水性乳液和塗料的製作方法

2023-12-01 08:58:06

專利名稱：：水性乳液和塗料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及水性乳液和塗料。更具體地說，本發明涉及以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體的水性乳液，該乳液是以具有1.9%mol以上1,2-二醇鍵、皂化度為70%mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性齊lj(B)作為分散劑，(A)/(B)重量比為50/50-95/5，且分散顆粒的平均粒徑為0.5pm以下，機械穩定性、膜透明性、顏料混合性和耐溶劑性優異的水性乳液；以及使用該水性乳液的塗料。
背景技術：
：以往，為了保護、修飾建築物牆壁面等，外裝飾材料主要是使用裝飾鍍鋅鋼、印刷膠合板、各種無機板、金屬板等乾式外裝飾材料，以及灰漿裝飾、瓷磚、各種塗裝等溼式外裝飾材料。但是近年來，作為外裝飾材料所要求的特性，日益重視操作性、經濟性、美觀等，溼式施工方法更為普及。但是，為了保持美觀等，還要求膜透明性。並且，作為塗料用粘合劑的水性乳液，其所要求的特性有與顏料的混合性、耐溶劑性等。但是，通常以皂化度為88%11101左右的所謂"部分皂化"的乙烯醇系聚合物(PVA)作為分散劑的水性乳液的吸水性大，因此吸水導致塗膜的白化、柔軟化、膨脹等，另外，PVA等從塗膜中溶出較多，因此在塗料本身的目的一保護塗裝面或裝飾方面不足。.另外，如果是以皂化度為98%mol左右的所謂"完全皂化"的PVA作為分散劑的水性乳液，雖然象上述部分皂化PVA的耐水性低導致的各種問題減少，但是又出現低溫時粘度穩定性和顏料混合性差的問題。因此，以往作為塗料用粘合劑的水性乳液，特別是在外裝飾等場合使用時，不使用PVA而以各種表面活性劑(乳化劑)作為分散劑進行乳化聚合得到的水性乳液成為主流。但是，該乳化劑系水性乳液在上述防水性和耐水性等方面可獲得較好結果，但是有時與各種顏料的混合穩定性、機械穩定性不足。另外，通常乳化劑系水性乳液的顆粒體系較小，為此在塗膜較厚時，在乾燥過程中顆粒也向水的移動方向移動，結果，塗膜表面與內部的成膜速度產生差異，塗膜容易出現裂縫；基材為混凝土等時，如果為了防止由底層裂縫引起的龜裂波及到塗裝保護面(底層即使產生裂縫，塗膜也不產生裂縫)而使塗膜柔軟，結果會導致粘性增大，抗汙染性也降低，並且耐溶劑性也會變差。另一方面，已知有再分散性優異的丙烯酸酯系樹脂乳液粉末，該粉末是以平均聚合度500以下的聚乙烯醇系聚合物等作為保護膠體，將丙烯酸酯系單體乳液聚合，將製備的乳液噴霧乾燥得到的(專利文獻1)，其中公開了結合使用陰離子表面活性劑，但是對於以特定量使用表面活性劑及其技術意義則完全未公開。還已知以具有乙烯基酯系單元的聚合物作為分散體、以具有1.9%mol以上1，2-二醇鍵的PVA作為分散劑的水性乳液(專利文獻2-3)。其中也記載了結合使用表面活性劑，但是並沒有表面活性劑的具體例子，對於以特定量使用表面活性劑及其技術意義更是完全未公開。專利文獻l:日本特開平4-185607號公報專利文獻2:日本特開2001-220484號公報專利文獻3:日本特開2004-346182號公報
發明內容本發明是為了消除上述現有技術的缺點而設，其目的在於提供機械穩定性、顏料混合性優異，並且膜透明性和耐溶劑性也優異的水性乳液以及使用該水性乳液的塗料。本發明人為實現上述目的，在以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體的水性乳液中，著眼於分散劑進行了深入的研究，從而實現了本發明。S卩，本發明是以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體的水性乳液，其特徵在於以具有1.9%mol以上1,2-二醇鍵、皂化度為70%mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性劑(B)作為分散劑，(A)/(B)的重量比為50/50-95/5，且分散顆粒的平均粒徑為0.5pm以下。本發明的另一發明是含有所述水性乳液的塗料。根據本發明，可以提供以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體，以具有1.9%mol以上1,2-二醇鍵、皂化度為70。/。mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性劑(B)作為分散劑，(A)/(B)的重量比為50/50-95/5，且分散顆粒的平均粒徑為0.5,以下的水性乳液。所述水性乳液機械穩定性、顏料混合性優異，並且膜透明性和耐溶劑性也優異，適合作為塗料。實施發明的最佳方式本發明的水性乳液以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體。丙烯酸酯系單體單元有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸十八垸基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯系單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸、對苯乙烯磺酸鈉鹽、對苯乙烯磺酸鉀鹽等苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體。它們可以單獨或將兩種以上混合使用。構成水性乳液的分散體的聚合物優選這些單體聚合而成的聚合物或共聚物。其中，優選(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)。對構成水性乳液的分散劑的、具有1.9%mol以上1,2-二醇鍵的乙烯醇系聚合物(PVA)(A)的製備方法沒有特別限定，可使用公知的方法。其中的例子有將碳酸亞乙烯酯與乙烯基酯共聚，使1,2-二醇鍵的量在上述範圍內的方法；將乙烯基酯的聚合溫度設定為比通常的條件高的溫度例如75-20(TC、在加壓下進行聚合的方法等。後者的方法中，聚合溫度優選95-190°C，特別優選100-180°C。選擇加壓條件使聚合體系在沸點以下是很重要的，優選為0.2MPa以上，進一步優選0.3MPa以上。優選上限為5MPa以下，更優選3MPa以下。上述聚合可在自由基聚合引發劑的存在下，通過本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等任意方法進行，適宜採用溶液聚合，特別是以甲醇作為溶劑的溶液聚合法。按照常規方法，將這樣得到的乙烯基酯聚合物進行皂化，可以得到高1,2-二醇鍵含量的PVA。PVA中1,2-二醇鍵的含量低於1.9%mol時，所得水性乳液的機械穩定性低，並且聚合穩定性也低，因此必須為1.9%mol以上。優選1.95%mol以上，更優選2.0。/。mo1以上，進一步優選2.P/。mo1以上。1,2-二醇鍵的含量優選為4%mol以下，更優選3.5%mol以下，進一步優選3.2。/。mo1以下。1，2-二醇鍵的含量可由NMR譜分析來求出。製備PVA所使用的乙烯基酯有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，通常優選使用乙酸乙烯酯。在不損害本發明效果的範圍內，PVA也可以是可共聚的烯鍵式不飽和單體共聚而成的。上述烯鍵式不飽和單體例如有乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鈉鹽、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類。還可以使用在硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物的存在下，將乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體與乙烯共聚，使其皂化得到的末端改性物。構成水性乳液的分散劑的PVA(A)的皂化度過小，貝UPVA原本的性質一水溶性有降低傾向，因此優選70。/。mo1以上，更優選75。/。mo1以上，進一步優選80。/。mo1以上。該PVA(A)的聚合度也沒有特別限定，過小則無法發揮PVA的保護膠體的特徵，過大則PVA的工業化製造存在問題，因此通常使用100-8000範圍的PVA，更優選使用300-3000的PVA。構成水性乳液的分散劑的表面活性劑(B)可以使用選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽、硫代琥珀酸二垸基酯鈉鹽的非離子或陰離子表面活性劑中的至少一種。在不損害本發明目的的範圍內，水性乳液的分散劑中可以結合使用甲基纖維素或羥乙基纖維素等水溶性高分子和1,2-二醇鍵量少於1.7%mol的PVA。構成水性乳液的分散劑的PVA(A)與表面活性劑(B)的比(A)/(B)按照重量比在50/50-95/5的範圍，這是很重要的，是本發明的一大特徵。優選55/45-90/10的範圍，更優選60/40-85/15的範圍。(A)/(B)低於50/50時，由後述的比較例2可知，乳液的機械穩定性降低，顏料混合性和耐溶劑性也變差。另外，(A)/(B)超過95/5時，由後述的比較例1可知，膜透明性降低。本發明的水性乳液中分散顆粒的平均粒徑為0.5pm以下，這也是本發明的重要特徵，通過滿足該條件，可以得到本發明的目標水性乳液。本發明的水性乳液中，分散劑相對於分散體的比例過少則聚合穩定性降低，過多則乳液的儲存穩定性降低，因此，優選相對於100重量份分散體，分散劑為2-20重量份，更優選3-15重量份的範圍。本發明的水性乳液優選甲苯不溶成分為50%以下，更優選45%以下，進一步優選40%以下。甲苯不溶成分滿足這些條件時，防止水性乳液塗裝面龜裂的效果進一步提高。甲苯不溶成分是水性乳液乾燥得到的膜中所含的不溶成分的比例。本發明的水性乳液的製備方法例如有以下方法在作為分散劑的具有1.9%mol以上1，2-二醇鍵、皂化度為70%mol以上的乙烯醇系聚合物PVA(A)和表面活性劑(B)按照重量比(A)/(B)為50/50-95/5含有的水溶液中，一次性或連續添加作為分散體的(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、二烯系單體等單體，添加偶氮系聚合引發劑、過氧化氫、過硫酸鉸和過硫酸鉀等過氧化物系聚合引發劑等的聚合引發劑，進行乳液聚合。上述聚合引發劑有時可以與還原劑結合，在氧化還原系統中使用。此時，通常過氧化氫與酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸、雕白粉一起使用。另外，過硫酸鉸和過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等一起使用。上述PVA(A)和表面活性劑(B:)可以同時添加，也可以分別添加。在不損害本發明效果的範圍內，可以根據需要，在本發明的水性乳液中添加以往公知的各種乳液。因此，本發明的塗料可以直接使用用上述方法得到的水性乳液，也可以使用添加了以往公知的各種乳液的水性乳液。本發明的水性乳液優選作為塗料使用，進一步優選配合顏料使用。顏料沒有特別限定，可以使用各種天然顏料、合成無機顏料、合成有機顏料等。具體來說，可以例舉著色顏料(鈦白、鐵黃、群青、鎘黃、氧化鐵紅、鉻黃、碳黑、菁系顏料、偶氮系顏料、三苯基甲垸系顏料、喹啉系顏料、蒽醌系顏料、酞菁系顏料等)、體質顏料(硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、二氧化矽、氧化鋁、珠光體、矽砂等)、特殊顏料(防鏽顏料、發光顏料、示溫顏料等)、纖維狀或鱗片狀特殊無機顏料(石棉、褐塊石棉、雲母等)等。它們可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。顏料的配合量沒有特別限定，配合量過少則塗膜發生膨脹，過多則塗膜的柔軟性或彈性受損，因此，相對於100重量份水性乳液的固體成分，優選配合4-400重量份，更優選60-300重量份。在不損害本發明目的的範圍內，可以根據需要，在本發明的水性乳液和塗料中添加在製備通常的水性乳液型塗料時使用的各種添加成分，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮等增稠劑，三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽等縮合磷酸鹽，陰離子性、非離子性、陽離子性等的表面活性劑，苯乙烯-馬來酸酐半酯鹽共聚物、二異丁烯-馬來酸酐半酯鹽共聚物等分散劑，以及消泡劑、防黴劑、防腐劑、成膜助劑、抗老化劑、防凍劑等。本發明的水性乳液和塗料可使用輥、抹子、毛刷、噴槍等，按照常規的方法塗布。適合在包含混凝土、灰漿、ALC板、柔性板、金屬板、膠合板等的牆壁面、地面、頂篷面等各種面上使用。此時，為了改善與底層的貼合性、防水性、耐候性、美觀等，也可以使用底層處理劑、表層塗劑等。以下給出實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。以下實施例中，如沒有特別限定，"%，，和"份"是指"％重量"和"重量份"。表面活性劑的量是指有效成分量。水性乳液的平均粒徑、甲苯不溶成分的測定、機械穩定性、顏料混合性、膜透明性和耐溶劑性的評價如下進行。(平均粒徑)將水性乳液稀釋為0.2%濃度，使用大冢電子(株式會社)製備的雷射C電位系ELS-800，通過動態光散射法測定平均粒徑。(甲苯不溶成分)在20°C、相對溼度(RH)65。/。下，將水性乳液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上流延，乾燥7天，得到厚度500pm的乾燥膜。使用100ml甲苯，在90。C以上，對約lg該膜萃取2小時，然後用300目的金屬網過濾，測定回收的不溶成分的絕對乾燥重量，按照下式求出。甲苯不溶成分(％):(不溶成分的絕對乾燥重量/萃取前的膜絕對乾燥重量)x100*不溶成分的絕對乾燥重量過濾回收的不溶成分在105。C下絕對乾燥4小時後的重量。*萃取前的膜絕對乾燥重量萃取前的膜重量(含水)-[萃取前膜重量(含水)x膜含水率(。/。)/100]*膜含水率膜(與萃取中使用的試樣不同的試樣)在105。C下絕對乾燥4小時，預先求出膜含水率。(機械穩定性)使用MARON式機械穩定性測定儀，在20°C、載荷0.5kg/cm2、1000rpm的條件下對水性乳液進行10分鐘測試，然後使用60目(ASTM式標準篩)不鏽鋼製金屬網過濾，測定過濾殘餘物重量相對於乳液的固體成分重量的比例(％)。過濾殘餘物重量的比例越少則表示機械穩定性優異。固體成分重量和過濾殘餘物重量的測定如下進行。*固體成分重量的測定方法將約3g水性乳液放入鋁皿中，精確稱量，然後用105"C的乾燥機乾燥24小時，使水分揮發。然後測定乾燥物的重量，計算固體成分重量。*過濾殘餘物重量的測定方法將過濾殘餘物在105'C的乾燥機中乾燥24小時，使水分揮發，將乾燥物的重量作為過濾殘餘物的重量。(顏料混合性)相對於100份水性乳液的固體成分添加100份顏料(碳酸鈣)，按照以下基準將此時的分散狀態分三種進行評價。分散性良好粘度上升X:有粗糙感，產生凝結物(膜透明性)在20°C、65%RH下，將水性乳液在PET薄膜上流延，乾燥7天，得到厚度500pm的乾燥膜。通過目視，按照以下基準對膜的透明性進行評價。透明稍有白濁X:白濁(耐溶劑性)在20°C、65%RH下，將水性乳液在PET薄膜上流延，乾燥7天，得到厚度500pm的乾燥膜，將該膜衝壓成直徑2.5cm大小的圓形，求出在丙酮中浸泡24小時時的膜吸液率、溶出率。吸液率(％):[(浸泡後的膜吸液重量/浸泡前的膜絕對乾燥重量)-l]x100溶出率(％):[l-(浸泡後的膜絕對乾燥重量/浸泡前的膜絕對乾燥重量)]x100*浸泡前的膜絕對乾燥重量浸泡前的膜重量(含水)-{浸泡前的膜重量(含水)x膜含水率(n/。)/100〉*膜含水率將膜(與浸泡在20。C丙酮中的試樣不同的試樣)在105'C下絕對乾燥4小時，預先求出膜含水率。*浸泡後的膜絕對乾燥重量將浸泡後的膜在105'C下絕對乾燥4小時的重量。*浸泡後的膜吸液重量將浸泡後的膜從丙酮中取出，然後用紗布擦去膜上的丙酮，稱量。下面，在以下實施例、比較例中使用的乙烯醇系聚合物(PVA-l-PVA-7)如下所示。PVA-1向裝有攪拌機、氮導入口、弓I發劑導入口的5L加壓反應器中加入2940g乙酸乙烯酯、60g甲醇和0.088g酒石酸，在室溫下一邊用氮氣鼓泡一邊將反應器壓力升壓至2.0MPa,放置10分鐘，然後釋放壓力。將該操作重複三次，對體系進行氮置換。引發劑是將2,2，-偶氮二(環己烷-l-甲腈)(V-40)溶解於甲醇中製備的濃度為0.2g/L的溶液，通過氮氣鼓泡進行氮置換。接著，將上述聚合反應器內的溫度升溫至12(TC。此時反應器的壓力為0.5MPa。注入2.5ml上述引發劑溶液，引發聚合。聚合中，聚合溫度保持120°C，使用上述引發劑溶液，以10.0ml/小時連續添加V-40，實施聚合。聚合中的反應器壓力為0.5MPa。3小時後冷卻中止聚合，此時固體成分濃度為24%。接著，在3(TC、減壓下一邊不時添加甲醇一邊除去未反應的乙酸乙烯酯單體，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度33%)。向所得聚乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇，將濃度調節至25%。在40°C，向400g濃度調節至25%的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯為100g)中加入3.72g(相對於聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.008)鹼溶液(NaOH的10%甲醇溶液)，進行皂化。添加鹼後約2分鐘，用粉碎機將凝膠化產物粉碎，在放置l小時進行皂化之後，加入1000g乙酸甲酯，中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑，確認中和完成，然後向濾取得到的白色固體PVA中加入1000g甲醇，在室溫下放置3小時洗滌。將上述洗滌操作重複三次，然後離心脫液，將所得的PVA在乾燥機中、在70。C下放置2天，得到乾燥PVA(PVA-1)。所得PVA(PVA-1)的皂化度為88%mol。另外，將聚合後除去未反應的乙酸乙烯酯單體得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液用MR0.5進行皂化，之後將粉碎物在6(TC下放置5小時，進行皂化後，用甲醇進行3天索格利特洗漆，然後在8(TC下減壓乾燥3天，得到純化PVA。按照常規方法的JISK6726，測得該PVA的平均聚合度為1700。用500MHz質子NMR(JEOLGX-500)裝置測定求出該純化PVA的1,2-二醇鍵量為2.2%mol。PVA-2在PVA-1的製備中，將鹼溶液的添加量改變為11.6g，除此之外同樣進行，得到PVA-2。將其與PVA-1同樣地測定，結果平均聚合度為1700，皂化度為98。/。mo1，1,2-二醇鍵量為2.2%mol。PVA-3在PVA-1的製備中，將乙酸乙烯酯添加量改為2700g，將甲醇添加量改為300g,除此之外同樣進行，得到PVA-3。將其與PVA-1同樣地測定，結果平均聚合度為500，皂化度為88%mol，1,2-二醇鍵量為2.2%mol。PVA-4向裝有攪拌機、氮導入口、引發劑導入口的5L加壓反應器中加入2850g乙酸乙烯酯、150g甲醇和0.086g酒石酸，在室溫下一邊用氮氣鼓泡一邊將反應器壓力升壓至2.0MPa，放置10分鐘，然後釋放壓力。將該操作重複三次，對體系進行氮置換。引發劑是將2,2，-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)溶解於甲醇中製備的濃度為0.1g/L的溶液，通過氮氣鼓泡進行氮置換。接著，將上述聚合反應器內的溫度升溫至150。C，導入乙烯，使反應器的壓力為20MPa。注入15.0ml上述引發劑溶液，引發聚合。聚合中，聚合溫度保持150°C，使用上述引發劑溶液，以15.8ml/小時連續添加2,2，-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)，實施聚合。聚合中的反應器壓力為20MPa。4小時後冷卻中止聚合。此時固體成分濃度為35%。接著，在30°C、減壓下一邊不時添加甲醇一邊除去未反應的乙酸乙烯酯單體，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度33%)。向所得聚乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇，將濃度調節至25%。在40°C，向400g濃度調節至25%的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯為100g)中加入4.65g(相對於聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為O.Ol)鹼溶液(NaOH的10%甲醇溶液)，進行皂化。添加鹼後約3分鐘，用粉碎機將凝膠化產物粉碎，在放置1小時進行皂化之後，加入1000g乙酸甲酯，中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑，確認中和完成，然後向濾取得到的白色固體PVA中加入1000g甲醇，在室溫下放置3小時洗滌。將上述洗滌操作重複三次，然後離心脫液，將所得的PVA在乾燥機中、在7(TC下放置2天，得到乾燥PVA(PVA-3)。所得PVA(PVA-3)的皂化度為88%mol。另外，將聚合後除去未反應的乙酸乙烯酯單體得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液用MR0.5進行皂化，之後將粉碎物在6(TC下放置5小時，進行皂化後，用甲醇進行3天索格利特洗滌，然後在8(TC下減壓乾燥3天，得到純化PVA。按照常規方法的JISK6726,測得該PVA的平均聚合度為1000。用500MHz質子NMR(JEOLGX-500)裝置測定，如上所述求出該純化PVA的1,2-二醇鍵量為2.5%mol。乙烯單元的含量為4.0%mol。PVA-5在PVA-4的製備中，將聚合溫度改為80。C，除此之外同樣進行，得到PVA-4。將其與PVA-3同樣地測定，結果平均聚合度為1000，皂化度為88%mol，1,2-二醇鍵量為1.6%mol。乙烯單元的含量為4.0%mol。PVA-6使用Kuraray株式會社製備的商品名PVA-217(皂化度88%mol、平均聚合度1700、1,2-二醇鍵1.6%mol)。PVA-7使用Kuraray株式會社製備的商品名PVA-117(皂化度98%mol、平均聚合度1700、1,2-二醇鍵1.6%mol)。實施例1向裝有回流冷凝器、溫度計、氮導入口、錨式攪拌翼的2L玻璃聚合容器中加入750g離子交換水、24gPVA-l、16g聚氧乙烯月桂基醚[第一工業製藥(株式會社)製備DKSNL-250(有效成分濃度100%)]，在95'C下完全溶解。冷卻至6(TC後加入266g甲基丙烯酸甲酯、266g丙烯酸丁酯，以120rpm邊攪拌邊進行氮置換。然後添加0.0058g氯化亞鐵、25gL(+)酒石酸鈉(TAS)的10%水溶液。接著用3小時添加100g過氧化氫(HPO)的0.5%水溶液，進行乳液聚合。添加過氧化氫水溶液終止後，熟化1小時，完成聚合反應，得到固體成分為39.8%的乳液。實施例2使用PVA-2(聚合度1700、皂化度98。/。mol、l,2-二醇鍵量2.2y。mo1)代替PVA-1，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.7%的乳液。實施例3使用PVA-4(聚合度1000、皂化度88%mol、1,2-二醇鍵量2.5%mol、乙烯含量4.0。/。mol)代替PVA-1，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.9%的乳液。實施例4將實施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改為聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(花王(株式會社)製備LatemulE-118B(有效成分濃度26%))，將750g離子交換水改為700g，除此之外與實施例1同樣進行，得到固體成分為39.4%的乳液。將實施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(三洋化成工業(株式會社)製備NewpolPE-68(有效成分濃度100%))，除此之外與實施例1同樣進行，得到固體成分為39.3%的乳液。實施例6將實施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改為月桂基硫酸鈉(花王(株式會社)製備Emal0(有效成分濃度99%)),除此之外與實施例1同樣進行，得到固體成分為39.5%的乳液。實施例7將實施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改為垸基二苯基醚二磺酸鈉(花王(株式會社)製備PelexSS-L(有效成分濃度50%))，將750g離子交換水改為730g，除此之外與實施例1同樣進行，得到固體成分為39.9%的乳液。實施例8將實施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改為硫代琥珀酸二烷基鈉(花王(株式會社)製備PelexCS(有效成分濃度45%))，除此之外與實施例1同樣進行，得到固體成分為40.9%的乳液。實施例9將實施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分別改為20.8g和19.2g，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.7%的乳液。實施例10將實施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分別改為37.2g和2.8g，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.7%的乳液。實施例11向裝有氮導入口、溫度計的耐壓高壓釜中加入60gPVA-3(皂化度88。/。mo1、平均聚合度500、1,2-二醇鍵2.2。/。mol)的10%水溶液、40g聚氧乙烯月桂基醚[第一工業製藥(株式會社)製備DKSNL-250(有效成分濃度100%)]的10%水溶液，用稀硫酸調節至p1^4，加入60g苯乙烯、1g叔十二烷基硫醇。接著進行氮置換，然後用耐壓計量器壓入40g丁二烯，升溫至7CTC。然後壓入10g2。/。叔丁基過氧化氫，引發聚合。伴隨著聚合的進行，內壓從4.5kg/cn^開始降低，20小時後降為0.35kg/cm2，求出聚合率，為99.2%，得到固體成分為51.2%的苯乙烯-丁二烯共聚乳液。比較例1將實施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分別改為38.8g和1.2g，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.6%的乳液。比較例2將實施例1中的PVA-1和聚氧乙烯月桂基醚的用量分別改為19.2g和20.8g，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.7%的乳液。比較例3將實施例1中使用的聚氧乙烯月桂基醚改為聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(花王(株式會社)製備RheodolTW-O120V)，除此之外與實施例1同樣進行，得到固體成分為39.4%的乳液。比較例4將實施例1中的PVA-1改為PVA-6(聚合度1700、皂化度88%mol、1,2-二醇鍵量1.6%mol)，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.9%的乳液。比較例5將實施例4中的PVA-1改為PVA-6(聚合度1700、皂化度88%mol、1,2-二醇鍵量1.6%mol)，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.3%的乳液。比較例6將實施例1中的PVA-1改為PVA-7(聚合度1700、皂化度98%mol、1,2-二醇鍵量1.6%mol)，除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.8%的乳液。比較例7向裝有回流冷凝器、溫度計、氮導入口、錨式攪拌翼的2L玻璃聚合容器中加入750g離子交換水、40gPVA-l，在95'C下完全溶解。冷卻至6(TC，然後加入266g甲基丙烯酸甲酯、266g丙烯酸丁酯，邊以120rpm攪拌邊進行氮置換。然後添加0.0058g氯化亞鐵、25gL(+)酒石酸鈉(TAS)的10%水溶液。接著用3小時添加100g過氧化氫(HPO)的0.5%水溶液，進行乳液聚合。添加過氧化氫水溶液結束後熟化1小時，完成聚合反應，冷卻，得到固體成分為39.8%的乳液。比較例8將實施例1中使用的PVA-1改為PVA-5(聚合度1000、皂化度88%mol、1，2-二醇鍵量1.6%mol、乙烯含量4.0%mol),除此之外與實施例1同樣地進行聚合，得到固體成分為39.7%的乳液。實驗結果匯總示於表1和表2。tableseeoriginaldocumentpage20[表2]tableseeoriginaldocumentpage21產業實用性本發明水性乳液的機械穩定性、膜透明性、顏料分散性、溶劑穩定性優異，特別適合用作塗料粘合劑，也適合其它粘結劑、各種粘合劑、混合劑、紙加工和纖維加工領域。權利要求1.水性乳液，該水性乳液以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體，其特徵在於以具有1.9％mol以上1，2-二醇鍵、皂化度為70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性劑(B)作為分散劑，(A)/(B)的重量比為50/50-95/5，且分散顆粒的平均粒徑為0.5μm以下。2.權利要求l的水性乳液，其中，該表面活性劑(B)是選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽和硫代琥珀酸二烷基酯鈉鹽的至少一種表面活性劑。3.權利要求1或2的水性乳液，其中，分散劑相對於100重量份該分散體的比例為2-20重量份。4.權利要求1-3中任一項的水性乳液，其中，甲苯不溶成分為50%以下。5.塗料，該塗料含有權利要求1-4中任一項的水性乳液。6.權利要求5的塗料，該塗料相對於100重量份水性乳液的固體成分，進一步配合有40-400重量份的顏料。全文摘要本發明提供機械穩定性、顏料混合性優異，並且膜透明性和耐溶劑性也優異的水性乳液以及使用該乳液的塗料。本發明通過下述水性乳液以及使用該乳液的塗料解決了課題該水性乳液以具有選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元和二烯系單體單元的至少一種單體單元的聚合物作為分散體，以具有1.9％mol以上1，2-二醇鍵、皂化度為70％mol以上的乙烯醇系聚合物(A)和表面活性劑(B)作為分散劑，(A)/(B)的重量比為50/50-95/5，且分散顆粒的平均粒徑為0.5μm以下。文檔編號C09D5/02GK101133117SQ20068000702公開日2008年2月27日申請日期2006年2月8日優先權日2005年3月9日發明者仲前昌人,真木秀樹,谷本徵司申請人:可樂麗股份有限公司