離子聚合物微粒及其在無處理熱敏陰圖平版印刷版前體的應用的製作方法

2023-11-02 19:44:17

專利名稱：離子聚合物微粒及其在無處理熱敏陰圖平版印刷版前體的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種離子聚合物微粒，具體而言，本發明涉及一種應用於無溼處 理顯像的熱敏陰圖平版印刷版前體的離子聚合物微粒。
背景技術：
平版或膠印印刷是在一個特意準備的平面表面上印刷的過程。特意準備的平 面表面的一些地區能夠接受膠印油墨或油，而其他地區被水溼潤後，是不會接受 墨水或油的。接受墨水或油的區域形成印刷圖像區域，而拒絕墨水或油的區域形 成背景區。
光敏組分已被廣泛運用在諸如印刷電路板和膠印製版，通常這些組分被覆蓋 在基版上，乾燥和/或固化，形成一個記錄成像元件，然後經過輻射或粒子束的 成像照射後，被照射的區域和沒有被照射的區域可以有不同的屬性。在某些情況 下，照射會直接導致輻射地區被除去或燒蝕，在其他情況下輻射地區的化學行為 會發生改變。其中一個例子就是輻射地區比沒有被照射的區域可以或多或少更易 溶於合適的液體。在另一些情況下，輻射地區和沒有被照射的區域對某些液體 例如油墨、油、水或潤版劑的親和力會不同。
平版或膠印印刷技術是目前最常用的印刷形式。膠印印刷涉及在一個適合平 面上生成印刷和非印刷區。通過照射形成的印刷和非印刷區對於印刷油墨或水有 不同的親和力。當沒有被照射的區域的塗層最終形成了印刷區，前體則被稱為 "陽圖版"。反過來說，當印刷區由上述照射或粒子束造成，前體則被稱為"陰 圖版"。
在常規生產平版印刷版或印刷電路板的工藝中，原像膠片被放在成像元件層 上，然後紫外線和/或可見光通過原像膠片輻照成像元件層。這種工作方法的缺
點是累贅和勞動密集。在過去IO幾年中，基於計算機數碼的雷射直接成像方法
已被廣泛開發和應用在生產平版印刷版或印刷電路板，這樣可以減少使用膠巻這
個中間處理過程。雷射直接成像方法提供許多優勢，例如印刷版質量好，成像速 度快，產量高，費用低，以及其他公認的好處。
在熱敏成像過程中，成像可以通過直接加熱媒介的方式進行，例如使用熱探 頭的方法。比較典型的方法是一種非接觸式的方法，例如通過光源成像的方法很 受關注。在這種方法中，光首先被吸收，然後轉變成熱。而由此產生的熱量，被 用來驅動有關熱敏成像過程。原則上，任何波長的光波都可以使用這種方法製作 平版印刷版。
最近的YAG雷射器，或者更近的能產生800-900納米紅外線輻射波長光的 大功率第三組至第五組雷射二極體和二極體列陣已經被廣泛應用。使用這些紅外 線波長的光，可以消除在暗室成像的麻煩。即使紅外線波長的光被用於成像過 程，光能仍然要被轉化為熱量，以驅動熱過程。
在傳統的陽圖版中，記錄成像元件的單元層裡包含有重氮醌化合物。在重氮 醌化合物的作用下，鹼溶性樹脂在鹼性顯影液中的溶解度受到抑制。另一方面， 在紫外線的照射下，重氮醌化合物發生光化學分解形成茚羧酸(indenecarboxylic 酸)，而上述溶解度抑制效應將喪失，感光層在鹼性顯影液中的溶解度會改善。 含有重氮醌化合物的陽圖版成像機理就是成像元件的單元層中爆光部分與非爆光 部分因化學變化而在鹼性顯影液中的溶解度不同。
包含有鹼溶性樹脂和重氮醌化合物的記錄成像元件的單元層被覆蓋在基版 上，經過乾燥後製成的平版印刷版被稱為陽圖版。紫外線透過銀鹽原像膠片照射 在陽圖版上，然後由鹼溶液顯影出陽圖平版印刷版。然而，傳統陽圖平版印刷版 的成像元件單元層內的重氮醌化合物給它造成一個缺點，因為它對紫外光的敏感 性，它必須在黃燈下處理。此外，其它問題包括貯存穩定性，及較低的印刷質 量。因此，光敏印刷版正在被熱敏平版印刷版取代。
在生產陰圖平版印刷版過程中，親水支撐被包覆一層陰圖記錄成像元件薄 膜。此用途的典型塗料包括含有重氮化合物的光敏感聚合物層，鉻酸鹽預敏親水 膠體和大量的各種人造光聚合物。尤其重氮預敏化系統是使用最為廣泛。對這些 光敏感層進行輻射成像，受輻照區域不易溶解在顯影液裡，而未受輻照區域仍然 易溶於顯影液裡。這種版在一個合適的顯影液裡可以除去未受輻照領域的塗層而 生成一塊平版印刷版。
在生產陰圖平版印刷版過程中基本上有兩種成像機制。 一種是基於記錄成像 元件的光化學過程。光化學過程使得記錄成像元件的被照射區域硬化。另一個更 近的作法是利用熱過程。在這一辦法中，覆蓋在基版上的記錄成像元件塗層憑藉 一個熱過程使被照射區域硬化。這種辦法包括熱驅動聚合或交聯，聚合物微粒的 熔化和聚集。
其中一個最受歡迎的熱機制方式獲得陰圖平版印刷版是使用一個催化反應。 一個合適的光酸發生劑被添加在覆蓋在基版上的記錄成像元件塗層中。其他各種 添加劑和試劑，如填料，表面活性劑，穩定劑和著色劑，在需要的情況下也可以 被加入。當印刷版被照射時，根據所產生的酸的分布，產生一個清晰的圖像，隨 後在顯影前有一個被稱為"預熱"加熱步驟，酸引起交聯，在印刷版上形成鹼不 溶區域。當與一個合適的鹼性顯影液接觸時，非照射區易溶於顯影液中被除去。 當安裝在一個合適的印刷機上，該印刷版首先與潤版液接觸，而潤版液選擇性地 潤溼親水基版，而使已經交聯的疏水區域接受油墨。
由於"預熱"過程容易產生許多問題，人們提出許多改進辦法，其中之一涉 及免除預熱步驟。"無預熱"紅外線敏感陰圖印刷版就是利用乙烯基不飽和單體 自由基引發聚合。
覆蓋在基版上輻射敏感層是一種紅外光敏感混合物，由一個自由基聚合系統 組成，至少含有乙烯基不飽和單體和低聚物、引發體系、包括至少有一個化合物 能夠吸收紅外輻射，和至少有一化合物能夠產生自由基。在受到輻射時紅外線吸 收劑吸收紅外線輻射，轉移能源(熱或光子)到引發劑，然後形成自由基，進而 引發乙烯基不飽和單體的聚合。
雖然根據以上原則已經提出了一些"無預熱"紅外線敏感陰圖印刷版系統， 但是這些系統往往具有顯影寬度不足，耐印力低，影像穩定性差等缺點。對一個 陰圖版來說，顯影寬度是指在何種程度下版的非輻射部位可以被固定活性的顯影 液完全清除，但輻射部位卻完全不受影響。耐印力是指這一印刷版在使用過程中 可以達到的印數。顯然市場上對寬顯影度長耐印力的"無預熱"紅外線敏感陰圖 印刷版系統有著強烈地需求。
曰本專利6061752透露了一個取消原像膠片，將數據直接從計算機轉移到印 刷版的嘗試。由於光敏塗層對雷射不夠敏感，專利提出在記錄成像元件塗層上面 再塗一層滷化銀。滷化銀層被直接暴露在受計算機控制的雷射下，隨後，對滷化 銀層進行顯影，在記錄成像元件塗層上面產生一個銀色的圖像。該銀色圖像在對 記錄成像元件塗層進行整體曝光時起著一個面具作用。經過整體曝光後，銀色的 圖像被除去，記錄成像元件塗層被顯影。這種方法的不利之處是太複雜以及需要 相關的顯影液體。
另外一個嘗試是將一個金屬層或一個含炭黑層覆蓋在記錄成像元件塗層上， 然後用雷射燒蝕金屬層或含炭黑層，在記錄成像元件塗層上面產生一個面具圖 像。透過面具圖像，記錄成像元件塗層被完全暴露在紫外光下，除去面具圖像， 記錄成像元件塗層被顯影取得印刷版。這種方法被披露在英國專利1492070,但 是這種方法仍然具有在對記錄成像元件塗層顯影前需除去面具圖像的累贅。
美國專利5340699描述了一個陰圖紅外雷射成像元件。紅外敏感層由可溶性 酚醛樹脂，熱固性酚醛樹脂、布朗斯臺德酸和紅外吸收物質組成。但是用這種方 法製備的印刷版的性能不是很好。
歐洲專利784233披露陰圖化學放大型光敏複合物由可溶性酚醛樹脂或聚乙 烯苯酚，能交聯樹脂的複方胺基酸衍生物，具有特定結構的紅外光吸收劑和光酸 生成劑組成。這種技術在實際使用時可能不夠理想。例如，在作為陰圖感光材料 使用時，暴光後顯像前需要進行預熱處理。 一般認為暴光產生的酸起著催化劑作 用，在熱處理期間幫助交聯反應，以形成一個陰圖形象。然而，在這種情況下， 由於熱處理條件的變化使得圖像質量的穩定性不一定令人滿意。另一方面，在作 為陽圖感光材料使用時，暴光後顯像前不進行預熱處理，暴光部分和非暴光部分 的對比度是不夠的。因此，非圖像部分不能夠完全除去，或圖像部分的膜留率不 夠高，因而耐印力可能不一定足夠。
美國專利4708925， 5372907， 5491046， 5840467， 5962192和6037085描述 了以酚醛樹脂為主體，對紫外線、可見光和/或紅外輻射敏感的陽圖雷射直接感 光膠印印刷版前體。美國專利4708925披露了一種平版印刷版，它的成像元件塗 層含有酚醛樹脂和鎿鹽，樹脂溶解性在鎗鹽光分解後得到恢復。這個組合可能包 含紅外光吸收劑。在成像元件塗層暴露到紫外-可見光或紅外輻射之後，直接進 行鹼液顯影以取得陽圖或陰圖印刷版。美國專利5372907和5491046透露了一 種對紫外線和紅外線輻射都敏感，特別適合製備平版印刷版的輻射敏感組分。這 種既能作為陽版又能作為陰版使用的輻射敏感組分含有可熔性酚醛樹脂，熱固性 酚醛樹脂，布朗斯臺德酸和紅外吸收物質。輻射敏感組分在鹼性顯影液的溶解度
經過輻射後發生變化，被輻射部分的溶解度減低，而未受輻射部分的溶解度增 加。由這種成像元件製備的膠印版的印刷結果不好。
在新一代的陽圖版中，與自己或與其他添加劑有產生氫鍵傾向的聚合物首先 被選擇。氫鍵被用來降低鹼溶性聚合物在鹼性水溶液中的溶解度。照射時，氫鍵 被破壞，聚合物至少暫時成為更易溶於顯影液，光熱轉換物質被用來選定使用光 的波長範圍，額外的阻溶劑物質被用來調整抑制過程的基線。
美國專利5840467敘述了陽圖成像元件材料，其中包括粘合劑，吸收紅外線 或近紅外線能產生熱量的光熱轉換物質，能夠大大降低溶解性的熱分解物質。熱 分解物質的具體例子包括重氮鹽和重氮醌化合物。粘結劑的具體例子包括酚醛， 聚丙烯酸和聚氨酯樹脂。各種顏料和染料被作為潛在的光熱轉換物質，其中包括 特殊菁染料。圖像記錄材料可以被塗布在適合基版上得到成像元件。成像元件在 雷射光照射下，輻射部分在鹼顯影液裡可以被除去。
美國專利5962192和6037085描述了一些雷射熱敏感組分。這些雷射熱敏感 組分含有疊氮化合物和取得所需靈敏度的染料。
多年來，所謂的"計算機直接製版系統"即從電子數字組成的資料庫直接形 成印刷圖像， 一直是印刷業的目標。這種系統比傳統方法製作平版印刷版的優點 是消除昂貴的含銀膠片和加工化學品、節省了時間，並且能夠使用自動系統，因 而減少了勞動力成本。
雷射技術的廣泛採用為在印刷版前體上直接形成圖像提供了一次機會。通過 調整雷射束的強弱在印刷版前體上有序地形成圖案。用這種方法，由一個高靈敏 度光交聯聚合物塗料組成的輻射敏感平版印刷版前體被暴露在不同雷射源的輻射 分布中，低功率的風冷氬離子雷射器和半導體雷射裝置已經成功地應用在這些可 以從可見光譜區到近紅外區域都敏感的平版印刷版前體輻射成像。
平版印刷版前體受到輻射後一般使用水介質顯影液得到圖像，鹼性水介質顯 影液是眾所周知的並且廣泛地應用於印刷業，然而有一個新的方法，使用潤版液 在膠印機上直接對平版印刷版前體進行顯影，這種新的膠印介質是運用一般高分 子微粒概念，加上親水粘結劑以及光熱轉換劑。這種介質的一個例證就是美國專 利6001536所描述的。該平版印刷版前體未受輻照的區域可以使用潤版液在膠印 機上直接清除掉。這種平版印刷版前體，不需使用一個特殊的顯影液經過一個特 殊的顯影步驟來取得印刷版。平版印刷版前體受到輻射的區域疏水和親油，因此
實際上是一種陰圖版。這些平版印刷版前體允許在膠印機上直接製備印版，使的 整個過程更加簡單。印刷圖像質量的高低直接取決於使用基版的選擇和親水品 質，因為在膠印過程中基版直接與潤版液接觸以保持溼潤。
美國專利3476937描述的一個基本熱模式印刷版或熱敏印刷版前體，其中在 親水粘結劑中的熱塑性高分子粒子，在熱或者熱和壓力的作用下發生熔化和融合 並形成圖像，各種水介質被開發利用來在印機上直接處理這種形式的熱敏型膠印 版。隨後美國專利3793025介紹了基本上是同一過程，但是卻使用了一些特殊的 可以轉化可見光成熱的顏料或染料。美國專利3670410提出了基於同一原則的結 構。美國專利4004924介紹了使用疏水熱塑性聚合物顆粒和親水粘結劑連同光-熱轉換材料來生產的印刷版。
這些早期工作已經形成商業膠印產品的基礎。然而，這些工作沒有解決商業 印刷過程中對可見光敏感的膠印板與現實使用條件的固有問題。當人們進行這些 早期工作的時候，數字印刷技術尚未開發。所以專利沒有預料這項新技術的很多 典型特徵，例如點對點直接成像，點光源或組合光源，雷射陣列，在膠印機上直 接製備印版等。
由於基本膠印過程中在表面著墨前需要潤版掖潤溼印刷表面，不少工夫被投 入到確保潤版掖或一種水性液體可被利用來既潤版又顯影。然而，在耐印力和表 面顯影性中有一個權衡。如果是表面容易顯影，則往往耐印力不好。耐印力受到 限制被認為是由於油墨中顏料造成印機上的橡膠滾筒表面和印刷版表面的磨擦作 用，結果較快磨損印刷版上的疏水圖像區域。
美國專利6001536指出1992年編號33303的研究披露文件已經在一定程度 上指出這些新的技術問題。這份文件披露了在支撐上的熱敏成像元件是由一個包 含有熱塑性聚合物微粒和紅外吸收材料的交聯親水層組成。當被暴露在紅外雷射 下，熱塑性聚合物粒子凝固在一起形成圖像，從而使成像元件表面在這些領域接 受油墨，而不需要任何進一步的發展。這種方法得到的印刷版的缺點是在壓力 作用下非印刷領域容易被損壞，因而可能接受油墨。此外由於在印刷條件較差的 情況下，這種印刷版的膠印效果可能較差，因該印刷版的印刷寬容度較低。
隨著上述技術的發展和相繼取得的一些成效，又提出了各種基於疏水性聚合 物顆粒和親水粘結劑結合起來的單層和多層結構，以及光熱轉換材料是在同層或 單獨層的問題。各種聚合物，光熱轉換材料和親水粘結劑被嘗試。美國專利6001536， 6030750， 6096481， 6110644和5816162提供了許多例子。從根本上 說，這些新的發展都僅僅是對美國專利3476937和4004924的改進而已。雖然由 這些材料提供的印刷表面在質量好的紙張上印刷可以達到20000至30000份印 數，但相對於其他類型的印刷版，這個數字是相當少的。造成這樣的問題，可追 溯到從直接成像與耐印力的權衡上考量。已經商用的熱敏印刷版在質量較低沒有 塗層的紙張上的效果仍較差。當印刷機常用的滑石粉等化學藥品被使用時，印刷 印數減少到理想條件下的三分之一。
雖然在隨後的文獻中又揭示了一些補救方法，例子包括核-殼粒子組成的塗 層，可以軟化的粒子或各種功能層，但這些替代方法也同樣遭遇印刷過程的耐印 力以及油墨吸收降低的問題。在一個特別情況下，美國專利4731317披露了對非 成膜聚合物乳液的使用，例如大小100納米的苯乙烯聚合物顆粒既可單獨使用， 也能與能量吸收材料如炭黑一起形成了一個圖像。根據這一發明可得知，聚合物 乳液塗料雖不是光敏感的，但所用基版可以將雷射照射轉化成熱來熔化聚合物粒 子形成圖像區。換句話說，在雷射照射區域溫度超過聚合物的玻璃化轉變溫度造 成圖像在基版上的融化。使用適當的顯影液可去除非雷射照射部分的塗層。熔化 的聚合物愛好油墨，不使用重氮等光敏塗層也可以達到雷射影像的結果。然而， 由於背景區傾向保留一薄層塗料配方，容易造成在背景領域中著墨的印刷結果。
印刷機外成像然後再手工上版是相對緩慢和繁瑣的過程。另一方面，高速信 息處理技術已經被廣泛地應用在今天的印前系統，可以用電子方式處理一切需要 被直接列印出來的圖像所需的數據。幾乎所有大型的印刷業務，目前使用的電子 印前系統都具有利用儲存在計算機內存的數字數據、文字和數字分色信號產生的 電視顯示器和可視的硬拷貝提供直接數字打樣的能力。因此，傳統的影像系統， 其中印刷機外產生印刷圖像然後再手工上版必然成為印刷業務低效和昂貴的瓶 頸。
印刷機上成像是一個生成所需圖像的新方法，現行印刷機上成像系統，可分 為兩種類型第一類型是將一個印刷版裝在印刷機上成像，因此每次需要一個新 的印刷版。例如，眾所周知的由德國海德堡製造的海德堡GTO-DI印刷機就是使 用的這種技術。美國專利5339737對這項技術進行了詳細描述。與印刷機外成像 相比它的主要優勢在於印刷彩色圖像時各印刷單元印版的註冊定位好得多。這一 類印刷機成像系統，由於印刷版的兩端被夾緊在圓柱體滾筒上，夾板將滾筒分成 兩部分，這樣一來在兩並列端板之間的圓柱體滾筒上有一個狹縫缺口，這個缺口 會造成圓柱體滾筒易變形和振動，振動會造成噪音及磨損軸承。在某些情況下印 刷版的兩端缺口也容易導致印刷廢品。
為了解決磨損和印刷廢品的問題，很多工作重點被放在創造一個第二類印刷 機成像系統上。這類成像系統在印刷圓柱體滾筒上或者護套上直接塗布一層適當
的按上述原則工作的熱介質。美國專利5713287介紹了這種方式，其中一個例子 就是在印刷機的印刷表面上噴塗成像元件。以上兩類印刷成像系統的總體進程有 著相同的元素，印刷表面，無論印刷版或圓柱體滾筒或護套都是清潔的然後被塗 布熱敏感介質。固化或曬乾的塗層形成親水層，或者是一個可被潤版液或其他溶 液除去的塗層，然後用影像數據，通常通過雷射或雷射陣列，在這一層直接書 寫。這個過程使照射範圍內的聚合物顆粒融合在一起，使照射區域變得疏水和不 被除去，然後使用適當的顯影液體包括可能使用潤版液處理印刷表面，未受輻照 領域的塗層從而被除去，留下受輻照領域的疏水親油區。最後印刷表面被上墨， 油墨只留在疏水的影像領域，但不留在未照射的親水背景領域，那裡只接受潤版 液，從而不讓典型的以石油為基礎的油墨留下。在印刷結束後，影像層被溶劑除 去，整個進程重新啟動。
無顯像處理的平版印刷版前體是一種更特別的平版印刷版前體。它的工作機 理是塗布在基版上的敏感層在沒有任何物質被除去的顯像步驟下可以發生親水性 和疏水性轉換。也就是說，完全不需要顯像處理步驟，包括不需要潤版液，這是 一個真正意義上的無顯像處理的平版印刷版前體。
美國專利6410202描述了一個熱成像元件，它是由對熱敏感親水性聚合物 組成，聚合物骨幹或側枝含有離子基團。這項發明的成像元件是不需要顯像溼處 理的，是一種陰圖版。在某些情況下，聚合物經過曝光產生交聯，以增強熱成像 元件的耐久性。在其他更佳的情況下，當聚合物被塗布到支撐上就發生固化交 聯。美國專利5985514提供了一個這樣的例子。專利描述了一種成像元件，它 是由一個親水成像層組成。親水成像層由對熱敏感的親水性聚合物構成，並可選 擇性加入光熱轉換材料，而聚合物含有可熱活化硫代硫酸鹽， 一旦施加可以產生 熱的能量。比如紅外輻射，高分子產生交聯，變得更加疏水。曝光的成像元件可 以與平版印刷用油墨及潤版液接觸，在無溼處理顯像的情況下直接印刷。美國專 利4081572描述一種製備親水印刷版的方法，親水印刷版的塗層由含有羧酸基
團的特定親水性聚合物組成，在熱成像過程中，親水性聚合物選擇性地轉換為疏 水性。實際上，通過熱誘導脫水反應，聚合物在圖像區域有選擇性地由親水性轉 化為疏水性。美國專利4634659描述了一種陽圖版。這種無處理平版印刷版表 面由一個疏水性有機複合物組成， 一經接觸輻射，輻射表面從疏水轉化到親水 性。由於被曝光表面選擇性地從疏水性轉換到親水性，因此這是一個陽圖版。
一個更為特定類別的真實無處理平版印刷版前體，是由聚合物粒子或微膠囊 為主要成分的介質組成。
美國專利6550237介紹一種用來製備非燒蝕陰圖平版印刷版的熱敏材料， 它的組成包括親水性金屬支撐和在其表面的一個由熱塑性聚合物微球和光-熱轉 換材料構成的熱敏感層。熱敏感層不含有粘結劑，其特點是該熱塑性聚合物微球 的直徑在0.2微米和1.4微米之間。為什麼熱塑性塑料粒子應該有一個具體的 尺寸範圍，專利的解釋是，當聚合物粒子受到溫度高於凝固溫度時，它們凝結在 一起，形成疏水聚集團，使金屬支撐的某些部分成為疏水性。聚合物粒子最好是 從聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯咔唑的共聚物或混合物選定。最 為適合的是聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，盼醛樹脂，均聚或共聚物。專利沒有 顯示聚合物顆粒應是親水性，或在粒子中存在一個以上的聚合物。
歐洲專利申請編號EP01057622描述一種無需顯影步驟的平版印刷版前體。 它包括親水性支撐和親水性塗層，親水性塗層含有親油性前體和親水性光/熱轉 換劑。其中親油性前體具有親水性的表面和疏水性核心部分。各種材料可為核 心，包括疏水性高分子材料，及交聯材料。專門選擇的親水性光/熱轉換材料被 加入。
美國專利5569573描述了一個熱敏平版印刷版前體，它由基版、含有親水聚 合物粘結劑和外層包覆親水材料的微膠囊的親水層組成。親水層受熱會形成印刷 圖像部分。親水性高分子粘合劑具有三維交聯結構，同時含有化學官能團，當微 膠囊破裂時，可以與微膠囊中親油性物質化學相結合。微膠囊中親油性物質含有 化學官能團，當微膠囊破裂時，可以與親水性高分子粘結劑化學結合。多糖是最 被看好的親水性高分子粘結劑。
很顯然，印刷工業對熱敏平版印刷版的需要尚未得到充分滿足，仍然需要研 究和開發出能夠長程印刷的無處理熱敏平版印刷版。從環保的角度來說，新的無 處理熱敏平版印刷版最好能夠用水為介質生產。

發明內容
本發明的目的在於提一種應用於無處理熱敏陰圖平版印刷版前體的離子聚合 物微粒，該平版印刷版前體能夠適應印刷機成像技術的迅速發展，包括噴塗技 術。
本發明採用的具體技術方案如下
一種應用於無處理熱敏陰圖平版印刷版前體的離子聚合物微粒，其特徵在於 由陰離子聚合物微粒與陽離子聚合物微粒組成；所述陰離子聚合物微粒有一個陰 離子表面，而陽離子聚合物微粒有一個陽離子表面；該陰離子聚合物微粒與陽離 子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成，且在所述的自由基聚合過程中， 至少一種離子型單體或離子型高分子化合物以及一種疏水性單體被加入。
所述陰離子聚合物微粒或陽離子聚合物微粒的粒徑在1000納米以下，傾向 於在500納米以下，大多傾向於200納米以下。
所述的離子型單體選自丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體或陰離子取代苯乙烯單 體，如丙烯酸、磺化或含磷苯乙烯。
特別地，所述離子型單體最好選自含一個或多個丙烯酸的甲基丙烯酸、巴豆 酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸或檸康酸及它們的鹽類；
所述離子型單體最好選自含羥基的各類單體，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、 2-羥(甲基)丙烯酸酯或4-羥基(甲基)丙烯酸酯；
所述離子型單體最好選自各類含氮乙烯基單體，如(甲基)丙烯醯胺、丙烯 醯胺丙酮或氮-羥甲基丙烯醯胺。
所述疏水性單體選自乙烯、丙烯、苯乙烯或其他乙烯基單體以及這些不飽和單體。
所述疏水性單體最好選自含一個或多個苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基 滷化物、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯或含矽單體。合適的(甲基)丙烯酸酯例 子包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。合適的取代苯乙烯例子為a-甲基苯乙烯。合 適的取代乙烯基酯例子為醋酸乙烯酯。合適的乙烯基滷化物例子為氯乙烯。
所述離子型高分子化合物最好選自糖類，如纖維素、澱粉或殼聚糖；聚乙烯 亞胺樹脂、聚胺樹脂，如聚乙烯胺高分子、聚烯丙基胺樹脂、氨基樹脂或氨基
(甲基)丙烯酸聚合物；聚醯胺樹脂、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、多胺環氧氯丙烷
樹脂、雙氰胺縮聚產物、聚乙烯醇或聚乙烯咯吡垸酮。
所述離子聚合物微粒由疏水聚合物微粒和親水聚合物微粒組成。 所述疏水聚合物微粒、親水聚合物微粒與熱-能轉換物質構成平版印刷版前
體的記錄成像元件。
所述平版熱敏陰圖成像元件可選擇性的包含有表面活性劑、增塑劑、親水潤
滑劑或填料。
所述填料選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯。
所述熱-能轉換物質具有能夠輻射成像的吸收光譜，首選的形式是輻射電磁 波，其敏感性波長在700^1300納米，最好在700~1000納米。
所述將輻射轉換成熱的物質也可以是色素、炭黑或染料，尤其是用於紅外激 光器的紅外和近紅外染料。
所述用於紅外雷射器的紅外和近紅外染料包括碳類著色物質、酞菁型著色材 料、二硫金屬複合鹽型著色材料、蒽醌型著色材料、三苯甲烷類著色物質、偶氮 型分散性染料或中間著色材料。代表例有n - [ 4 -[ 5 - (4 -二甲氨基-2 -甲苯 基)-2 ， 4-戊二烯-3-甲基-2, 5-己-1亞基]-n ， n-二甲基醋酸銨，氮-[4-[ 5陽 (4 -二甲基氨基苯)-3 -苯基-戊基]-1 -亞基]-2 ，5-環己基-1亞基]-n ， n -二甲 基氯酸鹽，二 (氯苯基-1，2 -二硫)，鎳(2: 1 )四丁基合成氨-嗯或聚乙烯碳 偶氮-2，3 -二氰基-5 -硝基萘醌複合物。
本發明所述平版熱敏陰圖成像元件可選擇性的包含有表面活性劑、增塑劑、 親水潤滑劑或填料。
所述成像元件塗布的基版為鋁、鋅、鋼或銅質金屬板，塑料薄膜，紙，陶瓷 或複合材料。
所述金屬板為雙金屬或三金屬板，如具有銅或鉻層的鋁板；具有鉻層的銅 板；或具有銅或鉻層的鋼板。
特別推薦使用晶化或者晶化和陽極氧化的鋁板，其表面被機械或化學方法粗 化處理後而粗糙多孔。陽極氧化處理可以在酸性電解溶液如硫酸或硫酸和磷酸混 合液中進行。
所述陽極氧化的鋁板表面可被進一步處理以提高其表面塗布性。舉例來說， 含有無機氟化物的磷酸鹽溶液是適用於陽極氧化層的表面處理的。氧化鋁層也可
以用矽酸鈉溶液在^TC下處理，或者用檸檬酸溶液在30 50r下淋洗，也可用碳
酸氫鈉溶液淋洗氧化鋁表面。
其它用於氧化鋁表面的處理劑還包括聚乙烯磷酸、聚乙烯甲基磷酸、聚乙
烯醇的磷酸酯類、聚乙烯硫酸、聚乙烯苯硫酸、聚乙烯醇的硫酸酯或聚乙烯醇與 磺化脂肪醛反應生成的聚縮醛。
所述成像元件塗布的基版材質是由一個柔軟的支持面組成，如交聯親水層的 紙張或塑料薄膜。
所述交聯親水層從固化與交聯一個親水性的聚合物獲得，其中所使用的親水 性聚合物選自聚乙烯醇，羥乙基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醯
胺，羥甲基丙烯醯胺的均聚物或共聚物；所使用的交聯劑選自水解四甲氧基矽 烷，甲醛，乙二醛或異氰酸酯。甲醛、乙二醛或異氰酸酯。
所述交聯親水層最好還包含能增加孔隙度和/或機械強度的材料，如商用水 分散矽溶膠微粒可增加表面粗糙度和提高塗層在基版上的粘合性。
所述平版熱敏陰圖記錄成像元件的製備步驟為將親水性聚合物微粒和疏水 聚合物微粒在水介質中混合後，再於形成的混合液中加入能將輻射轉換成熱的物 質；亦可再微量添加能改善成膜質量的表面活性劑、減少爆光能量需求的增塑劑 或增加耐印力的填料。
本發明所述陰圖熱敏成像元件直接塗布於安裝在印刷機上的膠印基版上。該 膠印基版可以是印刷機的一個組成部分，也可以從印刷機上取下。成像元件可以 通過已經成為印刷機一部分的成像裝置成像；或者，陰圖熱敏成像元件可以塗布 在膠印基版上，千燥後得到的平版印刷版前體被安裝到一個印刷機的圓柱體滾筒 上。
本發明所述陰圖熱敏成像元件經過雷射照射後形成一個疏水區，加熱的區域 就是印刷過程接受膠印油墨的區域。
所述平版熱敏陰圖記錄成像元件塗布和乾燥後表面層具有極好的親水性，但 是水或潤版液都不能將它從基版上除去。所述平版熱敏陰圖記錄成像元件表面親 水性在曝光後變成疏水性，在其後的平版印刷過程中，成像元件的暴露領域將接 受膠印油墨，隨後再印刷到紙張上。
本發明的優點在於
1、 由於本發明所述的平版熱敏陰圖記錄成像元件表面的親水性在熱的作用 下可以變成疏水性，因此該記錄成像元件被塗布在適當的基版上能夠形成無處理 平版印刷版前體。在吸收可轉換成熱能的輻射後，這樣製成的無處理平版印刷版
前體受到輻射部分成為疏水性區域；而沒有受到輻射部分保留其親水性能，所形 成的圖像即可被用來作為陰圖平版印刷版印版。該平版印刷版印版所具有的疏水 性是不可逆轉的，且在印刷過程中不需要一個受到控制的親水性基版，同時疏水 性圖像區域可提供印刷所需的韌性。該平版熱敏陰圖記錄成像元件，可以直接在
印刷機上塗布到合適的襯底上，包括印刷機鼓；也可不在印刷機上而是塗布到一 個合適的襯底上，以創造一個預先塗布的無處理平版印刷版前體。
2、 本發明在完全印刷機上成像情況下，成像元件被直接噴在安裝在印刷機 圓柱型滾筒上的板上，甚至直接噴在印刷機圓柱型滾筒本身上。任何平版印刷版 前體需要滿足的印刷工業標準，本發明都能達到。
具體實施方式

基版的製備
0.25毫米厚的鋁板首先被浸泡在40。C的8克/升的氫氧化鈉水溶液中脫脂， 然後用去離子水淋洗，用交流電對鋁板進行電化學晶化。條件為3.5克/升的鹽 酸和3.5克/升硼酸水溶液，4克/升的鋁離子，30度溫度，電流密度1100安培/平 米，表面粗糙度為0.45mu.m。
經過去離子水淋洗，鋁板被沉浸在65。C的250克/升的硫酸水溶液中150 秒，然後用3(TC的去離子水淋洗25秒。
然後在溫度為40°C、濃度為250克/升的硫酸水溶液中對鋁板進行陽極氧 化，電壓為12.5伏、電流密度為200安培/平米、時間為250秒，形成的陽極氧 化膜厚2.5克/平米；然後用去離子水淋洗，用聚乙烯磷酸做後處理，再用2(TC 去離子水淋洗90秒並曬乾。
合成實例
合成實例l:陰離子聚合物微粒A-1
15克丙烯酸、85克的苯乙烯、l克硫酸鉀、l克亞硫酸鈉和700克水在氮氣 保護下加入到裝有溫度計、機械攪拌器和有氮氣進口的l升玻璃反應器中，熱浴
溫度為6(TC、反應6小時後停止攪拌，反應產物經過濾得到不透明白色液體， 其中含有12.5%的陰離子聚合物微粒固體。
合成實例2:陰離子聚合物微粒A-2
85克丙烯酸、15克的苯乙烯、l克硫酸鉀、l克亞硫酸鈉和700克水在氮氣 保護下加入到裝有溫度計、機械攪拌器和有氮氣進口的l升玻璃反應器中，熱浴 溫度為60r、反應6小時停止攪拌，反應產物經過濾得到不透明白色液體，其 中含有12.5%的陰離子聚合物微粒固體。
合成實例3:陽離子聚合物微粒C-1
15克甲殼素、85克的苯乙烯、l克硫酸鉀、l克亞硫酸鈉和700克水在氮氣 保護下加入到裝有溫度計、機械攪拌器和有氮氣進口的l升玻璃反應器中，熱浴 溫度為60'C、反應6小時停止攪拌，反應產物經過過濾得到不透明白色液體， 其中含有12.5%的陽離子聚合物微粒固體。 合成實例4:陽離子聚合物微粒C-2
85克甲殼素、15克的苯乙烯、l克硫酸鉀、l克亞硫酸鈉和700克水在氮氣 保護下加入到裝有溫度計、機械攪拌器和有氮氣進口的l升玻璃反應器中，熱浴 溫度定為60'C、反應6小時停止攪拌，反應產物經過過濾得到不透明白色液 體，其中含有12.5%的陽離子聚合物微粒固體。
有關印刷版前體實例
實施例1
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/ 平米的印刷版前體
材料 重量 陰離子聚合物微粒A-1 30克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在40°C下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大
小點子。成像後的印版被裝在Ryobi520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都不能被潤版液洗掉，整張印版都接 受油墨，致使印刷無法進行。
實施例2
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
平米的印刷版前體
材料 重量
陰離子聚合物微粒A-2 30克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在40°C下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大 小點子。成像後的印版被裝在Ryobi520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都被潤版液洗掉，整張印版都不接受 油墨，致使印刷無法進行。
實施例3
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
平米的印刷版前體
材料 重量
陽離子聚合物微粒C-1 30克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在40。C下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大 小點子。成像後的印版被裝在Ryobi520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都不能被潤版液洗掉，整張印版都接 受油墨，致使印刷無法進行。
18
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
平米的印刷版前體
材料 重量
陽離子聚合物微粒C-2 30克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在40。C下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大 小點子。成像後的印版被裝在Ryobi520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都被潤版液洗掉，整張印版都不接受 油墨，致使印刷無法進行。
實施例5
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
平米的印刷版前體
材料 重量
陰離子聚合物微粒A-1 15克
陽離子聚合物微粒C-1 15克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在40。C下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大 小點子。成像後的印版被裝在Ryobi 520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都不能被潤版液洗掉，整張印版都接 受油墨，致使印刷無法進行。
實施例6
下列配方的塗料被塗布在 平米的印刷版前體 材料
陰離子聚合物微粒A-2 陽離子聚合物微粒C-2
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一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
重量 15克 15克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在4(TC下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上
成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大 小點子。成像後的印版被裝在RyoW 520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都不能被潤版液洗掉，但是印刷版 不接受油墨，致使印刷無法進行。
實施例7
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
平米的印刷版前體
材料 重量
陰離子聚合物微粒A-1 20克
陽離子聚合物微粒C-2 10克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在40。C下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大 小點子。成像後的印版被裝在Ryobi520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都不能被潤版液洗掉，影像部分接受 油墨而非影像部分不接受油墨。印刷IOOO份後檢査結果顯示印刷質量無明顯退 化，每英寸200線的百分之一點大致完好。
實施例8
下列配方的塗料被塗布在一塊晶化陽極鋁板上，可以生成幹膜重量為1.2克/
平米的印刷版前體
材料 重量
陰離子聚合物微粒A-2 10克
陽離子聚合物微粒C-l 20克
2%紅外染料乙醇溶液 9克
在4(TC下乾燥4分鐘後，印刷版前體被安裝在克裡奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度為600毫焦/平方釐米，圖像清晰度為每英寸200線不同大
小點子。成像後的印版被裝在Ryobi520印刷機上，潤版液潤溼30秒後上油墨 開始印刷。結果顯示影像和非影像兩個地區都不能被潤版液洗掉，影像部分接受
油墨而非影像部分不接受油墨。印刷iooo份後檢査結果顯示印刷質量無明顯退 化，每英寸200線的百分之一點大致完好。
權利要求
1、一種無溼處理顯像的熱敏陰圖平版印刷版前體，其特徵在於由支撐，支撐上的一層記錄成像元件組成。記錄成像元件由(1)可以將輻射轉換成熱的物質，(2)陰離子聚合物微粒，(3)陽離子聚合物微粒組成；
2、 根據權利要求1所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述陰離子聚合物 微粒有一個陰離子表面；而陽離子聚合物微粒有一個陽離子表面。
3、 根據權利要求1所述的平版印刷版前體，所述記錄成像元件塗布和乾燥 後表面層具有極好的親水性，水或潤版液都不能將它從版基上除去；但是所述記 錄成像元件表面親水性在熱的作用下可以轉變成疏水性。
4、 根據權利要求1所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述記錄成像元件 包含一種能夠將輻射轉換成熱量的物質，該轉換物質吸收光譜的波長在700nra-畫O醒o
5、 根據權利要求1所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述陰離子聚合物 微粒與陽離子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成。在所述的自由基聚合 過程中，至少一種離子型單體或離子型高分子化合物被加入。在所述的自由基聚 合過程中，至少一種疏水性單體被加入。
6、 根據權利要求5所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述離子型單體選 自丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體或陰離子取代苯乙烯單體，如丙烯酸、磺化或含磷苯乙烯。
7、 根據權利要求5所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述疏水性單體選 自乙烯、丙烯、苯乙烯或其他乙烯基單體以及這些不飽和單體。
8、 根據權利要求5所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述離子型高分子 化合物選自纖維素、澱粉、殼聚糖、聚乙烯亞胺樹脂、聚胺樹脂、聚烯丙基胺樹 脂、氨基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、多胺環氧氯丙烷樹脂、雙 氰胺縮聚產物、聚乙烯醇或聚乙烯咯吡烷酮。
9、 根據權利要求1所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述記錄成像元件 包含有表面活性劑、增塑劑、親水潤滑劑或填料。
10、 根據權利要求1所述的平版印刷版前體，其特徵在於所述支撐是鋁、 鋅、鋼或銅材，塑料薄膜，紙，陶瓷或複合材料。包括雙金屬或三金屬板，如具 有銅或鉻層的鋁板；具有鉻層的銅板；或具有銅或鉻層的鋼板，印刷機滾筒、印 刷機滾筒套。其他可使用的基板包括金屬複合塑料薄膜。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種熱敏陰圖記錄成像元件和無處理平版印刷版前體。該熱敏陰圖成像元件由陰離子聚合物微粒與陽離子聚合物微粒組成，陰離子聚合物微粒與陽離子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成。在所述的自由基聚合過程中，至少一種離子型單體或離子型高分子化合物被加入。在所述的自由基聚合過程中，至少一種疏水性單體被加入。該熱敏陰圖成像元件還可能包含一種能夠將輻射轉換成熱量的物質，該成像元件可塗布到基材上形成一層輻射敏感的材料，從而產生一種平版印刷版前體，同時也可以在製版機上生成圖像或直接在印刷機的圓柱型滾筒上生成圖像。該熱敏陰圖記錄成像元件塗布和乾燥後表面層具有極好的親水性，但是水或潤版液都不能將它從版基上除去。成像元件表面親水性在熱的作用下可以變成疏水性。當該平版熱敏陰圖記錄成像元件被塗布在適當的基版上能夠形成無處理平版印刷版前體。在吸收可轉換成熱能的輻射後，這樣製成的無處理平版印刷版前體受到輻射部分成為疏水性區域；而沒有受到輻射部分保留其親水性能。這樣形成的圖像被用來作為陰圖平版印刷版印版。
文檔編號B41N1/14GK101376305SQ200810082
公開日2009年3月4日 申請日期2008年3月1日 優先權日2007年9月2日
發明者於義松, 洪 何, 王利軍, 黃永生, 黎仕友 申請人:成都科瑞聚數碼科技有限公司