具有好的耐溫性和在ir範圍內可調節的變化透射率的透明有色玻璃陶瓷的製作方法

2023-12-01 06:30:16 1

專利名稱：：具有好的耐溫性和在ir範圍內可調節的變化透射率的透明有色玻璃陶瓷的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種玻璃陶瓷，其在俯視時(Aufsicht)呈黑色和在透視(Durchsicht)時呈紫色或者棕色至暗紅色，在0.8-2.6iim的IR範圍內具有可調節的可變透射率(Transmission)，並適於製備可加熱板(beheizbarPlatte)。
背景技術：
：在可見波長範圍透明的玻璃陶瓷(其用作可加熱板)是已知的並可市售獲得。所有這些板基於含h-石英混晶的玻璃陶瓷，其通過著色氧化物例如Ti02、Mn02、Fe203、NiO、CoO、Cr203、V205和CuO著色；其中Ti02由於其成核作用而總是存在。已經就這些著色氧化劑對於賦予顏色(也即對在可見波長範圍內的吸收)的影響進行了詳細的研究。例如，在DE-AS1596858中記載了各氧化物CoO、Cr203、NiO和Fe203以及CoO和Mn02和CuO的結合對可見波長範圍內的透射率的影響。在US-PS3788865中研究了氧化物CoO、NiO、Fe203、Cr203、Mn02和CuO各兩兩組合對400-700nm波長範圍的透射率的作用；此外，還記載了三種氧化物NiO、Co0和Fe203對透射率的共同作用以及、05對透射率的作用；對於含V205的玻璃陶瓷，沒有暗示其在IR範圍內好的透射率的測量結果的說明。在DE-PS2429563中，記載了四種氧化物CoO、NiO、Fe203和Mn02對透射率的共同作用；其中在700-800nm的波長範圍內觀察到超過70%的透射率，這對於透視時的色調是權成性的，而IR透射率有時降低至低於10%。最後，在US-PS4211820中記載了一種棕色玻璃陶瓷，其中除了1102之外還通過V205來實現著色；此外作為著色氧化物僅另外含有少量的Fe203。透射率的表徵不充分，僅能推測出棕色著色應通過測量5mm厚樣品於A=800nm的透射率來表徵。沒有關於IR範圍的透射率的說明。
發明內容正如由上述現有技術得知，因為結果的記載有時很少，詳細研究了著色氧化物對含h-石英混晶的玻璃陶瓷在可見光範圍的透射率的影響。由此可以製備出具有下面特性的可加熱板大約4mm厚的板在俯視(Aufsicht)情況下呈不透明(黑色)，而其在透視(Durchsicht)情況呈紫色、棕色至暗紅色；當用作烹飪面(KochflSche)或者類似應用時，這導致在操作期間易於辨認出加熱元件(Heizelement)，而所述加熱元件在不使用的狀態下被烹飪面覆蓋。與在可見波長範圍內的透射率不同，著色氧化物對IR範圍內的透射率的影響研究得非常少。由市售可得的Corning公司的玻璃陶瓷烹飪面(CorningCode9632)已知，用V205著色的玻璃陶瓷在1-2.6m的IR範圍內具有非常高的透射率，也即對於4mm厚的樣品為大約80%;不同的是，由Schott公司出售的商標為CERAN的玻璃陶瓷烹飪面具有非4常低的IR透射率，4mm厚樣品在A=1.6ym情況下的IR透射率低於10%，該玻璃陶瓷烹飪面用氧化物CoO、Ni0、Mn02和Fe203的組合進行著色。特別是當觀察用作烹飪面的可加熱板時，人們發現IR透射率不是烹飪體系的高效率(也即短的烹飪時間和低的能耗)的唯一的特定參數。在DE-PS2437026中已經指出，加熱體(Heizk6rper)(具有溫度限制器(Temperaturbegrenzer))、烹飪面和烹飪用具必須總起來作為一體考慮。在給定的加熱體和給定的烹飪面的情況下，從熱源流向烹飪物的熱流決定於鍋底的品質、也即其吸收和反射性質，其平整性(Pianist)和其在烹飪過程中垂直於熱源的移動。該鍋吸收的所提供熱能越少，那麼越多的能量被送回到加熱體(反之亦然)，直到由被調節至某一規定溫度的溫度限制器關閉。根據烹飪區的透射性質不同，發熱體(Heizleiter)熱能的不同程度部分經烹飪面通過輻射傳遞給鍋底。此外，鍋底的加熱通過本身被加熱的烹飪面的熱傳導和二次輻射進行。此外，在反射性鍋底的情況下，發生取決於烹飪面的透射率的逆向能量傳遞。在DE-PS2437026以及Schott-Information2/84中證實，特別是由於鍋的性質不同，烹飪體系的最優化很難實現，且不能僅通過改變烹飪面的IR透過性(Durchmssigkeit)來實現。這樣，取決於加熱體的輻射強度，例如過高的IR透過性可能是完全有害的，這是因為由此對鍋底移動造成不利影響，或者未被鍋吸收的熱能過多地通過烹飪面反射回來並由此使得在烹飪期間溫度限制器過於頻繁地接通。為了將加熱體-烹飪面-鍋整個體系的效率基本上與分體系鍋脫離關係(entkoppeln)，在DE-PS2437026中推薦在玻璃陶瓷板的上側配備吸收輻射的搪瓷層(Emailschicht)。除了該措施之外，當然還存在如下可能性，也即通過有色氧化物有意識地調節熱輻射的最佳吸收。這樣做的優點是搪瓷可以僅為了裝飾而被使用，因而可以非常自由地對其進行選擇。現今，開發用於玻璃陶瓷的加熱體無論如何不能孤立地考慮。將來加熱體系絕對要考慮到其相對於當時的針對烹飪面的加熱體而具有不同的輻射特性和/或由具有不同的輻射體溫度或者輻射體特性的多個加熱區構造而成。這種現今尚不廣泛存在的加熱體系應當在開發時考慮到烹飪面的最優化。此外，有利的是可以調節不同厚度可加熱板(例如出於製造原因所需)的在可見光範圍和IR範圍的前述輻射透過性。基於上述討論，針對最優化用作可加熱板的含h-石英混晶的玻璃陶瓷提出了下列目標1.在可見光範圍內應當如此調節吸收，使得在接通加熱元件時，也即在低功率時，一方面可以見到加熱元件，另一方面保護眼睛不剌眼和特別是保護眼睛免於有害輻射，和在斷開加熱元件時該加熱元件被俯視(Aufsicht)時呈黑色的板遮蓋。2.在IR範圍內應當通過不同的有色氧化物含量如此可變地調節透射率，使得能夠利用各種不同的加熱體最優化加熱體_烹飪面_鍋整個體系。為了實現透射率在IR範圍內的可變性，必須拓寬迄今使用的著色氧化物的組合，因為否則就不能同時實現在直到大約600nm的可見光範圍內的強烈吸收和在IR範圍內的可變吸收。就在含h-石英混晶玻璃陶瓷中直到大約600nm強烈吸收並從大約1000nm起非常好透明的兩種著色氧化物而言，Cr203僅能以非常少的量使用，因為其使得強烈提高上限脫玻溫度和使得相關玻璃不可加工。為了解決所提出的任務，只能將^05與剩下的其它著色氧化物結合；其中可以將僅含V205的組合物用於具有高IR透射率的用途，而可以通過添加其它有色氧化物例如Ni20、CoO和Fe203來製備具有低IR透射率的組合物。但是仍存在兩個難點。釩形成具有不同價態的多種氧化物，其中由一種氧化態轉變為另一種氧化態已經通過易於推動的氧化還原平衡進行。因此，在^05與其它多價態陽離子組合的情況下，已經預計到通過氧化還原平衡的少許變化帶來釩的價態改變和由此帶來變色。以含V205玻璃陶瓷進行的實驗特別表明，V205對於h-石英混晶的穩定性起到負面影響。這樣，例如在US-PS4211820中指出，V^表現出促使h-石英混晶相轉變為熱液石英混晶相(也被稱為h-鋰輝石(Spodumen)混晶)，但是沒有認為這是不利的。在Pannhorst和Wichelhaus(Glastechn.Ber.56K(1983)，第1冊，572-577頁)的工作同樣表明，與未被著色的玻璃陶瓷相比，V205和有色氧化物NiO、CoO和Fe203的組合一樣促進轉變。h-石英混晶轉變為熱液石英混晶伴隨著熱膨脹係數的升高和顏色的改變。因為在使用期間僅允許非常窄範圍內的熱膨脹係數和顏色改變，對於含V205的組合物而言，之前使用的含h-石英混晶的玻璃陶瓷轉變為含熱液石英混晶的玻璃陶瓷意味著這會損害其作為烹飪面的用途。因此，本發明的另一目的是3.含h-石英混晶的玻璃陶瓷，其相對於溫度/時間負載(正如當其用作烹飪面時特別是極端條件下遇到的)具有足夠的穩定性。相對於上述轉變的穩定性可以分不同方式詳細說明；在DE-PS2429563中多次運行了特定的陶瓷化程序並測定了與轉變周期數相關的在20°C_7001:之間的線性熱膨脹係數Q2。/7。。的變化。另一標準在SchottInformation2/84中給出；據此，玻璃陶瓷應在825t:承受溫度-時間處理達35小時而不發生顯著的性質變化。現在已經能意外地發現一種組成範圍，其中通過氧化物V205、Ni0、CoO、Mn02和Fe203的組合能實現可變的著色。本發明的組成處於下面範圍Si0262-68AlA19.5-22.5Li203.0-4.0Na200-1.0K200-1.0BeiO1.5-3.5cao0-1.0MgO0-0.5ZnO0.5-2.5Ti021.5-5.0Zr020-3.0Mn020-0.40Fe2030-0.20CoO0-0.306NiO0-0.30V2050-0.80Cr2030-0.20F0-0.20Sb2030-2.0As2030-2.0ENa20+K200.5-1.5EBaO+CaO1.5—4.0ETi02+Zr023.5—5.5ESb203+As2030.5-2.5所述組成範圍數據基於玻璃陶瓷原料玻璃的分析組成。此外，該數據不意在陳述這些氧化物以何種價態存在於玻璃陶瓷原料玻璃或者玻璃陶瓷中。具體實施例方式對於一些實施例，在表1和2中總結了玻璃陶瓷起始玻璃的組成和所屬玻璃陶瓷的一些性質。在使用在玻璃工業中常見的原材料情況下，通過在162(TC在1/2升石英料坩鍋中熔融，在162(TC澄清2小時，在Pt坩鍋中在大約155(TC勻化3小時，熔煉起始玻璃；然後將其澆鑄成大約120X80X20mm的鑄件和從大約66(TC起在退火爐中冷卻到室溫。為了研究玻璃陶瓷的性能，將樣品以4°C/min加熱到72(TC，在72(TC保持1小時，然後以2°C/min加熱到88(TC，在88(TC保持90min，最後通過關閉爐而冷卻到室溫。實施例的低熱膨脹係數表明，所有組成經過選擇，使得其就耐溫度變換性而言可以用作可加熱板或者烹飪面。實施例1和2的組成未落入本發明的組成範圍，而實施例3-8解釋了本發明。實施例1落入DE-PS2429563的組成範圍，並對應於一種市售的用作烹飪面的玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷已經保證了在常規輻射加熱體的應用，然而在開發功率更高的加熱元件時應改善該玻璃陶瓷的長時間穩定性；這歸因於線性熱膨脹係數《2。/7。。的改變和經上述的陶瓷化程序的四個轉變周期或通過額外的於825t:退火35小時的透射率變化。實施例2同樣對應於一種市售玻璃陶瓷；實際研究已經表明，該玻璃陶瓷就顏色恆定性和長時間負載時的線性熱膨脹係數恆定性(Konstanz)方面具有顯著問題。這通過表2的結果證實；在四個轉變周期後和在825t:退火35小時之後^2。/7。。值和透射率均顯著變化。與此不同的是，實施例3-8在四個轉變周期或者在額外退火之後在線性熱膨脹係數表現出好的恆定性和同時低的透射率改變。此外，這些實施例表明，可以可變地調節在入=1600nm處的透射率；例如，IR透射率以實施例的順序持續增加，從實施例3的7%增加到實施例8的80%。tableseeoriginaldocumentpage8*hQMK=h-石英混晶KMK=熱液石英混晶tableseeoriginaldocumentpage9權利要求含高石英混晶的透明有色玻璃陶瓷，特別用於製備可加熱板，其特徵在於，由溫度負載引起的線性熱膨脹係數和透射率變化小，在800nm-2.6μm之間的IR範圍透射率可以可變地調節，其具有下列組成(重量％)SiO262-68Al2O319.5-22.5Li2O3.0-4.0Na2O0-1.0K2O0-1.0BaO1.5-3.5CaO0-1.0MgO0-0.5ZnO0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO0-0.30NiO0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F0-0.20Sb2O30-2.0As2O30-2.0∑Na2O+K2O0.5-1.5∑BaO+CaO1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5且其由玻璃陶瓷起始玻璃通過680℃-920℃的熱處理轉變而來。2.權利要求1的玻璃陶瓷，其特徵在於下面組成(重量％):Si0264-66A120321-22Li203.4-3.Na200.6-0.K200-0.3BaO2.0_2CaO0.0-0MgO0.0-0ZnO1.0_1Ti022.0-2.Zr021.0-1.8Mn020-0.15Fe2030-0.15CoO0-0.30NiO0-0.30V2050-0.60Sb2030.8-1.6As2030.8-1.6ENa20+K200.7-1.1EBaO+CaO2.0-3.0ETiO7+ZrO73.5-5.5。全文摘要本發明涉及具有好的耐溫性和在IR範圍內可調節的變化透射率的透明有色玻璃陶瓷。一種含h-石英混晶的有色透明玻璃陶瓷，其在800nm-2.6μm之間的IR範圍的透射率可以可變地調節，具有下列組成(重量％)62-68SiO2，19.5-22.5Al2O3，3.0-4.0Li2O、1.5-3.5BaO、0.5-2.5ZnO和1.5-5.0TiO2，還有可能的以少量存在的氧化物，其中通過MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5和Cr2O3實現著色。該玻璃陶瓷由起始玻璃通過在680℃-920℃之間的熱處理轉變而來。文檔編號C03C3/076GK101734854SQ20081017446公開日2010年6月16日申請日期2008年11月7日優先權日2008年11月7日發明者E·羅德克,H·謝德勒,W·潘霍爾斯特申請人:肖特股份有限公司