用於量子點的有機矽配體的製作方法
2024-02-19 17:55:15
本發明涉及用於結合到量子點的有機矽(silicone)聚合物配體。所述有機矽聚合物配體含有多個適於連接到量子點的胺、羧基和/或膦結合基團。本發明還描述了一種用於製備量子點結合配體的方法。
背景技術：
高性能的下轉換(down-convert)磷光體技術將在包括高效率固態白光照明(SSWL)在內的下一代可見光發射中發揮突出作用。另外，此類技術也可應用於近紅外(NIR)和紅外(IR)發光技術。從紫外(UV)或藍光發射半導體發光二極體(LED)向藍色、紅色和綠色波長的下轉換將為供應商業上有吸引力的白色光源提供快速、高效和成本有效的途徑。不幸的是，目前作為固態下轉換的主要來源的現有稀土活化磷光體或滷代磷酸鹽最初是被開發用於螢光燈和陰極射線管(CRT)中的，並因此在涉及到SSWL的獨特要求時具有許多嚴重的缺點。因此，雖然可得到一些SSWL系統，但差的功率效率、差的顯色性和極高的成本將此技術限制於縫隙市場如手電筒和人行道照明。
此外，由於光子在晶片/塗層界面處的內反射，故LED常常遭遇降低的性能。通常將LED封裝或塗布在聚合物材料(其可包含磷光體)中以為發光晶片提供穩定性。目前，這些塗層通過使用具有與基材(即晶片)非常不同的折射率的無機或有機塗布材料製成，這將導致因兩種材料之間的界面處的折射率失配而致的有害光學效應。另外，LED的溫度可達到超過100℃。為了允許可能伴隨此溫升的膨脹和收縮，通常布置適形聚合物層(例如，有機矽)與晶片相接觸。為了向LED提供額外的穩定性，該適形層常通常被進一步塗布以硬殼聚合物。
由於聚合物塗層相對於LED的較低折射率，故所得LED結構在晶片/適形聚合物界面處將遭遇光損失。然而，如果增加了適形層的折射率，則由於適形聚合物與硬殼聚合物之間的高折射率/低折射率界面、由於內反射而發生甚至更大的損失。
在對SSWL使用傳統的無機磷光體時，存在若干將導致差的功率效率的關鍵因素。這些因素包括：在LED-晶片和磷光體層界面處的全內反射導致從LED到磷光體層中的差的光提取；由於由磷光體顆粒生成的光的散射以及由LED晶片、金屬觸點和殼體的寄生吸收，從磷光體層到周圍環境中的差的提取效率；紅色波長範圍內寬的磷光體發射導致發射到近-IR中的未使用光子；和當在藍色波長範圍內激發時磷光體自身的差的下轉換效率(這是吸收和發射效率的組合)。雖然使用UV激發將改善效率，但由於與藍色波長範圍相比在UV中較大的Stokes位移發射和較低的LED效率導致的附加損失使得這是總體上不太有吸引力的解決方案。
量子點最早於20世紀80年代在貝爾實驗室開發，並具有在單一譜峰下發射具有窄線寬的光的獨特能力，產生高度飽和的顏色。另外，可以基於量子點的尺寸來調節發射波長。這種調節發射波長的能力使得顯示器工程師能夠量身定製光譜以使顯示器的效率和顏色性能二者最大化。
使用量子點的尺寸依賴性質，可以產生量子點增強膜(QDEF)。該膜結合數萬億個發射紅光和綠光的量子點於薄片中，當被藍光激發時，該薄片將發射精細調諧的白光。QDEF可針對不同的顯示技術量身配製——一些針對寬色域，一些針對能量/光效率。這種調節屬性的能力允許顯示器工程師調節顯示器的背光光譜以滿足精確的性能需求。
技術實現要素：
在一些實施方案中，本發明提供了一種量子點結合配體，其包含式I的結構：
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；
R4和R5各自獨立地為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
R6為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
每一個R11獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個L1獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基或C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基；
每一個L2獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個L3獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
m為0至1000；
n為1至50；和
q為1至10。
在一些實施方案中，R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；R4為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；R5為C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基或芳基；R6為C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一個L1和L2獨立地為C3-8亞烷基；每一個R10獨立地為NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b中的每一個為H或C1-6烷基；每一個L3獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；m為5至100的整數；n為1至10的整數；和q為1至10的整數。
在一些實施方案中，L1獨立地選自C3-8亞烷基和C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基。
在一些實施方案中，L1獨立地選自亞丙基、亞丁基、亞戊基或正亞丙基-O-異亞丙基。
在一些實施方案中，至少一個L2基團被(R10)q取代。
在一些實施方案中，L2-(R10)q獨立地選自C3-8亞烷基-C(O)OH、C3-8亞烷基-(C(O)OH)2、C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基-(C(O)OH)3、C3-8亞烷基-NR2aR2b、C3-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基-NR2aR2b)2、C3-8亞烷基-PR3aR3b、C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基-PR3aR3b和C3-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基-PR3aR3b)2。
在一些實施方案中，L2-(R10)q獨立地選自C3-8亞烷基-C(O)OH、C3-8亞烷基-(C(O)OH)2和C3-8亞烷基-NR2aR2b。
在一些實施方案中，L2-(R10)q獨立地選自：
在一些實施方案中，至少一個L2基團被Si(R12)3取代。
在一些實施方案中，Si(R12)3為Si(CH3)3。
在一些實施方案中，量子點結合配體包含1、2、3或4種不同種類的n重複單元。
在一些實施方案中，至少一個L2基團被(R10)q取代並且至少一個L2基團被Si(R12)3取代。
在一些實施方案中，R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-3烷基；R4和R5各自獨立地為C1-3烷基；和R6為C1-3烷基。
在一些實施方案中，量子點結合配體具有式II的結構：
本發明還提供了一種製備式I的量子點結合配體的方法，其包括：
使下述的(a)與(b)在熱、光或引發劑的存在下反應以獲得式I的化合物：
(a)式IV的硫醇官能矽氧烷(siloxane)聚合物：
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；
R4和R5各自獨立地為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
R6為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
每一個R11獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
L1為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基或C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基；
L3為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；
m為0至1000；
n為1至50；和
q為1至10；
(b)式V的第一烯烴：
其中
L4為C2-18亞烷基、C2-18雜亞烷基、C2-6亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-6亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-6亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；和
q為1至10。
在一些實施方案中，製備式I的量子點結合配體的方法還包括使(b)的混合物與下述的(c)在熱、光或引發劑的存在下反應以獲得式I的化合物：
(c)式V的第二烯烴：
其中
L4為C2-18亞烷基、C2-18雜亞烷基、C2-6亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-6亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-6亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基所取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；和
q為1至10。
本發明還提供了一種組合物，其包含式I的量子點結合配體；和發光量子點的第一群體。
在一些實施方案中，所述組合物的量子點結合配體具有式II的結構：
在一些實施方案中，所述組合物的發光量子點為InP。
在一些實施方案中，所述組合物還包含基質材料。
具體實施方式
I.定義
如本文所用，除非語言和/或上下文另有明確指出，否則單數術語「一個」和「該」是同義的並且與「一個或多個」和「至少一個」可互換地使用。
如本文所用，術語「包含」指包括、由……構成和由……組成。除非另有明確指出，否則本說明書中指示數量、材料比率、材料物理性質和/或用途的所有數字均應理解為受詞語「約」修飾。
如本文所用，術語「約」包括所述數目±10％。因此，「約十」指9至11。
「矽氧烷聚合物」或「聚矽氧烷」指具有式：-Si(R2)O-的單體重複單元的聚合物。矽氧烷聚合物的R基團可相同或不同，並且可為任何合適的基團，包括但不限於氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基。當兩個R基團均不為氫時，矽氧烷聚合物可被稱為「有機矽」。矽氧烷聚合物可以是線形、支化或環狀的。矽氧烷聚合物可包括單一類型的單體重複單元，從而形成均聚物。或者，矽氧烷聚合物可包括兩種或更多種類型的單體重複單元以形成共聚物，所述共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。
「增溶基團」指在水中具有低溶解性而在有機溶劑如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亞甲基氯)、氯仿、二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮中具有高溶解性的基本上非極性的基團。在一些實施方案中，增溶基團為長鏈烷基、長鏈雜烷基、長鏈烯基、長鏈炔基、環烷基或芳基。
「胺結合基團」指用來結合到量子點的具有式-NR2的胺。連接到氮原子的R基團可以是任何合適的基團，包括氫和烷基。此外，R基團可相同或不同。
「羧基結合基團」指用來結合到量子點的羧酸基團C(O)OH。
「膦結合基團」指用來結合到量子點的具有式-PR2的膦。連接到磷原子的R基團可以是任何合適的基團，包括氫和烷基。此外，R基團可相同或不同。
「烷基」指具有指定碳原子數的直鏈或支鏈、飽和、脂族原子團。在一些實施方案中，烷基為C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10烷基、C1-12烷基、C1-14烷基、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。在一些實施方案中，烷基為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，烷基基團被取代。在一些實施方案中，烷基基團未被取代。
「長鏈烷基基團」為具有至少8個碳鏈原子的如上文定義的烷基基團。在一些實施方案中，長鏈烷基基團為C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。在一些實施方案中，長鏈烷基基團為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，長鏈烷基基團被矽烷基團所取代。
「亞烷基」指具有指定碳原子數並連接至少兩個其他基團的直鏈或支鏈、飽和、脂族原子團。亞烷基可連接到2、3、4或更多個基團，並可以是二價、三價、四價或多價的。連接到亞烷基的基團可連接到亞烷基基團的相同原子或不同原子。在一些實施方案中，直鏈亞烷基為-(CH2)n-的二價原子團，其中n為1、2、3、4、5或6。在一些實施方案中，亞烷基基團為亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、亞戊基或亞己基。在一些實施方案中，亞烷基基團被取代。在一些實施方案中，亞烷基基團未被取代。
「烷基胺結合基團」指連接到如上所述烷基並通常具有式-C1-20烷基-NR2的胺。烷基胺結合基團的烷基部分連接到本發明的矽氧烷聚合物。任何合適的烷基鏈均可用。連接到氮原子的R基團可以是任何合適的基團，包括氫和烷基。此外，R基團可相同或不同。
「雜烷基」指具有任何合適長度並具有1至5個雜原子如N、O和S的烷基基團。另外的雜原子包括但不限於B、Al、Si和P。雜原子也可被氧化，如-S(O)-和-S(O)2-。在一些實施方案中，雜烷基包括醚(乙烯氧基或聚(乙烯氧基))、硫醚或烷基胺。在一些實施方案中，雜烷基的雜原子部分替代烷基基團上的氫原子以形成羥基、硫代基或氨基基團。在一些實施方案中，雜原子部分為連接原子或插入在兩個碳原子之間。
「長鏈雜烷基基團」為具有至少8個鏈原子的如上所述雜烷基基團。在一些實施方案中，長鏈雜烷基基團為C8-20雜烷基、C12-20雜烷基、C14-20雜烷基、C16-20雜烷基或C18-20雜烷基。
「雜亞烷基」指連接至少兩個其他基團的如上所述雜烷基基團。連接到雜亞烷基的兩個部分可連接到雜亞烷基的相同原子或不同原子。
「烯基」指具有至少2個碳原子和至少一個雙鍵的直鏈或支鏈烴。烯基可包括任何數目的碳，如C2烯基、C2-3烯基、C2-4烯基、C2-5烯基、C2-6烯基、C2-7烯基、C2-8烯基、C2-9烯基、C2-10烯基、C2-12烯基、C2-14烯基、C2-16烯基、C2-18烯基、C2-20烯基、C8-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基、C16-20烯基和C18-20烯基。烯基基團可具有任何合適數目的雙鍵，包括但不限於1、2、3、4、5或更多。在一些實施方案中，烯基基團為乙烯基、丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、異戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基。在一些實施方案中，烯基基團被取代。在一些實施方案中，烯基基團未被取代。
「長鏈烯基基團」為具有至少8個碳鏈原子的如上所述烯基基團。在一些實施方案中，長鏈烯基基團為C8-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基、C16-20烯基或C18-20烯基。在一些實施方案中，長鏈烯基基團為辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯或二十烯。長鏈烯基基團可具有一個或多個烯基團。
「炔基」指具有至少2個碳原子和至少一個三鍵的直鏈或支鏈烴。在一些實施方案中，炔基為C2炔基、C2-3炔基、C2-4炔基、C2-5炔基、C2-6炔基、C2-7炔基、C2-8炔基、C2-9炔基、C2-10炔基、C2-12炔基、C2-14炔基、C2-16炔基、C2-18炔基、C2-20炔基、C8-20炔基、C12-20炔基、C14-20炔基、C16-20炔基或C18-20炔基。在一些實施方案中，炔基基團為乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、異丁炔基、仲-丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、異戊炔基、1,3-戊二炔基、1,4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1,3-己二炔基、1,4-己二炔基、1,5-己二炔基、2,4-己二炔基或1,3,5-己三炔基。在一些實施方案中，炔基基團被取代。在一些實施方案中，炔基基團未被取代。
「長鏈炔基基團」為具有至少8個碳鏈原子的如上文定義的炔基基團。在一些實施方案中，長鏈炔基基團為C8-20炔基、C12-20炔基、C14-20炔基、C16-20炔基或C18-20炔基。在一些實施方案中，長鏈炔基基團為辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、十八炔、十九炔或二十炔。長鏈炔基基團可具有一個或多個炔基團。
「環烷基」指含3至12個環原子或指定原子數的飽和或部分不飽和、單環、稠合雙環或橋接多環體系。在一些實施方案中，環烷基為C3-6環烷基、C4-6環烷基、C5-6環烷基、C3-8環烷基、C4-8環烷基、C5-8環烷基、C6-8環烷基、C3-9環烷基、C3-10環烷基、C3-11環烷基、C3-12環烷基、C6-10環烷基或C6-12環烷基。在一些實施方案中，環烷基為飽和單環環烷基。在一些實施方案中，飽和單環環烷基為環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環辛基。在一些實施方案中，環烷基為飽和雙環或多環環烷基。在一些實施方案中，飽和雙環或多環環烷基為降冰片烷、[2.2.2]雙環辛烷、十氫萘或金剛烷。在一些實施方案中，環烷基是部分不飽和的，在環中具有一個或多個雙鍵或三鍵。在一些實施方案中，部分不飽和的環烷基為環丁烯、環戊烯、環己烯、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、環庚烯、環庚二烯、環辛烯、1,3-環辛二烯、1,4-環辛二烯、1,5-環辛二烯、降冰片烯或降冰片二烯。在一些實施方案中，環烷基為選自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基的飽和單環C3-8環烷基。在一些實施方案中，環烷基為選自環丙基、環丁基、環戊基和環己基的飽和單環C3-6環烷基。在一些實施方案中，環烷基被取代。在一些實施方案中，環烷基未被取代。
「環烷氧基」指通過氧原子連接到母體分子基團的如本文所述環烷基基團。在一些實施方案中，環烷基基團可被1、2、3或4個如本文所述的取代基基團進一步取代。
「烷基-環烷基」指具有烷基組分和環烷基組分的原子團，其中烷基組分將環烷基組分連接到連接點。烷基組分如上文所定義，不同的是該烷基組分是至少二價的，並連接到環烷基組分和到連接點。在一些實施方案中，烷基-環烷基為C1-2烷基-環烷基、C1-3烷基-環烷基、C1-4烷基-環烷基、C1-5烷基-環烷基、C1-6烷基-環烷基、C2-3烷基-環烷基、C2-4烷基-環烷基、C2-5烷基-環烷基、C2-6烷基-環烷基、C3-4烷基-環烷基、C3-5烷基-環烷基、C3-6烷基-環烷基、C4-5烷基-環烷基、C4-6烷基-環烷基或C5-6烷基-環烷基。環烷基組分為如其中所定義。在一些實施方案中，烷基-環烷基為甲基-環丙基、甲基-環丁基、甲基-環戊基或甲基-環己基。
「芳基」指具有任何合適數目的環原子和任何合適數目的環的芳族環系。在一些實施方案中，芳基基團具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個環原子。在一些實施方案中，芳基基團具有6至10、6至12或6至14個環原子。芳基基團可以是單環的、稠合形成雙環或三環基團或者由鍵連接形成聯芳基基團。在一些實施方案中，芳基為苯基、萘基或聯苯基。在一些實施方案中，芳基為苄基。在一些實施方案中，芳基具有6至12個環原子並選自苯基、萘基和聯苯基。其他芳基基團具有6至10個環成員，如苯基或萘基。一些其他芳基基團具有6個環成員，如苯基。在一些實施方案中，芳基基團被取代。在一些實施方案中，芳基基團未被取代。
「烷基-芳基」指具有烷基組分和芳基組分的原子團，其中烷基組分將芳基組分連接到連接點。烷基組分如上文所定義，不同的是該烷基組分是至少二價的，並連接到芳基組分和到連接點。在一些實施方案中，烷基-芳基為C1-2烷基-芳基、C1-3烷基-芳基、C1-4烷基-芳基、C1-5烷基-芳基、C1-6烷基-芳基、C2-3烷基-芳基、C2-4烷基-芳基、C2-5烷基-芳基、C2-6烷基-芳基、C3-4烷基-芳基、C3-5烷基-芳基、C3-6烷基-芳基、C4-5烷基-芳基、C4-6烷基-芳基或C5-6烷基-芳基。芳基組分如上文所定義。在一些實施方案中，烷基-芳基為苄基或乙基-苯。在一些實施方案中，烷基-芳基被取代。在一些實施方案中，烷基-芳基未被取代。
「矽烷」或「甲矽烷基」指具有若干個取代基並通常具有式-SiR3的矽原子。連接到矽原子的R基團可為任何合適的基團，包括但不限於氫、滷素和烷基。此外，R基團可相同或不同。
「形成反應混合物」指在容器中、在適合組分彼此反應並形成第三組分的條件下合併至少兩種組分。
「陽離子」指具有至少一個1+電荷的金屬和非金屬離子。可用作本發明中的金屬陽離子的金屬包括鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬和後過渡金屬。鹼金屬包括Li、Na、K、Rb和Cs。非金屬陽離子可由多種基團形成，包括季氮基團，如銨離子R4N+，其中R基團可相同或不同，並且可為任何合適的基團，包括但不限於氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基。
「量子點」或「納米晶體」指基本上單晶的納米結構。納米晶體具有至少一個尺寸小於約500nm並下至小於約1nm的量級的區域或特徵維度。術語「納米晶體」「量子點」「納米點」和「點」易於被普通技術人員理解為表示相似的結構並在本文中可互換地使用。本發明還涵蓋多晶或非晶納米晶體的使用。
II.量子點結合配體
本發明提供了一種用於結合到量子點(QD)的矽氧烷聚合物配體和相關材料。本發明的矽氧烷聚合物配體含有蠟質組分(長鏈烷基)和多個能夠結合到QD的胺、羧基和/或膦基團，從而改善所得配體-QD絡合物的穩定性。
在一些實施方案中，本發明提供了一種量子點結合配體，其具有包括多個單體重複單元的矽氧烷聚合物配體。所述量子點結合配體還包括多個胺、羧基和/或膦結合基團，其每一個共價連接到單體重複單元中之一，從而形成單體重複單元的第一群體。在一些實施方案中，量子點結合配體還包括多個增溶基團，其每一個共價連接到單體重複單元中之一，從而形成單體重複單元的第二群體。
所述矽氧烷聚合物可為具有蠟質組分和結合組分的任何矽氧烷聚合物。蠟質組分可為任何增溶或疏水基團。在一些實施方案中，增溶或疏水基團可為長鏈烷基基團、長鏈烯基基團、長鏈炔基基團、環烷基或芳基。
在一些實施方案中，增溶基團或蠟質組分可為長鏈烷基。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為十六烷、十八烷或二十烷。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為十八烷。長鏈烷基基團可以是直鏈或支鏈的，並可任選被取代。
矽氧烷聚合物可具有任何合適數目的單體重複單元。例如，矽氧烷聚合物可包括5至100個單體重複單元。或者，矽氧烷聚合物可包括約5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100個單體重複單元。在一些實施方案中，矽氧烷聚合物可包括約5至約50、或約10至約50、或約10至約25個單體重複單元。
當存在至少兩種類型的單體重複單元時，一種類型的單體重複單元可以相對於其他類型的單體重複單元較大的量存在。或者，所述不同類型的單體重複單元可以以大約相同的量存在。在一些實施方案中，單體重複單元的第一群體與單體重複單元的第二群體數目大約相同。
每一個單體重複單元可相同或不同。在一些實施方案中，矽氧烷聚合物中存在至少兩種類型的單體重複單元。在一些實施方案中，矽氧烷聚合物包括至少兩種類型的單體重複單元，其中第一種類型為長鏈烷基基團，第二種類型為烷基胺結合基團。也可存在其他類型的單體重複單元。本發明的矽氧烷聚合物可包括1、2、3、4或更多不同種類的單體重複單元。在一些實施方案中，本發明的矽氧烷聚合物具有單一類型的單體重複單元。在其他實施方案中，本發明的矽氧烷聚合物具有兩種不同類型的單體重複單元。
在一些實施方案中，量子點結合配體具有式I的結構：
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；
R4和R5各自獨立地為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
R6為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
每一個R11獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個L1獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基或C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基；
每一個L2獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個L3獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
m為0至1000；
n為1至50；和
q為1至10。
在一些實施方案中，R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；R4為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；R5為C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基或芳基；R6為C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一個L1和L2獨立地為C3-8亞烷基；每一個R10獨立地為NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b中的每一個為H或C1-6烷基；每一個L3獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；m為5至100的整數；n為1至10的整數；和q為1至10的整數。
每一個L1可獨立地為任何合適的連接基團以將矽氧烷聚合物中的甲矽烷基基團連接到硫醇基團。在一些實施方案中，每一個L1為C3-8亞烷基或C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基。在一些實施方案中，L1為C3-8亞烷基。在一些其他實施方案中，每一個L1獨立地為亞丙基、亞丁基、亞戊基或正亞丙基-O-異亞丙基。在一些實施方案中，L1為亞丙基、亞丁基或亞戊基。
每一個L2可獨立地為任何合適的連接基團以將結合基團R10連接到矽氧烷聚合物的硫醇基團。在一些實施方案中，每一個L2獨立地為C3-8亞烷基、C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C3-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)2或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)3。在一些實施方案中，L2為C3-8亞烷基。在一些其他實施方案中，L2為亞丙基、亞丁基、亞戊基、正亞丙基-O-異亞丙基或亞戊基-(C(O)NH-亞乙基)2。在一些實施方案中，L2為亞丙基、亞丁基或亞戊基。
結合基團R10為任何合適的胺、羧酸和/或膦。在一些實施方案中，R10為伯胺，其中R2a和R2b均為H。在一些實施方案中，R10為仲胺，其中R2a和R2b中的一者為H而另一者為C1-6烷基。在其中R10為仲胺的一些實施方案中，R2a為甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。其中R2a和R2b中的每一者均為C1-6烷基的叔胺也可用作結合基團R10。在其中R10為叔胺的實施方案中，R2a和R2b可相同或不同。在一些實施方案中，叔胺為-N(Me)2、-N(Et)2、-N(Pr)2、-N(Me)(Et)、-N(Me)(Pr)或-N(Et)(Pr)。
在一些實施方案中，L2可被(R10)q所取代。在一些實施方案中，每一個-L2-(R10)q基團可獨立地為C3-8亞烷基-(R10)1-3、C3-8雜亞烷基-R10或C3-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基-R10)2。在一些實施方案中，每一個L2-(R10)q基團可獨立地為C3-8亞烷基-C(O)OH、C3-8亞烷基-(C(O)OH)2、C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基-(C(O)OH)3、C3-8亞烷基-NR2aR2b、C3-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基-NR2aR2b)2、C3-8亞烷基-PR3aR3b、C3-8亞烷基-O-C2-8亞烷基-PR3aR3b或C3-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基-PR3aR3b)2。在一些其他實施方案中，每一個L2-(R10)q基團可獨立地為C3-8亞烷基-C(O)OH、C3-8亞烷基-(C(O)OH)2或C3-8亞烷基-NR2aR2b。在一些其他實施方案中，每一個L2-(R10)q基團可獨立地為：
在一些實施方案中，每一個L2-(R10)q基團可獨立地為：
在一些實施方案中，至少一個L2基團被(R10)q取代並且至少一個L2基團被Si(R12)3取代。在一些實施方案中，至少一個L2基團被(R10)q取代、至少一個L2基團被Si(R12)3取代並且至少一個L2基團被C3-10環烷氧基取代。
在一些實施方案中，原子團R5和R6中的一者為增溶配體。本發明中可使用任何合適的增溶配體。在一些實施方案中，R5和R6中的至少一者為C8-20烷基或C8-20雜烷基，其中每一個烷基基團任選地被一個-Si(R12)3基團所取代。在一些實施方案中，R5和R6中的至少一者為C8-20烷基或C8-20雜烷基。在一些其他實施方案中，R5和R6中的至少一者為C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3，其中每一個烷基基團任選地被一個-Si(R12)3基團所取代。在一些實施方案中，R5和R6中的至少一者為C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3。
當R5和R6的烷基基團被-Si(R12)3基團取代時，該取代可在烷基基團上的任何點處，包括端碳或烷基鏈中的任何其他碳。烷基基團可以是支鏈的或非支鏈的。R12基團可以是促進矽氧烷聚合物增溶的任何合適基團。在一些實施方案中，每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基。每一個R12可相同或不同。在一些實施方案中，每一個R12獨立地為C1-6烷基。R12的烷基基團可以是支鏈的或非支鏈的。R12的代表性烷基基團包括但不限於甲基、乙基、丙基等。在一些實施方案中，每一個R12可為乙基。
R4可為任何合適的基團。在一些實施方案中，R4為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基。在其他實施方案中，R4為C1-20烷基。在一些其他實施方案中，R4為C1-6烷基。在其他的實施方案中，R4為C1-3烷基。在其他的實施方案中，R4為甲基、乙基或丙基。在其他的實施方案中，R4為甲基。
每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可為任何合適的基團。在一些實施方案中，每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基。在其他實施方案中，每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可獨立地為C1-20烷基。在一些其他實施方案中，每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可獨立地為C1-6烷基。在其他的實施方案中，每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可獨立地為C1-3烷基。在其他的實施方案中，每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可獨立地為甲基、乙基或丙基。在其他的實施方案中，每一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可為甲基。
或者，R1、R2、R3、R7、R8和R9可為胺、羧基或膦結合基團或者增溶基團。在一些實施方案中，至少一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可為如上所定義的–L3-(R11)q。在其他實施方案中，至少一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可為C8-20烷基。在一些其他實施方案中，至少一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可為C12-20烷基。在其他的實施方案中，至少一個R1、R2、R3、R7、R8和R9可為十八烷。
本發明的量子點結合配體中可存在任何合適數目的下標m和n。例如，下標m和n的數目可為約1至約1050、約5至約1000、約5至約50、或約10至約50、或約10至約25。或者，下標m和n的數目可為約5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、500或約1000。
本發明的量子點結合配體中可存在下標m和n的任何合適比率。例如，下標m對n的比率可為約100:1、50:1、25:1、20:1、10:1、5:1、1:1、1:2、1:2.5、1:5或約1:10。在一些實施方案中，下標m對下標n的比率為約2:1。在一些實施方案中，下標m對下標n的比率為約1:1。在一些實施方案中，下標m對下標n的比率為約1:2。
在一些實施方案中，量子點結合配體具有式(II)的結構：
其中
m為0至1000；
n為1至10；
每一個L2獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧所取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為0至3。
在一些實施方案中，m為36、83、108、192或933。在一些實施方案中，n為2、5、5.4或6。在一些實施方案中，m為36並且n為6。在一些實施方案中，m為83並且n為2。在一些實施方案中，m為108並且n為5.4。在一些實施方案中，m為192並且n為5。在一些實施方案中，m為933並且n為6。
在一些實施方案中，m為36；n為6；每一個L2獨立地為C2-20亞烷基；每一個R10獨立地為C(O)OH；並且q為2。
在一些實施方案中，量子點結合配體包括1、2、3、4或更多種不同種類的單體n重複單元。在一些實施方案中，量子點結合配體具有式III的結構：
其中
m為0至1000；
n1a為1至10；
n1b為1至10；
每一個L2a獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2a被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個L2b獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2b被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為0至3。
在一些實施方案中，L2a和L2b為C2-20亞烷基。在一些實施方案中，L2a被一個或多個(R10)q取代並且L2b被Si(R12)3取代。
在一些實施方案中，m為36，n1a為2，n2b為4，L2a為C5亞烷基，L2b為C3亞烷基，L2a被兩個C(O)OH基團取代，並且L2b被Si(CH3)3取代。
III.製備量子點結合配體的方法
本發明的量子點結合配體可通過本領域技術人員已知的任何合適的手段製備。在一些實施方案中，本發明的量子點結合配體使用硫醇-烯反應製備。硫醇氫的不穩定性將硫醇-烯聚合與常規的自由基聚合區分開來。硫醇-烯反應利用較弱的硫-氫鍵(MeS-H＝368.44kJ/mol)，這使得硫醇基團上的氫原子易於被奪取。所述氫原子易於被奪取是因為，與來自遠更難以奪取的醇基團(MeO-H＝435.43kJ/mol)的更高電負性的醇氧相比，貧電子的氫鍵合到較低負電性的硫原子上。S-H鍵的裂解可通過直接光解(或簡單地通過熱解)或間接使用從引發劑裂解獲得的熱生成或光生成的親核性烷基自由基來促進。所得的親電性含硫(thiyl)自由基(RS˙)具有極高的反應性並可加成到廣泛的不飽和化合物以形成新的碳-碳鍵。
硫醇-烯反應作為具有引發、增長和終止步驟的典型鏈過程進行。反應經由引發開始，所述引發促進氫從硫醇向例如通過光引發劑的裂解而生成的引發自由基之一的轉移。得到含硫自由基，其可加成到C＝C雙鍵上(增長步驟1)，產生中間體β-硫醚碳中心的自由基，然後鏈轉移到第二硫醇基團(增長步驟2)以提供具有反馬氏取向的最終硫醇-烯加成產物。該機理將再生RS˙自由基，因此沒有硫醇基團的淨消耗，從而允許聚合以循環序列繼續。終止反應如果與增長速率相比則常常被認為是不重要的，並通常涉及介於其中的自由基物種(β-碳或含硫自由基)的雙分子結合，但這些過程仍然不清楚。用於單獨不飽和度的加氫硫醇化(hydrothiolation)的兩步機理在方案1中示出。
方案1。自由基硫醇-烯偶聯的分步增長機理涉及端烯的交替增長(i)和鏈轉移(ii)。在不存在競爭反應的情況下，單個硫醇基團將與烯官能團偶聯而產生最終的硫醚(C-S)鍵。
在一些實施方案中，可使市售的硫醇官能矽氧烷聚合物與含有至少一個羧基、氨基或膦官能團的烯烴反應以提供式I的量子點結合配體。在一些實施方案中，所述市售的硫醇官能矽氧烷聚合物為巰基官能有機矽液GP-710、GP-71-SS、GP-656、GP-800或GP-367(Genesee Polymer Corporation,Burton,MI)。
在一些實施方案中，本發明提供了一種製備式I的量子點結合配體的方法：
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；
R4和R5各自獨立地為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團所取代；
R6為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團所取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R11獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
L1為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基或C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基；
L2為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
L3為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；
m為0至1000；
n為1至50；和
q為1至10；
所述方法包括：
使下述的(a)與(b)在熱、光或引發劑的存在下反應以獲得式I的化合物：
(a)式IV的硫醇官能矽氧烷聚合物：
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、環烷基或芳基；
R4和R5各自獨立地為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
R6為C1-20-烷基、C1-20雜烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、環烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R12)3基團取代；
每一個R11獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
L1為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基或C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基；
L3為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q；
m為0至1000；
n為1至50；和
q為1至10；
(b)式V的第一烯烴：
其中
L4為C2-18亞烷基、C2-18雜亞烷基、C2-6亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-6亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-6亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；和
q為1至10。
在一些實施方案中，本發明提供了一種製備式(II)的量子點結合配體的方法：
其中
m為0至1000；
n為1至10；
L2為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；和
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為0至3；
所述方法包括：
使下述的(a)與(b)在熱、光或引發劑的存在下反應以獲得式II的化合物：
(a)式IV的硫醇官能矽氧烷聚合物：
其中
m為0至1000；和
n為1至50；
(b)式V的第一烯烴：
其中
L4為C2-18亞烷基、C2-18雜亞烷基、C2-6亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-6亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-6亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為1至10。
在一些實施方案中，硫醇官能矽氧烷聚合物和第一烯烴以硫醇官能矽氧烷聚合物：第一烯烴的比率在約10:1至約2:1摩爾當量、約5:1至約2:1摩爾當量、約3:1至約2:1摩爾當量、約10:1至1:1摩爾當量、約5:1至1:1摩爾當量或約3:1至1:1摩爾當量的範圍內添加到一起。在一些實施方案中，硫醇官能矽氧烷聚合物：第一烯烴的比率為約10:1、5:1、3:1、1:1或1:2。
製備量子點結合配體的方法可採用至少一種引發劑。在一些實施方案中，引發劑為水不溶性自由基引發劑。在一些實施方案中，自由基引發劑為固體自由基引發劑。在一些實施方案中，自由基引發劑選自2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮二異丁腈(64,DuPont,Wilmington,DE)、偶氮二異戊腈(52,DuPont,Wilmington,DE)、2,2'-(二氮烯-1,2-二基)雙(2-甲基丁腈)(67,DuPont,Wilmington,DE)、1,1'-(二氮烯-1,2-二基)雙(環己烷-1-腈)(88,DuPont,Wilmington,DE)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺(VF-096,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(V-30,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺(VAm-110,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺(VAm-111,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、氰基戊酸、過氧戊酸酯、過氧化十二烷基苯、過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化氫、過氧乙酸叔丁酯、過氧化乙醯、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯和二甲基雙(丁基過氧)己烷。在一些實施方案中，引發劑為1,1'-(二氮烯-1,2-二基)雙(環己烷-1-腈)。
在一些實施方案中，引發劑以足以催化反應的量採用。在一些實施方案中，硫醇官能矽氧烷聚合物和引發劑以硫醇官能矽氧烷聚合物：引發劑的比率在約1:100至約1:5摩爾當量、約1:100至約1:10摩爾當量、約1:100至約1:20摩爾當量、約1:100至約1:50摩爾當量、約1:50至約1:5摩爾當量、約1:50至約1:10摩爾當量、約1:50至約1:20摩爾當量、約1:20至約1:5摩爾當量、約1:20至約1:10摩爾當量或約1:10至約1:5摩爾當量的範圍內添加到一起。在一些實施方案中，硫醇官能矽氧烷聚合物：引發劑的比率為約1:100、1:50、1:20、1:10或1:5。
在一些實施方案中，反應包含不會在化學上幹擾反應的有機溶劑。在一些實施方案中，有機溶劑為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙腈、甲基叔丁基醚、二丁醚、環戊基甲基醚、苯甲醚、甲苯、二甲苯、庚烷以及它們的混合物。在一些實施方案中，有機溶劑為甲苯。
在一些實施方案中，反應包括在約40℃至約150℃、或約40℃至約120℃、或約40℃至約100℃、或約40℃至約80℃、或約40℃至約60℃、或約60℃至約150℃、或約60℃至約120℃、或約60℃至約100℃、或約60℃至約80℃、或約80℃至約150℃、或約80℃至約120℃、或約80℃至約100℃、或約100℃至約150℃、或約100℃至約120℃、或約120℃至約150℃的溫度下反應。
在一些實施方案中，反應進行約0.5小時至約100小時、約0.5小時至約60小時、約0.5小時至約30小時、約0.5小時至約20小時、約0.5小時至約10小時、約0.5小時至約5小時、約0.5小時至約1小時、約1小時至約100小時、約1小時至約60小時、約1小時至約30小時、約1小時至約20小時、約1小時至約10小時、約1小時至約5小時、約5小時至約100小時、約5小時至約60小時、約5小時至約30小時、約5小時至約20小時、約5小時至約10小時、約10小時至約100小時、約10小時至約60小時、約10小時至約30小時、約10小時至約20小時、約20小時至約100小時、約20小時至約60小時、約20小時至約30小時、約30小時至約100小時、約30小時至約60小時或約60小時至約100小時。
在一些實施方案中，量子點結合配體包括1、2、3、4或更多種不同種類的單體n重複單元。在一些實施方案中，本發明提供了一種製備式III的量子點結合配體的方法：
其中：
m為0至1000；
n1a為1至10；
n1b為1至10；
每一個L2a獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2a被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個L2b獨立地為C2-20亞烷基、C2-20雜亞烷基、C2-8亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-8亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L2b被一個或多個(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為0至3；
所述方法包括：
使下述的(a)與(b)在熱、光或引發劑的存在下反應、並且與(c)在熱、光或引發劑的存在下反應以獲得式III的化合物：
(a)式VI的硫醇官能矽氧烷聚合物：
其中
m為0至1000；和
n為1至50；
(b)式V的第一烯烴：
其中
L4為C2-18亞烷基、C2-18雜亞烷基、C2-6亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-6亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-6亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷氧基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為1至10；
(c)式(V)的第二烯烴：
其中
L4為C2-18亞烷基、C2-18雜亞烷基、C2-6亞烷基-O-C2-8亞烷基、C2-6亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q、C2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q或C3-6亞烷基-O-C1-8亞烷基-(C(O)NH-C2-8亞烷基)q，其中每一個L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10環烷基取代；
每一個R10獨立地為NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一個獨立地為H或C1-6烷基；
每一個R12獨立地為C1-6烷基、環烷基或芳基；和
q為1至10。
在一些實施方案中，所述第一烯烴和所述第二烯烴相同。在一些實施方案中，所述第一烯烴和所述第二烯烴不同。
在一些實施方案中，硫醇官能矽氧烷聚合物和第二烯烴以硫醇官能矽氧烷聚合物：第二烯烴的比率在約10:1至約2:1摩爾當量、約5:1至約2:1摩爾當量、約3:1至約2:1摩爾當量、約10:1至1:1摩爾當量、約5:1至1:1摩爾當量或約3:1至1:1摩爾當量的範圍內添加到一起。在一些實施方案中，硫醇官能矽氧烷聚合物：第二烯烴的比率為約10:1、5:1、3:1、1:1或1:2。
在一些實施方案中，第二烯烴在第一烯烴的加入後約1分鐘至約1小時、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約1分鐘至約5分鐘、約5分鐘至約1小時、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約1小時、約20分鐘至約30分鐘或約30分鐘至約1小時添加到反應混合物中。
本發明的製備量子點結合配體的方法提供了優於現有方法的若干優點。本發明的方法提供了更容易的產物純化並還允許對產物分子量的更多控制。通過使用一個或多個硫醇-烯反應合成矽氧烷主鏈並連接另外的官能團，可容易地調節產物的分子量以提供高和低分子量產物。
IV.組合物
本發明的量子點結合配體可被絡合到量子點(QD)。在一些實施方案中，本發明提供了本發明的量子點結合配體與發光量子點(QD)的第一群體的組合物。
在一些實施方案中，量子點結合配體可具有如上所述的式I的結構。
V.量子點
量子點也稱半導體納米晶體，並由尺寸在納米範圍內的半導體材料的晶體形成。在一些實施方案中，根據本發明的量子點具有平均直徑小於約20nm的核。在一些實施方案中，所述核直徑小於20nm。在一些實施方案中，所述核直徑介於約2nm和約5nm之間。量子點的平均直徑可使用本領域熟知的技術如透射電子顯微鏡術測量。量子點最引人注目的性質在於它們在暴露於激發輻射、最通常是紫外光後將發射螢光。出現這種效應是因為量子點將電子、空穴或電子-空穴對或所謂的激子約束於零維度到電子的德布羅意波長數量級的區域。這種約束導致離散的量子化能級和以基本電荷為單位的電荷量子化。由於其理論上高的量子產率，故量子點對於光學應用特別重要。因此，與需要連續地激發以產生螢光並因此需要複雜或昂貴的激發和檢測設備的螢光標記常規用途相比，從量子點產生的長壽命輻射有利於它們用作標記的應用。因此，小量子點的能級可通過光譜學技術探測。
量子點具有其它優點，即它們的能級和因此它們發射的輻射的頻率可通過改變特徵如製造量子點的材料、量子點的尺寸和量子點的形狀來控制。通常，量子點發射可由肉眼看到的可見波長的光。雖然形成量子點的材料對其發射的光的波長有影響，但量子點的尺寸通常對其發射的光的波長以及因此其可見的顏色具有更顯著的影響。通常，較大量子點的發光朝向光譜的紅端，而較小量子點的發光朝向光譜的藍端。出現這種效應是因為較大的量子點具有更緊密間隔的能級。這允許量子點吸收含較低能量的光子，即更靠近光譜的紅端的那些光子。
通常，特徵維度的區域將沿著結構的最小軸。QD在材料性質上可以是基本均勻的，或在某些實施方案中可以是非均勻的。QD的光學性質可通過它們的粒度、化學或表面組成、和/或通過本領域可用的合適的光學測試來確定。能夠將納米晶體尺寸「裁剪」於約1nm和約15nm之間的範圍內使得整個光譜中的光電發射覆蓋能夠在顯色性方面提供很大的通用性。顆粒包封將提供抗化學和UV劣化劑的穩健性。
其他的示例性納米結構包括但不限於納米線、納米棒、納米管、分支納米結構、納米四角錐、三角錐、雙角錐、納米顆粒和至少一個區域或特徵維度(任選地三個維度中的每一個)具有小於約500nm、例如小於約200nm、小於約100nm、小於約50nm或甚至小於約20nm或小於約10nm的尺寸的類似結構。通常，所述區域或特徵維度將沿著結構的最小軸。納米結構可以是例如基本上結晶的、基本上單晶的、多晶的、非晶的或它們的組合。
用於本發明中的QD(或其他納米結構)可使用本領域技術人員已知的任何方法製備。例如，合適的QD和用於形成合適的QD的合適的方法包括以下文獻中公開的那些：美國專利號6,225,198、美國專利號6,207,229、美國專利號6,322,901、美國專利號6,861,155、美國專利號6,872,249、美國專利號6,949,206、美國專利號7,572,393、美國專利號7,267,865、美國專利號7,374,807和美國專利號8,563,133，它們各自以其全文引用方式併入本文。
用於本發明中的QD(或其他納米結構)可從任何合適的材料、合適地無機材料、且更合適地無機導體或半導體材料生產。在一些實施方案中，QD為來自II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族的化合物。合適的半導體材料包括但不限於Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金剛石)、P、BN、BP、Bas、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO3和兩種或更多種此類半導體的適宜組合。
在一些實施方案中，半導體納米晶體或其他納米結構也可包括摻雜劑，如p-型摻雜劑或n-型摻雜劑。可用於本發明中的納米晶體(或其他納米結構)也可包括II-VI或III-V半導體。II-VI或III-V半導體納米晶體和納米結構的實例包括來自II族的元素如Zn、Cd和Hg與來自VI族的任何元素如S、Se、Te和Po的任何組合；以及來自III族的元素如B、Al、Ga、In和Tl與來自V族的任何元素如N、P、As、Sb和Bi的任何組合。其他合適的無機納米結構包括金屬納米結構。合適的金屬包括但不限於Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
雖然可使用普通技術人員已知的任何方法來產生納米晶體磷光體，但合適的是使用溶液相膠體方法以實現無機納米材料磷光體的受控生長。參見Alivisatos,A.P.,"Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,"Science 271:933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,"Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility,"J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)；和C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,"Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,"J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)，它們的公開內容以其全文引用方式併入本文。此製造工藝技術利用低成本加工性而不需要潔淨室和昂貴的製造設備。在這些方法中，將在高溫下發生熱解的金屬前體快速地注入到有機表面活性劑分子的熱溶液中。這些前體在升高的溫度下分裂並反應以形成納米晶體晶核。在該初始成核階段之後，通過向生長著的晶體中添加單體來開始生長階段。結果是溶液中產生具有塗布其表面的有機表面活性劑分子的自立式(freestanding)結晶納米顆粒。
利用這種方法，合成作為在數秒內發生的初始成核事件發生，隨後是在升高的溫度下數分鐘的晶體生長。可改變參數如溫度、存在的表面活性劑的類型、前體材料和表面活性劑對單體的比率來改變反應的性質和進度。溫度將控制成核事件的結構相、前體的分解速率和生長的速率。有機表面活性劑分子將介導溶解度和納米晶體形狀的控制二者。表面活性劑對單體、表面活性劑彼此、單體彼此的比率和單體的各自濃度將強烈地影響生長的動力學。
在半導體納米晶體中，光誘導發射產生自納米晶體的能帶邊緣態。來自發光納米晶體的能帶邊緣發射與源自表面電子態的輻射和非輻射衰減通道競爭。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。結果是，表面缺陷如懸空鍵的存在提供了非輻射複合中心並幫助降低發射效率。鈍化和移除表面陷阱態的一種高效和永久方法是在納米晶體的表面上外延生長無機殼材料。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。可選擇殼材料使得電子能級相對於芯材料為I型(例如，具有更大的帶隙以提供電子和空穴局限於所述芯的電位階躍)。結果是可以降低非輻射複合的概率。
芯-殼結構通過向含芯納米晶體的反應混合物添加含殼材料的有機金屬前體而獲得。在這種情況下，不是成核事件而後生長，而是芯充當核，並且殼自其表面生長。將反應的溫度保持較低以有利於殼材料單體向芯表面的添加，同時防止殼材料的納米晶體的獨立成核。反應混合物中存在表面活性劑以引導殼材料的受控生長並確保溶解性。當兩種材料之間的晶格失配低時，將獲得均勻並外延生長的殼。
用於製備芯-殼發光納米晶體的示例性材料包括但不限於Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金剛石)、P、Co、Au、BN、BP、Bas、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO3和兩種或更多種此類材料的適宜組合。用於實施本發明的示例性芯-殼發光納米晶體包括但不限於(以芯/殼表示)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS以及其他。
在一些實施方案中，由於CdSe的合成相對成熟，故使用該材料作為納米晶體材料。由於一般表面化學的使用，故其也可以代替不含鎘的納米晶體。示例性的發光納米晶體材料包括CdSe或ZnS，包括包含CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS的芯-殼發光納米晶體。在一些實施方案中，本發明的量子點可包含芯-殼QD，其具有包含CdSe的芯和至少一個包含CdS或ZnS的封裝殼層。在其他實施方案中，使用InP作為納米晶體材料。
在一些實施方案中，發光量子點可為CdSe或CdTe並且量子點結合配體可包含胺結合基團。在其他實施方案中，發光量子點可為CdSe或CdTe並且R2可為NR2aR2b。在一些其他實施方案中，發光量子點可為InP並且量子點結合配體可包含羧基結合基團。在其他的實施方案中，發光量子點可為InP並且R2可為C(O)OH。
發光納米晶體可由不透氧的材料製成，從而簡化QD磷光體材料中QD的氧阻擋要求和光穩定化。在一些實施方案中，發光納米晶體可被塗布以本發明的一種或多種量子點結合配體並分散在具有一種或多種基質材料的有機聚合物基質中，所述基質材料將在下文更詳細地討論。發光納米晶體可被進一步塗布以一個或多個具有一種或多種材料如氧化矽、氧化鋁或氧化鈦(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)的無機層以氣密地密封QD。
VI.基質材料
通常，聚合物配體被結合到納米結構的表面。然而，並非組合物中的所有配體材料都需要結合到納米結構。聚合物配體可過量提供，使得配體的一些分子結合到納米結構的表面而配體的其他分子不結合到納米結構的表面。
本發明的磷光體材料還包含QD包埋於其中或以其他方式設置於其中的基質材料。所述基質材料可以是能夠容納QD的任何合適的主體基質材料。合適的基質材料將與背光照明單元(BLU)組分(包括QD和任何周圍的封裝材料或層)在化學和光學上相容。合適的基質材料包括對一次光和二次光兩者都透明的非黃化光學材料，從而允許一次光和二次光兩者都透射通過基質材料。在一些實施方案中，基質材料完全包圍QD並提供防止因環境條件如氧、水分和溫度導致的QD劣化的保護屏障。在其中需要柔性或可模製QD膜的應用中，基質材料可以是柔性的。或者，基質材料可包含高強度、非柔性材料。
在一些實施方案中，基質材料具有低的氧氣和水分滲透性，顯示出高的光和化學穩定性，顯示出有利的折射率，並粘附到鄰近QD磷光體材料的阻擋層或其他層，從而提供氣密密封以保護QD。在一些實施方案中，基質材料可用UV或熱固化方法固化以便於卷對卷加工。在一些實施方案中，固化為熱固化。
用於本發明的QD磷光體材料中的合適基質材料包括聚合物以及有機和無機氧化物。用於本發明的基質中的合適聚合物包括普通技術人員已知的可用於此類目的的任何聚合物。在合適的實施方案中，所述聚合物將是基本上半透明的或基本上透明的。合適的基質材料包括但不限於環氧樹脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇縮丁醛)：聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；有機矽和有機矽衍生物，包括但不限於氨基有機矽(AMS)、聚苯基甲基矽氧烷、聚苯基烷基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚二烷基矽氧烷、倍半矽氧烷、氟化有機矽以及乙烯基和氫化物取代的有機矽；由單體包括但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯形成的丙烯酸類聚合物和共聚物；基於苯乙烯的聚合物如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈-乙烯-苯乙烯)(AES)；與雙官能單體如二乙烯基苯交聯的聚合物；適合於交聯配體材料的交聯劑、與配體胺(例如，APS或PEI配體胺)結合以形成環氧樹脂的環氧化物，等等。
本發明使用的QD可使用任何合適的方法包埋在聚合物基質(或其他基質材料)中，例如，將納米晶體混合在聚合物中並鑄膜，將納米晶體與單體混合併將它們聚合在一起，將納米晶體混合在溶膠-凝膠中以形成氧化物，或本領域技術人員已知的任何其他方法。如本文所用，術語「包埋」用於表示發光納米晶體被封閉或包封在構成基質的主要組分的聚合物內。應指出，發光納米晶體適合地均勻分布於整個基質中，但在其他實施方案中，它們可根據應用特定的均勻分布函數分布。
所述組合物任選地包含多個納米結構或納米結構的群體，例如具有結合的配體。所述組合物任選地包含納米結構和配體可分散於其中的溶劑。如本文所述，可將納米結構和配體引入到基質中以形成聚合物層或納米複合材料(例如，從配體形成的有機矽基質)。因此，組合物可還包含交聯劑和/或引發劑。合適的交聯劑包括具有兩個或更多個(例如，兩個、三個或四個)能與胺基團(或配體上的其他基團)反應以形成共價鍵的官能團的有機或聚合物型化合物。此類官能團包括但不限於例如在有機矽、烴或其他分子上的異氰酸酯、環氧基(也稱環氧)、琥珀酸酐或其他酐或酸酐以及甲基酯基團。在一類實施方案中，交聯劑為環氧交聯劑，例如，環氧環己基或環氧丙基交聯劑。交聯劑上的反應性基團可以是側基和/或端基。交聯劑任選為環氧有機矽交聯劑，其可以是例如直鏈或支鏈的。在某些實施方案中，交聯劑為線形環氧環己基有機矽或線形環氧丙基(縮水甘油基)有機矽。合適的交聯劑可商購獲得。
使用本發明的量子點結合配體製得的量子點組合物和膜可用於廣泛的發光器件、量子點照明器件和基於量子點的背光照明單元中。代表性的器件是本領域技術人員熟知的並可見於例如美國專利號7,750,235、8,053,972和8,343,575中。
本發明的量子點組合物可用來形成照明器件如背光照明單元(BLU)。典型的BLU可包括夾在兩個阻擋層之間的QD膜。本發明的QD膜可包含單個量子點和單個量子點結合配體或者多個量子點和多個量子點結合配體。例如，本發明的QD膜可包含鎘量子點，如CdS、CdTe、CdSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS或CdSeZn/ZnS，和具有胺結合基團的量子點結合配體。本發明的QD膜可包含InP量子點，如InP或InP/ZnS，和具有羧基結合基團的量子點結合配體。
在一些實施方案中，本發明的QD膜包括含鎘和含銦量子點二者。當含鎘和含銦量子點二者均存在時，QD膜可包括含有鎘量子點的第一膜和含有銦量子點的第二膜。這些膜然後可以一個在另一個之上層疊以形成層狀膜。在一些實施方案中，可在每一個鎘膜和銦膜之間層疊阻擋膜或其他類型的膜。在其他實施方案中，鎘和銦量子點與它們各自的量子點結合配體一道在單個QD膜中混合在一起。
具有單層或多層膜的混合QD膜有著減少體系中鎘的量的優點。例如，鎘可減少到低於300ppm、200、100、75、50或25ppm。在一些實施方案中，QD膜含有不到約100ppm的鎘。在其他實施方案中，QD膜含不到約50ppm的鎘。以下實施例是本文所描述的產品和方法的示意性且非限制性實例。鑑於本公開內容對於本領域技術人員顯而易見的對本領域中通常遇到的各種條件、配方和其他參數的合適修改和改變在本發明的精神和範圍內。
實施例
一般方法
所有操作均在惰性氣氛手套箱中進行。試劑按收到的原樣使用，烯丙基琥珀酸除外，其由烯丙基琥珀酸酐與水的水解製得並在真空和P2O5下乾燥直至不再觀察到更多的重量損失。
實施例1
較低MW琥珀酸有機矽配體的製備
向烯丙基琥珀酸(0.439g，2.78mmol)的20mL小瓶中加入2mL甲苯並加熱混合物以於84℃下溶解。在單獨的小瓶中加入5.00g(8.33mmol SH)巰基官能有機矽液GP-367(Genesse Polymers Corporation,Burton MI)，加熱至84℃。快速攪拌下將熱的有機矽溶液加到烯丙基琥珀酸溶液中，然後立即加入預先溶解在0.5mL甲苯中的0.015g88引發劑(DuPont,Wilmington,DE)。反應繼續於84℃下加熱。5分鐘後，加入0.144g(1.25mmol)烯丙基三甲基矽烷。20分鐘時的NMR樣品顯示剩餘50％的烯丙基琥珀酸。加入另外0.43g(2.99mmol)烯丙基三甲基矽烷。60分鐘後，NMR樣品顯示剩餘10％的烯丙基琥珀酸。3小時後，加入另外0.43g(2.99mmol)烯丙基三甲基矽烷(對於剩餘的SH過量)，並讓反應運行20小時。20小時後，NMR樣品顯示烯丙基琥珀酸完全消耗並剩餘2％的SH(根據NMR，收率98％)。所得產物的分子量(MW)為約4370。
實施例2
較高MW琥珀酸有機矽配體的製備
較高MW琥珀酸有機矽配體的製備按實施例1的程序，使用0.20當量的烯丙基琥珀酸和0.47當量每鏈的環己烷二乙烯基醚、然後加入過量的烯丙基三甲基矽烷進行。所得產物的MW為約8200。
實施例3
量子點與較低MW琥珀酸有機矽配體的組合物
通過將InP量子點溶解在己烷或甲苯中、加入較低MW琥珀酸有機矽配體、於50℃至60℃下加熱16小時至36小時並通過真空轉移移除揮發物來完成配體交換。保持量子產率和其他參數，並讓納米晶體留在有機矽中呈透明的油。用具有較低MW的琥珀酸有機矽配體批次與InP量子點溶液的交換提供在表1中。如表1中所示，保持量子產率(QY)並且波長(WL)和半峰全寬(FWHW)不受各批次的顯著影響。另外，如表1中所示，在將DDSA(2-十二碳烯-1-基)-琥珀酸交換為有機矽琥珀酸聚合物時，量子產率保持，具有一些可變性。非DDSA交換的InP量子產率比十八烯殼溶液增加4.6％。
表1：有機矽交換量子產率
實施例4
基質的製備
使用混合在丙烯酸酯樹脂中的實施例3的InP有機矽製備白點膜。量子點增強膜(QDEF)是包含具有13.2％綠色和4.7％紅色的有機矽百分數的InP有機矽的工程片材。來自該膜的數據提供在表2中。表2示出了製得的膜的x和y色坐標、亮度(L)、波長(WL)和半峰全寬(FWHM)。
表2：InP有機矽膜數據
前文已充分描述了本發明，本領域普通技術人員應理解，可在寬的和等價的條件、配方和其他參數的範圍內實施本發明而不影響本發明的範圍或其任何實施方案。本文述及的所有專利、專利申請和出版物以全文引用方式併入本文。