一種Na的製作方法

2023-09-21 12:33:50 1

專利名稱：一種Na的製作方法
技術領域：
本發明涉及低溫相變材料，具體地說是一種Na2HPO4·12H2O儲熱材料及其製備方法。
背景技術：
Na2HPO4·12H2O是低溫相變材料(0～120℃)中單位質量儲熱值最大的，但它屬於非協調性融解，相分離現象嚴重，純Na2HPO4·12H2O在經過四個熱循環實驗後，熔化焓即從279.6J/g衰減到20～30J/g，而失去使用價值。為改變這種情況，現有的文獻報導(美國專利US 6,152,212)，在Na2HPO4·12H2O體系中使用交聯的聚丙烯酸類聚合物對其改性，這類聚合物包括聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、或它們的共聚物；儲熱材料合成時主要原料磷酸鹽的配製方式為無水Na2HPO4溶於計量的水中；相分離阻止劑採用原位合成的方法，適用於灌裝形狀複雜的盛裝容器；為進一步改善Na2HPO4·12H2O的相分離現象，合成時同時加入少量水(為結晶水的1/10～1/4)。文獻對於改性後的體系在熱循環實驗中，熔化焓的變化情況沒有敘述，或者只提到多次熔化時的熔化焓值恆定，但未給出具體的數據；其熱循環性能難以確定。實驗顯示該方法可靠性較差，合成的材料批與批之間性質差異大，常常出現改性效果不好的情況，熱循環試驗中材料的儲熱能力下降很快。

發明內容
本發明的目的在於提供一種熱循環性能穩定的Na2HPO4·12H2O儲熱材料。
本發明的另一目的在於提供一種重複性好、可靠性強的Na2HPO4·12H2O儲熱材料製備方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為儲熱材料是由多糖類高分子接枝丙烯酸類共聚物與水合鹽混合的凝膠狀物；在熔化狀態為非流動狀態的水凝膠，固態時Na2HPO4·12H2O以分散的微小顆粒存在(尺寸約在200微米以下)。
凝膠狀物中多糖類高分子接枝聚丙烯酸類聚合物的重量含量一般為3～10％，水與Na2HPO4的摩爾比一般為1∶15～20。
水合鹽儲熱材料的製備方法，以Na2HPO4·12H2O作為主要原料，加入去離子水中，水與Na2HPO4的摩爾比為15～20∶1；在反應體系中原位合成(即將反應單體溶於已熔化的磷酸鹽溶液中，之後通過引發反應得到最終產物)相分離阻止劑，相分離阻止劑的重量含量為3～10％；原位合成過程是天然或改性的天然多糖類高分子類物質與聚丙烯酸類合成單體及交聯劑混入融化的水合鹽中，在47～53℃、惰性氣體保護下自由基引發聚合；凝膠產物保溫2小時以上，凝固後得產品；其中天然或改性的天然多糖類高分子類物質與單體、交聯劑、引發劑中氧化劑及引發劑中還原劑的重量比例為0.4-0.3∶2.7∶0.05-0.09∶0.05-0.11∶0.05-0.11。
所述相分離阻止劑為交聯的天然的或經改性的多糖類高分子接枝的聚丙烯酸類聚合物；其中，交聯劑為含有雙官能團的有機物，如，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺、N，N』-亞甲基雙甲基丙烯醯胺等。這些天然或改性的多糖類高分子包括澱粉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、殼聚糖等。聚丙烯酸類聚合物的合成單體為不飽和羧酸及其鹽，如丙烯酸鈉、丙烯醯胺、甲基丙烯酸鈉等。
所述作為主要原料的水合鹽也可以為Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、NaAc·5H2O或CaCl2·6H2O。
本發明具有如下優點1.熱循環性能穩定。本發明開發了有效的防止水合鹽Na2HPO4·12H2O相變儲熱材料相分離的方法，能夠改善水合鹽在加熱-冷卻循環中由於相分離而引起的融化焓的降低的問題，新的相分離阻止劑為具有增稠作用的聚合電解質，耐鹽性好，同時使儲熱材料在固態時為細小的結晶，防止了熔化焓值在使用過程中的降低，即相分離阻止劑具有晶型改變劑的作用(即相分離阻止劑同時起到增稠劑和晶型改變劑的作用)；所合成的Na2HPO4·12H2O儲熱材料的相分離的現象得到了極大的改善，經17次加熱-冷卻循環考查，熔化焓沒有明顯的衰減(參見附圖1)。
2.方法的可靠性好。合成的材料，批與批之間性質差異小，在多次熱循環中儲熱能力保持穩定；為進一步改善Na2HPO4·12H2O的相分離現象，合成方法還包括在水合鹽中加少量的水，額外加入的水為Na2HPO4·12H2O水合鹽結晶水的1/3～1/4左右。
3.應用方便。發明所使用的合成方法適應於工程的需要，由於反應混合物在開始的一段時間內為流動狀態，這時很容易將其順利地灌裝到容器中，反應過程最終可以在盛裝容器中完成；該方法尤其適應於灌裝形狀複雜的盛裝容器，如蛇型管，不規則形狀容器等，滿足實用化的要求。


圖1為Na2HPO4·12H2O儲熱材料熱循環性能測試圖；圖中熱循環次數為1時，熔化焓為175.0J/g；熱循環次數為17時，熔化焓為176.3J/g。
具體實施例方式
水合鹽儲熱材料的具體製備過程如下135.0克Na2HPO4·12H2O中加入15.00克去離子水，0.85克澱粉，在50℃攪拌加熱融化，保溫1小時，然後加入25.0克20％(w/w)的丙烯酸鈉，0.17克N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，通入氮氣保護，至N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺全部溶解，再加入0.10克過硫酸鉀，6.7毫升含有0.10克亞硫酸鈉水溶液，2分鐘後溶液變為凝膠狀物；凝膠產物在50□保溫3小時後，室溫放置使其凝固。取製備好的儲熱材料3.0～5.0毫克，在DSC上進行熱循環性能評價，結果見附圖1。
表1.不同實施例合成過程原料的用量比例實驗編號原料％(w/w)1*2*3*4*5*丙烯酸鈉2.7 2.72.7 2.7 2.7澱粉0.4 0.30.4 0.4 0.4MBA 0.09 0.09 0.05 0.090.09過硫酸鉀0.05 0.05 0.05 0.110.05Na2SO30.05 0.05 0.05 0.110.05摩爾比/H2O1818 18 18 18Na2HPO4反應溫度/℃ 5353 53 53 47其中丙烯酸鈉為原料中純丙烯酸鈉佔原料總質量的百分比；MBA為N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺；除去丙烯酸鈉、澱粉、MBA、過硫酸鉀、Na2SO3之外，剩餘的成分為H2O及Na2HPO4表2.為本發明合成過程原料的用量較佳比例

比較例US 6,152,212中Na2HPO4·12H2O儲熱材料的合成方法為7.50克20％(w/w)的丙烯酸鈉(pH＝7.0)，24.00克水，15.84克無水磷酸氫二鈉，在50℃水浴中加熱至得到澄清的溶液。在該溶液中溶入0.025克N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，0.03克過硫酸鉀，再加入溶有0.03克亞硫酸鈉的2.01克水所配成的溶液。上述混合液被迅速轉移到25mm×300mm的(一端封閉的)聚乙烯袋中，2分鐘後得到沒有流動性的含水凝膠。凝膠保溫40℃過夜，然後降溫至15℃。
權利要求
1.一種Na2HPO4·12H2O儲熱材料，其特徵在於由多糖類高分子接枝聚丙烯酸類聚合物與水合鹽混合的凝膠狀物；在熔化狀態為非流動狀態的水凝膠，固態時Na2HPO4·12H2O以分散的微小顆粒存在。
2.按照權利要求1所述儲熱材料，其特徵在於凝膠狀物中多糖類高分子接枝丙烯酸類共聚物的重量含量為3～10％，水與Na2HPO4的摩爾比為15～20∶1。
3.一種權利要求1所述儲熱材料的製備方法，其特徵在於以Na2HPO4·12H2O作為主要原料，加入去離子水中，水與Na2HPO4的摩爾比為15～20∶1；在反應體系中原位合成相分離阻止劑，相分離阻止劑的重量含量為3～10％；原位合成過程是天然或改性的天然多糖類高分子類物質與丙烯酸類合成單體及交聯劑混入融化的水合鹽中，在47～53℃、惰性氣體保護下自由基引發聚合；凝膠產物保溫2小時以上，凝固後得產品；其中天然或改性的天然多糖類高分子類物質與單體、交聯劑、引發劑中氧化劑及引發劑中還原劑的重量比例為0.4-0.3∶2.7∶0.05-0.09∶0.05-0.11∶0.05-0.11。
4.按照權利要求3所述儲熱材料的製備方法，其特徵在於所述交聯劑為N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺或N，N』-亞甲基雙甲基丙烯醯胺；天然或改性的多糖類高分子為澱粉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素或殼聚糖；聚丙烯酸類聚合物的合成單體為不飽和羧酸丙烯酸及其鹽。
5.按照權利要求3所述儲熱材料的製備方法，其特徵在於所述作為主要原料的水合鹽Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、NaAc·5H2O或CaCl2·6H2O。
全文摘要
本發明涉及低溫相變材料，具體地說是一種Na
文檔編號C09K5/00GK1570015SQ0313373
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月16日 優先權日2003年7月16日
發明者藍孝徵, 孫立賢, 譚志誠, 徐芬, 鄒光龍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所