一種改性偶聯劑及其製備方法和用途的製作方法
2023-10-31 20:17:22
專利名稱：一種改性偶聯劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用馬來酸酐與聚異丁烯，在引發劑或無引發劑的作用下進行接枝聚合反應，製備可用於有機聚合物填充改性的馬來酸酐接枝聚烯烴聚合物偶聯劑。
背景技術：
具有非極性及結晶性的有機聚合物，與其他材料，如極性聚合物、無機填充物等相容性很差，無法製備有用的共混材料。為了使複合材料達到預期的性能，需要使用偶聯劑對填充物表面進行改性，以增強它與基本樹脂的相容性和結合力。偶聯劑對填充物界面改性的作用是提高塑料製品質量檔次、提高塑料製品附加值、促進塑料新產品開發和新技術的應用。
馬來酸酐與聚烯烴接枝聚合物作為偶聯劑，在聚合物共混物、聚合物/無機填充物、聚合物/有機纖維、複合增強材料和粘結劑等方面都有廣泛的應用。目前國內外製備馬來酸酐接枝聚烯烴聚合物的方法有熔融法、溶液法、輻射法和固相法，其中最重要的方法是熔融法。熔融接枝可以在單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機或Brabender流變儀中進行。例如CN1230554中所闡述的將聚丙烯、馬來酸酐、引發劑和其他添加劑，在少量分散劑的幫助下均勻混合，然後將混合物加入擠出機料鬥中進行熔融擠出，但得到的產物都存在著馬來酸酐殘留量高、交聯嚴重、接枝率控制不準確、流動性差的問題。雖然通過採用加入交聯抑制劑，抗氧劑或採用混合引發劑的方法起到一定作用，但效果並不明顯。
在高碳酸鈣填充聚丙烯、聚乙烯的項目中，要求碳酸鈣填充量為50％，選用各種偶聯劑如鈦酸酯等，碳酸鈣的填充量只能達到30％，而且性能指標也達不到要求，目前一直未能解決。
發明內容
本發明目的在於提出用馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物作為偶聯劑的技術方案，使碳酸鈣填充量達到並超過50％，並採用一種簡便可行的方法來獲得無汙染(馬來酸酐殘留量非常低)、交聯度低、流動性好、接枝率控制精確的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑。
本發明方法是將馬來酸酐和聚異丁烯加入帶攪拌的反應器中，加入溶劑攪拌均勻，在氮氣保護下加入引發劑或不加引發劑，進行接枝反應，反應溫度為120～250℃，連續反應30～240分鐘。然後用氮氣氣提去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑，最後得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑產品。
本發明所述的聚異丁烯是分子量800～10000的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯。高活性聚異丁烯要求端烯含量大於60％，優選70～90％。
本發明所述的溶劑可選用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙脂、丙酮、丁酮、甲乙酮、氯仿、正丁醇和無芳香烴溶劑。溶劑用量為聚異丁烯量的10～80％(重量)，優選30～50％。
本發明所述的引發劑可選用烷基過氧化物、酯類過氧化物和醯類過氧化物，可優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、丙酸醯胺、硬脂醯胺、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基叔戊酸酯、偶氮二異丁腈、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯。最優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基叔戊酸酯中的一種或幾種物質的混合物。
本發明所述的反應溫度為120～250℃，優選150～200℃。這一溫度範圍是本發明的關鍵之一。反應溫度低於120℃，反應轉化率低；反應溫度高於250℃，馬來酸酐和聚異丁烯將加速分解。
本發明所述的反應時間為30～240分鐘，優選90～120分鐘。
本發明所述的引發劑與馬來酸酐的摩爾比例為1∶8～15，優選1∶10～12。
本發明所述的馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為1∶1～8，優選1∶3～5。
本發明製備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，其接枝率可控制範圍在1～80％，優選2～40％，最優選5～20％。
本發明所述的有機聚合物可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、工程塑料、聚酯、尼龍、橡膠、環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂。
本發明所述的填充物可以是碳酸鈣、玻璃、滑石、天然矽酸鈣、雲母、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸鋇(鈣)、石英粉、透閃石、氧化鋁、矽灰石、炭黑、矽鋁炭黑、水鎂石。
馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物由於其結構上的特點，是一種優良的含有側鏈的長鏈偶聯劑，馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物中的聚異丁烯部分與填充體系的樹脂相容性好，並能形成分子間的纏結，羧基基團和填充物形成絡合或離子鍵化學作用，有利於改善填充物和聚合物基體之間的結合，能顯著提高體系的拉伸強度、衝擊強度、剛性、熱變形溫度、加工流動性等性能，是一種新型高效的偶聯劑。產品經實驗應用，碳酸鈣填充量達到並超過50％，各項性能指標也完全達到要求。
具體實施例方式
下面實例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1～3是無引發劑條件下高活性聚異丁烯接枝馬來酸酐的製備。
實施例1將1000克端烯含量為70％高活性聚異丁烯(分子量2300)加入帶攪拌的反應器中，經氮氣置換後，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1∶5的比例加入0.8克馬來酸酐，甲苯300ml，攪拌均勻混合，在轉速設定為600rpm，反應溫度為180℃的條件下，反應200分鐘。最後在190℃用氮氣氣提50分鐘，去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑二甲苯，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑。
將所製得的反應物置於真空乾燥箱在110℃的溫度下乾燥24小時，除去未參與接枝反應的馬來酸酐單體，保證接枝物中可能部分水解的酸酐基團還原成環酐基的形式。從乾燥後的反應物中取出1～2g試樣，將其置於150ml的二甲苯溶液中加熱溶解，經4小時後用0.1M的NaOH乙醇溶液對其進行滴定，測其接枝率。結果見表1。
實施例2將1000克端烯含量為71％高活性聚異丁烯(分子量1300)加入帶攪拌的反應器中，經氮氣置換後，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1∶5的比例加入1.5克馬來酸酐，二甲苯300ml，攪拌均勻混合，在轉速設定為600rpm，反應溫度為180℃的條件下，反應200分鐘。用氮氣氣提去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，採用與實例1相同的滴定法測其接枝率。結果見表1。
實施例3將1000克端烯含量為69％高活性聚異丁烯(分子量900)加入帶攪拌的反應器中，經氮氣置換後，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1∶5的比例加入2.2克馬來酸酐，苯300ml，攪拌均勻混合，在轉速設定為600rpm，反應溫度為180℃的條件下，反應200分鐘。用氮氣氣提去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，採用與實例1相同的滴定法測其接枝率。結果見表1。
從表1中可以看到，對於高活性聚異丁烯無需引發劑，就可以得到無汙染(馬來酸酐殘留量非常低)、交聯度低、流動性好、接枝率控制精確的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑。
實施例4～5是在引發劑作用下普通聚異丁烯接枝馬來酸酐的製備。
實施例4將1000克普通聚異丁烯(分子量2300)加入帶攪拌的反應器中，經氮氣置換後，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1∶5的比例加入0.8克馬來酸酐，丙酮300ml，攪拌均勻混合，加入引發劑二叔丁基過氧化物，在轉速設定為600rpm，反應溫度為180℃的條件下，反應120分鐘。最後在190℃用氮氣氣提50分鐘，去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，採用與實例1相同的滴定法測其接枝率。結果見表1。
實施例5將1000克普通聚異丁烯(分子量1300)加入帶攪拌的反應器中，經氮氣置換後，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1∶5的比例加入1.5克馬來酸酐，正丁醇300ml，攪拌均勻混合，加入引發劑二叔丁基過氧化物，在轉速設定為600rpm，反應溫度為180℃的條件下，反應120分鐘。氮氣氣提去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，採用與實例1相同的滴定法測其接枝率。結果見表1。
從表1中可以看到，普通聚異丁烯在引發劑的作用下接枝馬來酸酐，也可以得到無汙染(馬來酸酐殘留量非常低)、交聯度低、流動性好、接枝率控制精確的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑。
實施例6～7是利用本發明製備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑將碳酸鈣填充到有機聚合物中的應用。對比例1～2是利用鈦酸酯偶聯劑將碳酸鈣填充到有機聚合物中的應用對比。
實施例6將本發明製備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑、碳酸鈣、聚乙烯2200J、抗氧劑168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)復配後，在高速混合機中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺杆擠出機中，加工溫度為200℃，經熔融擠出、造粒、乾燥、壓片後，按GB1040測試拉伸性能，GB1043測試衝擊性能。結果見表2。
對比例1將偶聯劑鈦酸酯、碳酸鈣、聚乙烯2200J、抗氧劑168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)復配後，在高速混合機中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺杆擠出機中，加工溫度為200℃，經熔融擠出、造粒、乾燥、壓片後，按GB1040測試拉伸性能，GB1043測試衝擊性能。結果見表2。
實施例7將本發明製備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑、碳酸鈣、聚丙烯T30S、抗氧劑168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)復配後，在高速混合機中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺杆擠出機中，加工溫度為200℃，經熔融擠出、造粒、乾燥、壓片後，按GB1040測試拉伸性能，GB1043測試衝擊性能。結果見表2。
對比例2
將偶聯劑鈦酸酯、碳酸鈣、聚丙烯T30S、抗氧劑168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)復配後，在高速混合機中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺杆擠出機中，加工溫度為200℃，經熔融擠出、造粒、乾燥、壓片後，按GB1040測試拉伸性能，GB1043測試衝擊性能。結果見表2。
從實施例6，7及對比例1，2中可以看出，使用馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑與鈦酸酯偶聯劑相比，碳酸鈣填充率、斷裂伸長率、拉伸強度、衝擊強度等各項指標都有很大程度的提高。
表1
表2
權利要求
1.一種改性偶聯劑的製備方法，其特徵在於通過將馬來酸酐和聚異丁烯加入帶攪拌的反應器中，加入溶劑攪拌均勻，在氮氣保護下加入引發劑或不加引發劑，在120～250℃溫度下，連續進行接枝反應30～240分鐘。然後用氮氣，氣提，去除未反應的馬來酸酐，回收溶劑，最後得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為1∶1～8，引發劑與馬來酸酐的摩爾比為1∶8～15，其接枝率控制範圍是1～80％。
2.根據權利要求1中所述的一種改性偶聯劑的製備方法，其特徵在於聚異丁烯是分子量800～10000的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，高活性聚異丁烯要求端烯含量不低於60％。
3.根據權利要求1中所述的一種改性偶聯劑的製備方法，其特徵在於溶劑可選用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙脂、丙酮、丁酮、甲乙酮、氯仿、正丁醇和無芳香烴溶劑，溶劑用量為聚異丁烯量的10～80％(重量)。
4.根據權利要求1中所述的一種改性偶聯劑的製備方法，其特徵在於引發劑可選用烷基過氧化物、酯類過氧化物和醯類過氧化物，優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、丙酸醯胺、硬脂醯胺、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基叔戊酸酯、偶氮二異丁腈、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯。最優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基叔戊酸酯中的一種或幾種物質的混合物。
5.根據權利要求1中所述的一種改性偶聯劑的製備方法，其特徵在於馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為1∶3～5，引發劑與馬來酸酐的摩爾比例為1∶10～12。
6.根據權利要求1中所述的一種改性偶聯劑的製備方法，其特徵在於馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯劑，其接枝率可控制範圍是5～20％。
7.一種改性偶聯劑，其特徵在於它是根據權利要求1所述的方法製備的。
8.根據權利要求7所述的一種改性偶聯劑的用途，其特徵在於它是用於有機聚合物填充改性的。
9.根據權利要求8中所述的一種改性偶聯劑的用途，其特徵在於有機聚合物可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、工程塑料、聚酯、尼龍、橡膠、環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂。
10.根據權利要求8中所述的一種用改性偶聯劑的用途，其特徵在於填充物可以是碳酸鈣、玻璃、滑石、雲母、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸鋇(鈣)、石英粉、透閃石、氧化鋁、矽灰石、炭黑、矽鋁炭黑、水鎂石。
全文摘要
本發明提供一種用於有機聚合物填充改性的偶聯劑及其製備方法這種偶聯劑是利用馬來酸酐與聚異丁烯，在引發劑或無引發劑的作用下，進行接枝反應製備馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物，其接枝率可控制範圍在1～80％。其中聚異丁烯是分子量為800～10000的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，接枝反應溫度120～250℃，反應時間30～240分鐘。製備的偶聯劑能有效地改進有機聚合物和無機填充物的相容性和粘合力，具有無汙染、接枝率控制精確、應用範圍廣等。
文檔編號C08L27/06GK1621424SQ20031011681
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優先權日2003年11月28日
發明者齊泮侖, 鄒恩廣, 宋磊, 王熺, 柏曉紅, 西曉麗, 李建忠, 王剛, 崔錫紅, 秦麗華, 馬建英, 郝振軍, 王路海, 佟華芳, 趙光輝 申請人:中國石油天然氣股份有限公司