海洋防汙劑的製作方法

2023-05-29 18:43:36

專利名稱：海洋防汙劑的製作方法
一般來說，本發明涉及一種抑制生物在海洋建築物上生長的方法。更具體地說，本發明涉及二苯基二酮作為海洋防汙劑的應用。
海洋防汙劑在商業上用來防止生物在海洋建築物上的生長。氧化三丁基錫和其他有機錫作為主要的海洋防汙劑已使用多年。最近，錫對海洋環境的影響受到了極大的關注。例如，碼頭水域中高的錫含量與雙殼綱軟體動物例如見殼的外殼畸變有連繫。
已提出某些有機化合物作為海洋防汙劑。例如，US5071479(Gruening)公開了3-磺炔丙基N-丁基氨基甲酸酯作為海洋防汙劑的應用。這類化合物還未達到商業重要性，因為它們還不能達到錫為基礎的防汙劑的相同性能要求。
JP88002243(Yoshino等)公開一系列在380-800nm波長範圍有吸收的化合物用作海洋防汙劑。所公開的化合物中有芳族酮類，它們用有稠環結構的化合物作為例證，如蒽醌和取代的蒽醌。這些化合物也不能滿足錫為基礎的防汙劑的相同性能要求。
仍然需要得到有高性能的，且對海洋環境有很小或沒有有害影響的海洋防汙劑。
本發明提供一種抑制海洋生物在海洋建築物上生長的方法，該方法包括將有效數量的下式二苯基二酮海洋防汙劑塗布到與或欲與海水或半鹹水接觸的海洋建築物、製品或組合上或加到其中
式中，R和R1各自獨立選自H、C1-C20烷基和滷代C1-C20烷基。
這裡使用的「海洋防汙劑」包括殺藻劑和殺軟體動物劑。「海洋防汙劑活性」包括消除和抑制或防止海洋生物的生長。採用適用於本發明的海洋防汙劑來控制的海洋生物包括硬汙染生物和軟汙染生物。一般來說，術語「軟汙染生物」指植物和無脊椎動物，如粘質、藻類、巨藻、海雞冠、被囊動物、螅蟲、海綿和銀蓮花，而術語「硬汙染生物」指某些類型有硬外殼的無脊椎動物，如附著甲蟲、菅蟲和軟體動物。
術語「烷基」指直鏈的、支鏈的、環狀的或其任何組合的烷基。術語「滷素」和「滷代」指氟、氯、溴或碘。除非另外說明，所有的數量都為％(重量)，而全部％(重量)範圍都計算將端點在內。這裡使用的，使用以下縮寫mL=毫升，μL=微升，g=克，μg/ml=微克/毫升，ppm=百萬分之幾，mm=毫米，nm=納米，μm=微米，DMSO=二甲基亞碸，ASTM=美國試驗和材料協會。
用作海洋防汙劑的化合物為上述式(Ⅰ)的化合物。優選的化合物為其中R和R1各自獨立為H、C1-C8烷基和滷代C1-C8烷基的化合物。特別優選的是其中R和R1各自獨立為H和甲基的化合物。
本發明的化合物通常可商購，或者可用文獻中已知的方法來製備。例如，Altken et al.,Phosporus,Sulfur Silicon Relat.Elem.,101,281-6(1995)和Krieg,Chem.Ber.,102,371-3(1969)公開了各種二苯基二酮的製備方法，在這裡作為參考併入本發明。
本發明的海洋防汙劑可通過將有效數量的一種或多種海洋防汙劑塗布到海洋建築物上或加到海洋建築物中用來抑制海洋生物的生長。視要保護的特定海洋建築物而定，本發明的海洋防汙劑可直接加到海洋建築物中，直接塗布到海洋建築物上或者加到塗料中，然後再塗布到海洋建築物上。
適合的建築物包括但不限於艇、船、石油平臺、橋樁、樁、船塢、彈性橡膠物和漁網。本發明的海洋防汙劑通常在製造過程中直接加到建築物中，如彈性橡膠物或漁網。通常對這樣的建築物如漁網或木樁進行本發明化合物的直接塗布。也可將本發明的化合物加到海洋塗料中，如海洋油漆或清漆。
通常，按要保護的建築物的重量或要塗布的塗料的重量計，為抑制或防海洋生物生長所需的海洋防汙劑的用量為0.1-30％(重量)。當本發明的海洋防汙劑直接加到建築物中或直接塗布在建築物上時，按建築物的重量計，為抑制海洋生物的生長所需的防汙劑的用量通常為0.1-30％(重量)。優選使用0.5-20％(重量)、更優選1-15％(重量)。當加到塗料中時，按所述的塗料的重量計，為抑制海洋生物生長所需的海洋防汙劑的用量通常為0.1-30％(重量)。海洋防汙劑的用量優選為0.5-15％(重量)、更優選1-10％(重量)。
如果本發明的一種海洋防汙劑與第二種海洋防汙劑混合，那麼第一種海洋防汙劑與第二種海洋防汙劑的重量比為99∶1至1∶99，優選75∶25至25∶75。按要保護的建築物的重量計或按要塗布的塗料重量計，抑制或防止海洋生物生長所需的混合海洋防汙劑的總量通常為0.1-30％(重量)，視應用而定。
通常，將本發明的海洋防汙劑加到載體中，如水；有機溶劑如二甲苯、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或其混合物中。
可用任何傳統的方法直接塗布本發明的海洋防汙劑，如浸塗、噴塗或塗覆。例如，也可通過將漁網浸到含有一種或多種本發明的化合物和載體的組合物中或通過用所述的組合物噴塗漁網來保護它。
可通過直接將海洋防汙劑加到建築物中來保護建築物，如木樁和漁網。例如，可通過加壓處理或真空浸漬將載體中含有一種或多種海洋防汙劑的組合物塗布到用作木樁的木材上。也可在製造過程中將這些組合物加到漁網纖維中。
海洋塗料通常含有粘合劑、溶劑和其他任選的組分。溶劑可為有機溶劑、水或其混合物。本發明的海洋防汙劑適用於溶劑基海洋塗料和水基海洋塗料。溶劑基海洋塗料是優選的。
任何傳統的粘合劑都可用於加有一種或多種本發明海洋防汙劑的海洋防汙劑塗料。適合的粘合劑包括但不限於在溶劑基體系中的聚氯乙烯；在溶劑基體系中的氯化橡膠；在溶劑基或水基體系中的丙烯酸樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯共聚物體系用作含水分散液或溶劑基體系；丁二烯-苯乙烯橡膠；丁二烯-丙烯腈橡膠；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡膠；幹性油如亞麻油；瀝青、環氧樹脂、矽氧烷等。
本發明的海洋塗料可任選含有一種或多種以下組分無機顏料、有機顏料或染料，以及天然樹脂如松香。水基塗料還可任選含有凝聚劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑或粘合促進劑。溶劑基塗料還可任選含有填充劑、增塑劑或流變改性劑。
本發明的海洋塗料組合物通常含有2-20％(重量)粘合劑、至少15％(重量)松香/改性松香、0.5-5％(重量)增塑劑、0.1-2％(重量)防沉降劑、5-60％(重量)溶劑/稀釋劑、至多20％(重量)氧化亞銅、至多30％(重量)顏料(不為氧化亞銅)和至多30％(重量)海洋防汙劑。
本發明的海洋防汙塗料可用任何一種傳統方法塗布到要保護的建築物上。適合的塗布方法包括但不限於噴塗、輥塗、刷塗或浸塗。
通過與一種或多種其他的海洋防汙劑組合可提高海洋防汙劑的性能在本專業中是已知的。因此，其他已知的海洋防汙劑可有利地與本發明的海洋防汙劑組合。本發明的化合物例如可與錫基海洋防汙劑組合。這樣的組合的優點是降低了錫用量，從而減少了錫在環境中的數量。適用於與本發明的化合物的其他海洋防汙劑包括但不限於亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳；氧化亞銅；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-S-三嗪；2,4,5,6-四氯間苯二腈；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；硫氰酸銅；4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮；N-(一氟二氯二甲硫基)-苯鄰二甲醯亞胺；N,N-二甲基-N′-苯基-N′-一氟二氯甲硫基醯胺；2-吡啶硫醇-1-氧化鋅；二硫化四甲基秋蘭姆；銅-10％鎳合金固體溶液；2,4,6-三氯苯基馬來醯亞胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基對甲苯基碸；雙二甲基二硫代氨基甲醯基亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；苯基(雙吡啶偶醯)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)-苯並咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；苯基醯胺；滷代炔丙基化合物；或2-滷代烷氧基芳基-3-異噻唑酮。適合的2-滷代烷氧基芳基-3-異噻唑酮包括但不限於2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-異噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-異噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4,5-二氯-3-異噻唑酮。
以下實施例用來進一步說明本發明的各方面，但不打算在任何方面限制本發明的範圍。
實施例1進行各種試驗以確定本發明的海洋防汙劑對杜氏藻屬的毒性。杜氏藻屬是軟汙染生物的代表。
用雙重系列稀釋步驟(twofold serial dilution procedure)測定本發明的海洋防汙劑和3-碘炔丙基N-丁基氨基甲酸酯(對比化合物)對杜氏藻(Dunaliella parva)的效果，該步驟測定抑制藻類接種物生長所需的試驗化合物的最小抑制濃度(「MIC」)。Mclachlan介質(按Mclachlan,「The Cullture of Dunaliella Tertiolecta Butcher-AEuryhaline Organism」,Canadian Journal of Microbiology,volume 6,1960製備)用於維持培養和進行試驗。試驗在96孔圓底組織培養板中進行。所有的培養都在23℃(±2℃)下進行。
培養物在250ml擋泥燒瓶的50ml介質中，用矽海綿覆蓋(BellcoGlass,Vineland,New Jersey,#2004-00004,28mm)，在旋轉振蕩器上在恆冷下用照射生長。在試驗中使用對數生長期(4-7天)。通過加入新鮮介質使培養物標準化到0.1-490nm吸收。然後用等體積的新鮮介質稀釋標準化的培養物。用八菅微升吸菅將經接種的介質分散到96孔板中。第1列的第一孔裝195μL；其他所有的孔裝100μL。
以要試驗的最高濃度的40倍，在適宜的溶劑中製備試驗化合物的溶液。使用單菅微升吸菅將5μL化合物溶液移動第1列三個重複試驗孔中。第1列的兩個孔未裝化合物溶液，用作參考生長對照孔。用八菅吸菅將100μL物料吸入和分散到孔中來使第1列孔中的物料混合。重複3-4次，然後從第1列的孔中將100μL轉移到第2列。混合和轉移過程繼續到第12列，廢棄從第2列孔中的100μL過量物料。用塑料組織培養覆蓋蓋板，並放入有拉鏈的塑膠袋中，並放在螢光下培養1周。結果後，用鏡面微板讀數器觀測板上的生長，生長用易於看到的綠色證實。
表明的生長與未處理的對照孔可比的孔被評定為「+」，沒有生長的孔評級為「O」，僅稍有生長的孔評定為「±」。結果為三次重複試驗結果的平均值，並以抑制生長的最大濃度(MIC)列入下表。
對杜氏藻的活性化合物MIC(ppm)R=R1=H0.6對比化合物 6.2在小於1ppm下表明對杜氏藻有活性的化合物被認為對軟汙染生物有高活性。這些結果說明本發明的化合物比已知的防汙劑對軟汙染生物更有效。
實施例2進行各種試驗以確定本發明的海洋防汙劑對滷蟲屬的毒性。滷蟲屬是硬染汙生物的代表。
按ASTM Method D 1141-90製備代用海水。將水通過0.22μm乙酸纖維素膜過濾器進行消毒。從當地水族箱供應商店購買SanFrancisco Bay Brand(San Francisco Bay Brand,Inc.,Newark,California)滷蟲屬孢囊。孢囊在250ml Erlenmeyer燒瓶中孵化。將0.2g滷蟲屬孢囊稱重放入消毒的消瓶中。將燒瓶放在設定為約150轉/分和28℃的軌道振蕩器上。24小時後，將燒瓶中的物料倒入分離漏鬥。使蛋殼與無節幼蟲分離，因為殼浮在頂部。將無節幼蟲放回燒瓶，再振蕩24小時。將無節幼蟲倒入結晶器製備接種物，48小時後孢囊放在振蕩器上。幼蟲聚集後，用消毒的血清吸菅吸取，並移入另一結晶皿。用磁攪拌器攪拌懸浮液，足以使幼蟲懸浮。將80ml消毒海水加到懸浮液中。使用有大孔吸菅端的8菅微升吸菅，將100μL懸浮液轉移到95孔平底組織培養板的1列中。在顯微鏡下計數3-4孔中的幼蟲數目。將數目平均，通過進一步稀釋將接種物調節到25-30個幼蟲/100ml。
在重量與體積的基礎上，製備包括3-碘炔丙基N-丁基氮基甲酸酯(對比化合物)在內的試驗化合物的貯備溶液。以40倍要試驗的最高濃度製備貯備溶液。在要試驗的化合物的溶解性的基礎上來選擇溶劑。所用的溶劑為DMSO、丙酮或異丙醇。要確保溶劑對試驗結果沒有影響。
96孔平底組織培養板用於這些試驗。將190μl消毒ASTM海水加到板的第1列。將100μL消毒ASTM海水加到板的第2-12列。將10μL一種要試驗的化合物的貯備溶液加到和1列的頭2個孔中。跳過後2個孔，它們用作未反應的對照樣。將10μL第二種要試驗的化合物的貯備溶液加到第1列的最後3個孔中。通過從第1列到第2列混合和轉移100μL，然後從第2列到第3列來進行系列稀釋，該過程一直進行到所有12列被稀釋為止。100μL從第12列廢棄。將100μL攪拌的滷蟲屬接種物加到每一板孔中。用塑料組織培養板蓋覆蓋試驗板，並在25℃下培養24小時。
在幼蟲加到板中24-48小時後，在低放大倍數的顯微鏡觀測試驗板。所有幼蟲死亡的最高稀釋為LC100。如果在觀測期間看到幼蟲有任何移動都認為幼蟲是活的。該試驗的結果列入表2。
表2滷蟲屬LC100(ppm)化合物 24小時R=R1=H 12.5對比化合物 25在5-25ppm下對滷蟲屬有活性的化合物被認為對硬汙染生物有中等活性。這些結果說明本發明的化合物比已知的防汙劑對硬汙染生物更有效。
權利要求
1．一種抑制海洋生物在與或欲與海水或半鹹水接觸的海洋建築物、製品或組合上生長的方法，該法包括將有效數量的下式二苯基二酮海洋防汙劑塗布到這樣的海洋建築物上或加到這樣的海洋建築物中
式中，R和R1各自獨立選自H、C1-C20烷基和滷代C1-C20烷基。
2．根據權利要求1的方法，其中R和R1選自H、C1-C8烷基和滷代C1-C8烷基。
3．根據權利要求2的方法，其中R和R1各自獨立選自H和甲基。
4．根據權利要求1的方法，其中將海洋防汙劑加到載體或塗料中。
5．根據權利要求4的方法，其中按要保護的海洋建築物的重量或要塗布的塗料的重量計，海洋防汙劑在載體或塗料中的數量為0.1-30％(重量)。
6．根據權利要求1的方法，其中將選自錫為基礎的海洋防汙劑；亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳；氧化亞銅；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-S-三嗪；2,4,5,6-四氯間苯二腈、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；硫氰酸銅；4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮；N-(一氟二氯甲硫基)苯鄰二甲醯亞胺，N,N-二甲基-N′-苯基-N′-一氟二氯甲硫基-硫醯胺；2-吡啶硫醇-1-氧化鋅；二硫化四甲基秋蘭姆；銅-10％鎳合金固體溶液；2,4,6-三氯苯基馬來醯亞胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基-對甲苯基碸；雙二甲基二硫代氨基甲醯基亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；苯基(雙吡啶偶醯)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)-苯並咪唑；吡啶三苯基茨烷；和2-滷代烷氧基芳基-3-異噻唑酮的另一海洋防汙劑加到海洋建築物上或加到海洋建築物中。
7．根據權利要求1的方法，其中海洋建築物選自艇、船、石油平臺、橋樁、樁、船塢、彈性橡膠物和漁網。
8．一種含有下式的化合物和載體的海洋防汙組合物
式中，R和R1各自獨立選自H、C1-C20烷基和滷代C1-C20烷基。
9．根據權利要求8的組合物，其中載體選自水、有機溶劑及其混合物。
10．根據權利要求8的組合物，其中R和R1選自H、C1-C8烷基和滷代C1-C8烷基。
全文摘要
公開了一種通過塗布二苯基二酮來抑制海洋生物在海洋建築物上生長的方法。這些化合物可在製造過程中直接加到海洋建築物中,直接塗布在建築物上,或用塗料塗布到建築物上。
文檔編號A01N43/36GK1216680SQ98115600
公開日1999年5月19日 申請日期1998年7月6日 優先權日1997年7月7日
發明者G·L·威林厄姆, L·M·奧爾特曼 申請人:羅姆和哈斯公司