頂餾份從最後一個分離級送入甲烷吸收塔的入口位置。
6.按照權利要求
1的方法，其特徵是，吸收塔裝有塔盤或填料，以促進來自最後分離級的第一原氣流的塔底液體和來自最後分離級的第二原氣流的塔頂餾份之間的相互接觸。
專利摘要
本發明公開了一種從兩股或多股工業副產物氫氣流中高產率地回收高純度氫氣的低溫淨化方法，其中一股含有大量沸點低於甲烷的難冷凝雜質，如氮氣、氦氣等，另一股是基本上不含難冷凝雜質的副產物氫氣流。使這兩股原氣流分別通過逐級冷卻和分離級。在每個分離級中，含易冷凝碳氫化合物的塔底餾份與兩股原氣流各自的塔頂餾份相分離。逐級分離進行到基本不含難冷凝雜質的氣流塔頂餾份達到所要求的純度為止。這時，氣流的塔底餾份主要是液態甲烷，該塔底餾份被用來洗滌含大量難冷凝雜質的氣流的塔頂餾份中絕大部分氮氣和類似雜質。
文檔編號F25J3/08GK87106121SQ87106121
公開日1988年5月4日 申請日期1987年8月8日
發明者沃爾特·約翰·斯圖平 申請人:聖菲布朗有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan