反應性阻燃劑和阻燃樹脂加工的製品的製作方法

2023-06-28 17:34:46 2

專利名稱：：反應性阻燃劑和阻燃樹脂加工的製品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於樹脂模塑製品之類的阻燃劑以及使用該阻燃劑的阻燃樹脂加工的製品。更具體地，本發明涉及不含滷素的非滷素基阻燃劑以及使用該阻燃劑的阻燃樹脂加工的製品。
背景技術：
：如聚酯和聚醯胺的熱塑性樹脂和如環氧樹脂的熱固性樹脂各自具有用於通用樹脂和工程塑料的優良模塑性或加工性能，機械強度和電特性，因此一直用於包括電學和電子等各種領域。此外，通過對這些樹脂進行加工和模塑製成的樹脂加工的製品要求在為防止高溫著火的安全性方面是阻燃的。例如，已經提供了如UL94的規範作為阻燃性的等級。通常已知滷素物質能有效地使樹脂加工的製品等阻燃。通過在樹脂中加入滷素基阻燃劑，使樹脂加工的製品等具有阻燃性。據說由滷素基阻燃劑提供阻燃性的機理如下。即，滷化自由基主要是通過熱分解產生，產生的滷化自由基捕集作為燃燒源的有機自由基，來終止燃燒的鏈反應，從而顯示高阻燃性。然而，含大量滷素化合物的阻燃劑取決於燃燒條件可能產生二氧芑等，因此從降低環境負擔的觀點，近年來對減少滷素量的要求不斷增加。因此，已經考察了各種不含滷素基化合物的非滷素基阻燃劑。已經考察了無機阻燃劑如金屬氫氧化物和紅磷，源自脲的三嗪基阻燃劑，有機磷基阻燃劑如磷酸酯等作為這類非滷素基阻燃劑。然而，如氫氧化鋁或氫氧化鎂的金屬氫氧化物並不具有提供很高阻燃性的作用，因此樹脂必須與大量金屬氫氧化物混合。因此，樹脂的模塑性容易變差，製成的模塑製品等的機械強度容易下降，因而引起可用的樹脂加工的製品等的應用受到限制的問題。此外，儘管紅磷具有高阻燃作用，但由於分散不充分紅磷容易抑制電特性，產生有害氣體，降低模塑性並引起滲料。另一方面，例如，下面的專利文獻1揭示具有phosphorinane結構的酸性磷酸酯的哌嗪鹽或有1-6個碳原子的亞烷基二胺鹽被用作是有機磷基的阻燃劑，如磷酸酯。此外，下面的專利文獻2揭示一種用於主要由例如磷酸單苯酯或磷酸單甲苯酯的芳族磷酸酯和如哌嗪的脂族胺組成的樹脂的阻燃劑。此外，下面的專利文獻3揭示一種含磷的酚化合物，用作提供阻燃環氧樹脂的阻燃劑，這種化合物用無滷素阻燃劑配方提供優良的阻燃作用，提供模塑製品優良的物理性能，如耐熱性和耐水性，以及在電工用層壓板應用中的粘合性。此外，下面的專利文獻4揭示一種具有雙官能羥基的有機環磷化合物，特別能用作聚合物混合料的穩定劑或用作阻燃劑。此外，下面的專利文獻5揭示一種有機磷化合物，其在該化合物末端具有烯丙基作為不飽和鍵。專利文獻1JP2002-20394A專利文獻2JP2002-80633A專利文獻3JP2002-138096A專利文獻4JP5-331179A專利文獻5JP2004-315672A
發明內容本發明要解決的問題如以上專利文獻1-5所揭示的，對由有機磷化合物組成的阻燃劑進行各種研究，並且目前可以獲得多種有機磷阻燃劑。然而，這些有機磷阻燃劑的阻燃性都不足，因此樹脂必須與高濃度的各種阻燃劑混合。此外，在以上專利文獻1-3中揭示的有機磷基化合物中沒有一種在分子中具有能與樹脂組分反應的活性基團，因此阻燃劑組分容易在樹脂中遷移，從而引起阻燃劑組分在模塑時揮發而汙染模具或者阻燃劑滲出到樹脂加工的製品的表面的問題。在以上專利文獻4中所述的有機磷基化合物在具有能將羥基等結合在環氧樹脂中的活性基團的樹脂中起反應性阻燃劑的作用。然而，在沒有能將羥基等結合在常規烯烴樹脂中的反應性基團的樹脂中不能形成交聯鍵。同樣在這種情況下，阻燃劑組分容易在樹脂中遷移，因而引起阻燃劑組分在模塑時揮發而汙染模具或者阻燃劑滲出到樹脂加工的製品的表面的問題。此外，在以上專利文獻5中揭示的有機磷化合物能與樹脂反應，起反應性阻燃劑的作用。但是，這種化合物室溫下為液體，因此未與樹脂反應的產物的存在易使化合物滲出。另外，有機磷化合物的熱分解溫度低，其阻燃組分在與樹脂捏合和模塑時容易蒸發。因此，在某些情況，在模塑的製品中阻燃劑的含量不足，這樣就不能提供阻燃作用。因此，有有機磷化合物的模塑製品的模塑性或加工性差。因此，本發明的目的是提供反應性阻燃劑，這種反應性阻燃劑即使少量加入到樹脂時也能提供優良的阻燃性和耐熱性，能夠防止該阻燃劑的滲出等，並且模塑製品具有優良的機械特性，電特性，尺寸穩定性和模塑性；還提供了使用該阻燃劑的阻燃樹脂加工的製品。解決問題的方法本發明的發明人鑑於上述問題進行了廣泛的研究。研究結果得到的本發明的反應性阻燃劑的特徵是，含有下面通式(I)或(II)表示的有機磷化合物，該有機磷化合物具有不飽和端基式中，X1至X3各自獨立地表示-OH或由下式(A)表示的基團，X4表示單鍵或下式(B)表示的基團，X1至X3中的一個或多個各自表示下式(A)表示的基團，在該基團末端含有CH2＝CH-CH2-；式中，R1表示CH2＝CH-CH2-、有小於或等於12個碳原子的芳基、或有小於或等於12個碳原子的芳烷基，R2和R3各自獨立地表示氫原子、CH2＝CH-CH2-、有小於或等於12個碳原子的芳基、或有小於或等於12個碳原子的芳烷基，Y表示單鍵、-NH-或-O-；式中，R4至R9各自表示選自以下的基團苯基、苄基、α-萘基、β-萘基、p-聯苯基、苯氧基、苄氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、p-聯苯氧基(biphenyloxy)、(CH2＝CH-CH2)2N-、CH2＝CH-CH2NH-、CH2＝CH-CH2O-和CH2＝CH-CH2-，R10表示H或CH2＝CH-CH2-，R4至R10中至少一個表示在該基團末端含CH2＝CH-CH2-的基團，R4至R9可以相互相同或不同。根據本發明的反應性阻燃劑，使用一個分子中具有至少一個不飽和端鍵的有機磷化合物，因此，該不飽和端鍵因為用於反應的熱量或者輻照而與樹脂結合。因此，阻燃劑組分可以穩定存在於樹脂，這樣就可防止阻燃劑滲出，即使在加入少量阻燃劑時也能長期提供阻燃性。此外，本發明的有機磷化合物在其任一個分子中含有一個或多個磷原子，因此該化合物能容易地產生具有高阻燃作用的P自由基。此外，當化合物含有能容易離解的P-C鍵時，該化合物很可能產生具有高阻燃作用的P自由基。因此，可以提高阻燃性。此外，有機磷化合物的熱分解溫度可以提高，因為該化合物具有高分子量，而且在能量方面是穩定的。因此，該化合物能夠防止阻燃劑在與樹脂捏合和模塑期間發生蒸發，並且可以防止阻燃劑因為模塑時的熱量或剪切而發生分解，因而提高了化合物的模塑性。此外，該化合物含有大量的碳，因而可得到所謂的燒焦作用，在此作用中通過在樹脂分解時產生並沉積菸灰組分來提高阻燃性。同時，本發明的阻燃樹脂加工的製品可以通過模塑或者施用含反應性阻燃劑和樹脂的樹脂組合物，然後通過加熱或輻射輻照使樹脂與該反應性阻燃劑反應而製得，其中阻燃樹脂加工的製品的特徵是，以阻燃樹脂加工的製品的總量為基準，含有1-20質量％反應性阻燃劑。根據本發明的阻燃樹脂加工的製品，因為通過加熱或輻射輻照使有機磷化合物末端的不飽和鍵與樹脂反應，使阻燃劑組分穩定存在於樹脂中。結果，可以防止阻燃劑滲出，阻燃效果可提高。因此，即使在全部阻燃樹脂加工的製品中反應性阻燃劑的加入量低至1-20質量％時也能長期提供阻燃性。此外，通過阻燃劑和樹脂之間的結合，樹脂交聯形成三維網狀結構。因此，可製得樹脂模塑製品，由此製成的樹脂加工的產品可顯示優良的化學穩定性，耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩定性，阻燃性和模塑性。特別是可提高耐熱性和機械強度。此外，樹脂可以模塑成薄形。在上述阻燃樹脂加工的製品中，樹脂組合物優選含有兩種或更多種反應性阻燃劑，其中至少一種反應性阻燃劑是多官能的。根據這一方面，因為交聯伴隨的反應速率可以通過組合使用多種反應性相互不同的阻燃劑得到控制，因此可以防止由於交聯反應的快速進行所致的樹脂的收縮等。此外，加入多官能阻燃劑導致形成有有機磷化合物的均勻的三維網狀結構，因此提高耐熱性和阻燃性，並能獲得物理性能更穩定的樹脂。此外，在上述阻燃樹脂加工的製品中，樹脂組合物還優選除包含反應性阻燃劑，還包含為環狀含氮化合物的阻燃劑，該化合物在其末端具有至少一個不飽和基團。根據這一方面，在化合物末端具有至少一個不飽和基團的環狀含氮化合物的情況下，通過阻燃劑和樹脂間的結合，樹脂也交聯形成三維網狀結構。因此，在多種阻燃劑的整體成本因組合使用多種阻燃劑而下降時，可以製得樹脂模塑製品，由此獲得的樹脂加工的產品可具有優良的化學穩定性，耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩定性，阻燃性和模塑性。此外，加入了氮還改善與樹脂的相容性，特別是在使用聚醯胺基樹脂作為樹脂的情況。此外，在上述阻燃樹脂加工的製品中，樹脂組合物除了反應性阻燃劑外還包含不具有反應性的添加型阻燃劑。該樹脂組合物宜在聚合物基質中含有一定量的的添加型阻燃劑，該阻燃劑與反應性阻燃劑組合，使該阻燃劑不會影響樹脂加工的製品的熱特性和機械特性，並且不會滲出。根據這一方面，組合使用反應性阻燃劑與不具有反應性的添加型阻燃劑，如磷酸酯基、三聚氰胺基、金屬氫氧化物或矽基的阻燃劑，與僅使用反應性阻燃劑的情況相比，因為提供協同作用能夠額外提高阻燃性，並能夠降低阻燃劑的成本。此外，在阻燃樹脂加工的製品中，樹脂組合物優選還含有交聯劑，所述交聯劑是在其主骨架末端具有不飽和基團的多官能單體或者低聚物。根據這一方面，通過阻燃劑和樹脂間的結合，樹脂交聯形成三維網狀結構。因此，可以製得樹脂模塑製品，由此獲得的樹脂加工的產品具有優良的化學穩定性，耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩定性，阻燃性和模塑性。此外，在阻燃樹脂加工的製品中，以阻燃樹脂加工的製品總量為基準，阻燃樹脂加工的製品優選還含有1-45量％無機填料。特別是，以阻燃樹脂加工的製品總量為基準，阻燃樹脂加工的製品優選含有1-10質量％層狀粘土作為無機填料，該層狀粘土可通過層壓矽酸鹽層獲得。根據這一方面，可製得樹脂加工的製品，其因交聯所致的收縮和分解得到抑制，這種製品具有優良的尺寸穩定性。此外，將通過層壓矽酸鹽層獲得層狀粘土作為無機填料加入時，層狀粘土以納米級分散在樹脂中，與樹脂形成混合結構。這樣使製成的阻燃樹脂加工的製品的耐熱性、機械強度等得到提高。此外，在阻燃樹脂加工的製品中，以阻燃樹脂加工的製品的總量為基準，阻燃樹脂加工的製品優選還含有5-50質量％增強纖維。根據這一方面，加入增強纖維可以提高樹脂加工的製品的機械強度，如拉伸強度，壓縮強度，彎曲強度或衝擊強度。此外，可以防止因溼度和溫度造成的物理性能下降。此外，在阻燃樹脂加工的製品中，阻燃樹脂加工的製品優選通過以大於或等於10kGy的劑量輻照電子束或γ射線，由樹脂和反應性阻燃劑之間的反應製成。根據這一方面，樹脂通過模塑等固化之後，可以通過輻照進行交聯，因此能夠以高生產率製造樹脂加工的製品。此外，在上述範圍的劑量下，可以防止因劑量不足而形成不均勻的三維網狀結構，以及因殘留未反應的交聯劑而造成的滲出。特別是，在以10-45kGy劑量輻照時，還可以防止因過大劑量產生的氧化分解產物引起的樹脂加工的製品的內應力、收縮等造成的變形。此外，在阻燃樹脂加工的製品中，阻燃樹脂加工的製品還優選通過在比樹脂組合物模塑溫度高5℃或更高的溫度下樹脂與反應性阻燃劑之間的反應製成。根據這一方面，不需要進行輻射的輻照設備等。特別是，這種阻燃樹脂加工的製品可適用於含熱固性樹脂的樹脂組合物。在阻燃樹脂加工的製品的又一方面，阻燃樹脂加工的製品優選是選自以下的一種模塑製品，塗布膜和密封料。如上所述，本發明的阻燃樹脂加工的製品具有優良的阻燃性，並能防止滲出。因此，除了可用作常規的樹脂模塑製品外，其可以作為塗布劑等形成塗布膜，或適合用作半導體、液晶材料等的密封料。在阻燃樹脂加工的製品的另一方面，阻燃樹脂加工的製品被優選用作電氣部件或電子部件。如上所述，本發明的阻燃樹脂加工的製品具有優良的耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩定性，阻燃性和模塑性，因此，特別適合用作對上述物理性能有特別嚴格要求的電氣部件或電子部件。發明效果根據本發明，可提供非滷素基反應性阻燃劑，這種阻燃劑即使以少量加入到樹脂時也能給樹脂提供優良的阻燃性，同時能防止滲出等；並提供使用這種反應性阻燃劑的阻燃樹脂加工的製品。圖1所示是阻燃劑的TG曲線圖。圖2所示是阻燃樹脂加工製品的溫度和機械強度之間的關係的圖。具體實施例方式下面，將詳細描述本發明。本發明的反應性阻燃劑是具有與樹脂的反應性並因該反應性而與樹脂結合來提供阻燃性的反應性阻燃劑，其特徵是，該反應性阻燃劑含有下面通式(I)或(II)表示的反應性有機磷化合物式中，X1至X3各自獨立地表示-OH或下式(A)表示的基團，X4表示單鍵或下式(B)表示的基團，X1至X3中的一個或多個各自表示下式(A)表示的基團，並在該基團末端含有CH2＝CH-CH2-；式中，R1表示CH2＝CH-CH2-、有小於或等於12個碳原子的芳基、或有小於或等於12個碳原子的芳烷基，R2和R3各自獨立地表示氫原子、CH2＝CH-CH2-、有小於或等於12個碳原子的芳基、或有小於或等於12個碳原子的芳烷基，Y表示單鍵、-NH-或-O-；式中，R4至R9各自表示選自以下的基團苯基、苄基、α-萘基、β-萘基、p-聯苯基、苯氧基、苄氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、p-聯苯氧基、(CH2＝CH-CH2)2N-、CH2＝CH-CH2NH-、CH2＝CH-CH2O-和CH2＝CH-CH2-基團，R10表示H或CH2＝CH-CH2-，R4至R10中至少一個表示在基團的末端含有CH2＝CH-CH2-的基團，R4至R9可相互相同或者不同。由上述通式(I)和(II)中任一個表示的本發明的有機磷化合物是磷為五價的化合物，該化合物具有一個或多個烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，這些烯丙基各自是在該化合物的末端的不飽和鍵。在此，烯丙基是能通過加熱或者施加下面所述的輻照等與樹脂結合的官能團。由於上述本發明的有機磷化合物在室溫為粉末特性，即使有未與樹脂反應的產物留在模塑製品中時，化合物也幾乎不發生滲出。此外，本發明的有機磷化合物的熱分解溫度高於常規反應性有機磷化合物的熱分解溫度，該化合物比常規反應性有機磷化合物在能量方面更加穩定(moreenergeticallystable)，因此其阻燃劑組分在模塑期間幾乎不蒸發，樹脂加工的製品具有優良的模塑性或加工性能。此外，本發明的有機磷化合物在其分子中含有許多芳環，因此碳化物產率高，可以容易地形成對熱量或氧有極大屏蔽作用的碳(char)(熱解殘餘物)。此外，本發明的有機磷化合物的磷含量高，因此在熱分解時能容易地產生具有高阻燃作用的磷自由基。此外，本發明的有機磷化合物具有空間分子結構，因此所述化合物對樹脂高是反應性的，並能提高製成的樹脂模塑製品的機械強度。即使在樹脂模塑製品由熱塑性樹脂組成的情況，樹脂模塑製品可具有與熱固性樹脂的樹脂模塑製品相當的機械物理性能。通式(I)表示的有機磷化合物優選在其任何一個分子中具有兩個或更多個烯丙基。此外，該化合物優選在其任何一個分子中具有兩個或更多個磷原子。此外，該化合物的磷含量優選為6-20質量％。此外，通式(I)中具有小於或等於12個碳原子的芳基的例子包括-C6H5(苯基)、-C6H5OH(羥基苯基)、-C6H5-C6H5OH(羥基聯苯基)、-α-C10H7(α-萘基)和-β-C10H7(β-萘基)。此外，有小於或等於12個碳原子的芳烷基的例子包括-CH2-C6H5(苄基)。此外，通式(A)中的Y優選表示單鍵。當Y表示單鍵時，該化合物具有能容易離解的P-C鍵，這樣該化合物在熱分解時就容易產生磷自由基，因此可進一步提高阻燃性。通式(I)表示的有機磷化合物的具體例子包括以下所示的化合物(I-1)至(I-6)。這些化合物各自可以通過例如具有以下式(d)或(e)表示的結構的酚樹脂與具有式(A)表示的結構的醯氯反應來合成。此外，由通式(II)表示的有機磷化合物優選在其任何一個分子中具有兩個或更多個烯丙基。此外，該化合物的磷含量優選為6-20質量％。此外，由通式(II)表示的有機磷化合物的具體例子包括以下所示的化合物(II-1)至(II-17)。這些化合物各自可以通過例如以下方法合成，該方法包括首先合成三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦或三(4-羥基苯基)氧化膦作為骨架；使該骨架與具有所需官能團的膦醯氯反應。應注意，三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦或三(4-羥基苯基)氧化膦可以通過以下方式合成使2-烯丙基-4-溴苯酚或者4-溴苯酚的羥基與氯代三甲基矽烷反應，從而提供-OSi(CH3)3形式；使該所得產物與金屬鋰反應，在溴位上進行鋰化(lithiate)；使3摩爾的所得產物與1摩爾的磷醯氯反應；該反應之後對-OSi(CH3)3部分進行水解，使該部分復原為羥基。例如，由式(II-1)表示的化合物可以通過以下方式合成首先合成三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦作為骨架；使該骨架與二苯基膦醯氯反應。接下來，描述使用上述反應性阻燃劑的阻燃樹脂加工的製品。本發明的阻燃樹脂加工的製品包含反應性阻燃劑和樹脂，該反應性阻燃劑含有上面通式(I)或(II)表示的有機磷化合物。阻燃樹脂加工的製品可以通過以下方法製成對包含以樹脂組合物總量為基準的1-20質量％反應性阻燃劑的樹脂組合物進行模塑，或者將該樹脂組合物製成塗布膜；通過加熱或者應用輻射，使樹脂和反應性阻燃劑相互反應。熱塑性樹脂和熱固性樹脂各自都可以用作本發明的阻燃樹脂加工的製品中的樹脂，沒有任何特別的限制。熱塑性樹脂的例子包括聚醯胺基樹脂；聚酯基樹脂如聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯；聚丙烯酸基樹脂；聚醯亞胺基樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚氨酯基樹脂；聚苯乙烯基樹脂如聚苯乙烯，丙烯酸腈-苯乙烯共聚物或丙烯酸腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚縮醛基樹脂；聚烯烴基樹脂；聚苯醚樹脂；聚苯硫醚樹脂和聚丁二烯樹脂。其中，從機械特性，耐熱性等方面，優選使用聚醯胺基樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸基樹脂、聚縮醛基樹脂或聚苯醚樹脂。熱固性樹脂的例子包括環氧樹脂，聚氨酯樹脂，不飽和聚酯樹脂，酚樹脂，脲樹脂，三聚氰胺樹脂，醇酸樹脂和有機矽樹脂。其中，從機械特性，耐熱性等方面，優選使用環氧樹脂，酚樹脂，不飽和聚酯樹脂或脲樹脂。以樹脂組合物總量為基準，上述反應性阻燃劑的含量必須為1-20質量％，優選1-15質量％。當反應性阻燃劑含量小於1質量％時，因反應性阻燃劑與樹脂之間的反應產生的交聯不足，製成的樹脂加工的製品的機械，熱和電物理性能不足，不能達到充分的阻燃性。另一方面，反應性阻燃劑的含量超過20質量％也不可取，因為反應性阻燃劑過量，可能產生反應性阻燃劑的未反應的單體或者分解的氣體，或者低聚化的產物可能滲出，而且製成的樹脂加工的製品的機械特性下降。優選以下本發明的阻燃樹脂加工的製品含有兩種或多種來自上述通式(I)或(II)表示的有機磷化合物的反應性相互不同的化合物，即兩種或多種在一個分子中上述官能團的數量相互不同的有機磷化合物；和至少一種為多官能反應性阻燃劑的有機磷化合物。組合使用官能團數量相互不同的多種反應性阻燃劑能夠控制交聯所需的反應速率，並能防止樹脂組合物因交聯反應的快速進行而發生收縮。此外，使用多官能反應性阻燃劑可以導致由有機磷化合物形成均勻的三維網狀結構，並提高樹脂加工的製品的機械強度，例如，拉伸強度，壓縮強度，彎曲強度或衝擊強度。此外，本發明的阻燃樹脂加工的製品優選除上述通式(I)或(II)表示的有機磷化合物外，還包含反應性阻燃劑，該反應性阻燃劑由在化合物的末端具有至少一個不飽和基團的環狀含氮化合物(下面稱作「多官能環狀化合物」)組成。此外，更優選以本發明的有機磷化合物為1質量份，反應性含氮化合物的含量為0.5-10質量份。在多官能環狀化合物末端具有不飽和基團的這類化合物的具體例子包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二烯丙基化物(diallylate)、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基化物(triallylate)、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯和四烯丙基化物(tetraallylate)。其中，在反應性方面，更優選丙烯酸酯，如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。環狀含氮化合物的例子包括異氰脲酸環和氰脲酸環。多官能環狀化合物的具體例子包括上述氰脲酸或異氰脲酸的衍生物，多官能單體或低聚物，如異氰脲酸EO-變性的二丙烯酸酯、異氰脲酸EO-變性的三丙烯酸酯和三異氰脲酸三丙烯酸酯。此外，本發明的阻燃樹脂加工的製品優選除上述反應性阻燃劑外含有沒有反應性的添加型阻燃劑(下面稱作「添加型阻燃劑」)。這添加型阻燃劑的優選例子包括金屬氫氧化物，例如以氫氧化鋁和氫氧化鎂為代表；單磷酸酯如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；縮合磷酸酯如雙酚A二(聯苯基)磷酸酯和間苯二酚二(聯苯基)磷酸酯；多磷酸銨；多磷醯胺；紅磷；磷酸胍；氰脲酸或異氰脲酸的衍生物；和非滷素基阻燃劑如三聚氰胺衍生物。此外，這些添加型阻燃劑可以各自單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。以樹脂組合物總量為基準，添加型阻燃劑的含量優選為1-20質量％，更優選3-15質量％，以防止發生阻燃劑滲出以及樹脂加工的製品的機械性能下降。此外，本發明的阻燃樹脂加工的製品還優選含有一種沒有阻燃性但能與樹脂反應的交聯劑。應注意，本發明中所用術語「沒有阻燃性但能與樹脂反應的交聯劑」指具有交聯性但本身沒有阻燃性的交聯劑。該術語排除同時具有交聯性能和阻燃性的反應性阻燃劑，如上述「在化合物末端具有至少一個不飽和基團的環狀含氮化合物」。在其主骨架末端具有不飽和基團的多官能單體或低聚物可被優選用作這類交聯劑，這類交聯劑的例子包括由下面通式(a)至(c)表示的雙官能至四官能的化合物。在此，M表示主骨架，R11至R14各自表示具有不飽和端基的官能團，(a)代表雙官能化合物，(b)代表三官能化合物，(c)代表四官能化合物。R11-M-R12…(a)其具體例子包括由下面通式表示的結構，每個通式中，主骨架M是脂族烷基，如甘油或季戊四醇衍生物；芳環，如偏苯三酸、均苯四酸、四氫呋喃或三亞甲基三噁烷；和雙酚。雙官能單體或低聚物的具體例子包括二丙烯酸酯，包括雙酚F-EO-變性的二丙烯酸酯、雙酚A-EO-變性的二丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯，以及它們的二甲基丙烯酸酯和二烯丙基化物。此外，三官能單體或低聚物的具體例子包括三丙烯酸酯，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO-變性的三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷EO-變性的三丙烯酸酯，以及它們的三甲基丙烯酸酯和三烯丙基化物。此外，四官能單體或低聚物的具體例子包括二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。交聯劑可以通過以下方式獲得，使選自烯丙基溴、烯丙醇、烯丙胺、甲基烯丙基溴、甲基烯丙醇和甲基烯丙胺中的一種作為末端具有不飽和基團的官能團與選自偏苯三酸、均苯四酸、四氫呋喃四羧酸、1，3，5-三羥基苯、甘油、季戊四醇和2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噁烷中的一種作為主骨架M進行反應製得。相對於1質量份反應性阻燃劑，交聯劑含量為0.5-10質量份。此外，本發明的阻燃樹脂加工的製品還含有，例如無機填料、增強纖維，或者各種添加劑中的任何一種。加入無機填料能提高樹脂加工的製品的機械強度和尺寸穩定性。此外，無機填料可用作吸附反應性阻燃劑，將反應性阻燃劑均勻分散在樹脂組合物中的基本物質。可以使用任何一般已知的無機填料，其代表例包括金屬銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、錫粉、不鏽鋼粉、鋁粉、金粉、銀粉等；熱解法二氧化矽；矽酸鋁；矽酸鈣；矽酸；含水矽酸鈣；含水矽酸鋁；玻璃珠；炭黑；石英粉；白雲母；滑石；雲母；粘土；氧化鈦；氧化鐵；氧化鋅；碳酸鈣；碳酸鎂；氧化鎂；氧化鈣；硫酸鎂；鈦酸鉀；以及硅藻土。這些無機填料各自可以單獨使用，或者兩種或者多種組合使用。此外，這些無機填料各自可以採用一般已知的表面處理劑進行處理。在本發明中，特別在這些填料中，優選使用通過層壓矽酸鹽層獲得的層狀粘土作為無機填料。術語「通過層壓矽酸鹽層獲得的層狀粘土」指具有以下結構的粘土，該結構中層壓了各自厚度約為1nm和一側的長度約為100nm的矽酸鹽層。因此，層狀粘土以納米級分散在樹脂中，與樹脂形成混合結構。結果，提高了阻燃樹脂加工的製品的耐熱性、機械強度等。層狀粘土的平均粒度優選為小於或等於100nm。層狀粘土的例子包括蒙脫石，高嶺石和雲母。其中，優選蒙脫石，因為蒙脫石具有優良的分散性。層狀粘土可以進行表面處理，以改善其在樹脂中的分散性。這種層狀粘土可以是商購產品，例如，可以使用「Nanomer」(商品名，由NISSHOIWAIBENTONITE製造)或「Somasif」(商品名，由Co-opChemical製造)。此外，以阻燃樹脂加工的製品的總量為基準，無機填料的含量優選為1-45質量％，更優選1-20質量％。無機填料含量小於1質量％不可取，因為阻燃樹脂加工的製品的機械強度不足，製品的尺寸穩定性不夠。無機填料含量超過45質量％時也不可取，因為阻燃樹脂加工的製品成為脆性。此外，當阻燃樹脂加工的製品含有層狀粘土時，相對於阻燃樹脂加工的製品的總量，層狀粘土含量優選為1-10質量％。應指出，層狀粘土可以單獨使用，或者與其它任何無機填料組合使用。加入增強纖維可以提高例如模塑製品的機械強度和尺寸穩定性。增強纖維的例子包括玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。在強度和與樹脂或無機填料的粘合性方面考慮，優選使用玻璃纖維。可以單獨使用一種增強纖維，或者將兩種或多種纖維組合使用。纖維可以用一般已知的表面處理劑如矽烷偶聯劑進行處理。特別優選經表面處理的玻璃纖維作為上述的增強纖維，這類纖維更優選塗覆了樹脂。這種情況下，能進一步提高與熱塑性聚合物的粘合性。可以使用一般已知的矽烷偶聯劑作為用於增強纖維的表面處理劑，矽烷偶聯劑的具體例子包括各自具有至少一個烷氧基和至少一個反應性官能團的矽烷偶聯劑，所述烷氧基選自甲氧基或乙氧基，所述反應性官能團選自氨基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基團、氫硫基、滷原子和異氰酸酯基。對用於增強纖維的塗層的樹脂沒有特別的限制，其例子包括聚氨酯樹脂和環氧樹脂。以阻燃樹脂加工的製品總量為基準，增強纖維的含量優選為5-50質量％，或更優選為10-45質量％。該含量小於5質量％不可取，因為阻燃樹脂加工的製品的機械強度下降，其尺寸穩定性不足。該含量超過50質量％也不可取，因為難以對樹脂進行加工。本發明的阻燃樹脂加工的製品中除了上述組分外還可以添加一定量的任何常用的添加劑組分，例如晶體成核劑、著色劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、熱穩定劑、潤滑劑和UV抑制劑，使作為本發明目的的物理性能如耐熱性，耐候性和耐衝擊性沒有受到明顯的損害。此外，如下面所述，在使樹脂與反應性阻燃劑因紫外光相互反應時可以使用UV引發劑等。對著色劑沒有特別的限制，但優選在用下面描述的輻射輻照時不顯示褪色的著色劑。例如，優選使用無機顏料如血紅，鐵黑，碳，或鉻黃，或金屬配合物如酞菁染料。本發明的阻燃樹脂加工的製品可以通過以下方式獲得，對樹脂組合物進行模塑或塗布膜，然後通過加熱或輻射輻照使樹脂與反應性阻燃劑反應。樹脂組合物可以採用一般已知的方法進行模塑。例如，在樹脂組合物含熱塑性樹脂的情況，熱塑性樹脂和反應性阻燃劑被熔融並捏合製成粒料。然後，採用一般已知的方法如注塑，擠塑，真空模塑或吹塑，對粒料進行模塑。熔融(melding)和捏合步驟可以使用通常的熔融和捏合加工設備，如單軸或雙軸擠出機，Banbury混煉機，捏合機或者混合輥進行。捏合溫度可以依據熱塑性樹脂的類型進行適當選擇。例如，在聚醯胺基樹脂情況，捏合優選在240-280℃進行。可以設定適當的模塑條件，但沒有特別的限制。在此步驟，交聯並不會提前進行，因此，模塑時額外的卷繞部分可以循環作為熱塑性樹脂。另一方面，在熱固性樹脂情況，如上面的情況，熱固性樹脂和反應性阻燃劑被熔融和捏合製成粒料。然後，可採用例如一般已知的方法如注塑，壓塑或壓鑄進行模塑。在製備塗布膜情況，樹脂組合物可以以原狀進行施塗。或者，樹脂組合物可以用溶劑等進行適當稀釋，製備能進行施塗的溶液或懸浮液，該溶液或懸浮液通過一般已知的方法進行乾燥，製備塗布膜，可以採用如輥塗，噴塗，浸塗或旋塗的塗布方法製備塗布膜，並且對採用的塗布方法沒有特別的限制。樹脂組合物中，反應性阻燃劑末端的不飽和鍵與樹脂反應，促進因加熱或輻照輻射的交聯反應，因此阻燃劑組分穩定地存在於樹脂中。當採用加熱作為使反應性阻燃劑和樹脂反應的方式時，樹脂和反應性阻燃劑優選在比樹脂模塑溫度高5℃或更高的溫度，更優選高10℃或更高的溫度下進行反應。採用輻照作為進行交聯的方式時，可以使用電子束，α射線，γ射線，X-射線，紫外光等。本發明中所用術語「輻照」指廣義的輻照，除粒子束如電子束或α射線外，具體還包括電磁波，如X-射線或紫外光。輻照優選採用上述電子束或γ射線進行。一般已知的電子加速器等可以用於電子束輻射，優選大於或等於2.5MeV的加速能量。可使用一般已知鈷60輻射源等的輻照設備用於γ射線輻射。使用一般已知鈷60輻射源等的輻照設備可以用於γ射線輻射。優選γ射線的原因是γ射線的穿透性大於電子束，因此能進行均勻的輻照。但是，γ射線具有高輻射強度，因而必須對這種射線的劑量進行控制，以防止過量輻射。輻照時的輻射劑量優選為大於或等於10kGy，或更優選為10-45kGy。在此範圍之內的輻射劑量能使樹脂加工的製品由於交聯而具有優良物理性能。輻射劑量小於10kGy不可取，原因是由於交聯而形成的三維網狀結構不均勻，並且未反應的交聯劑可能滲出。輻射劑量大於45kGy也不可取，原因是因氧化分解產物所產生的樹脂加工的製品的內應力仍保留，引起變形、收縮等。本發明的阻燃樹脂加工的製品除了具有優良的耐熱性和阻燃性之外，還具有優良的機械特性，電特性，尺寸穩定性和模塑性。因此，這種樹脂加工的製品可適合用於要求高耐熱性和高阻燃性的電氣部件和電子部件，用於汽車部件或光學部件，例如用於支承電磁開關、斷路器等的接觸的部件；基片如印製板；集成電路的封裝；或電氣部件的外殼。電氣部件或電子部件的具體例子包括接收板；配電板；電磁開關；斷路器；變壓器；電磁接觸器；電路保護器；繼電器；變換器；各種傳感器；各種馬達；半導體器件，如二極體，電晶體和集成電路。樹脂加工的製品可適合用於汽車部件，如冷卻風扇；保險槓；剎車蓋；內部部件如面板；滑動零件；傳感器；或馬達。樹脂加工的製品不僅可以用作模塑的製品，而且可以用作模塑製品、纖維等上的阻燃塗布膜。此外，將這種樹脂加工的製品用於例如，密封，覆蓋和隔絕上述電氣部件或電子部件如半導體器件時，能提供優良的耐熱性和優良的阻燃性。即，例如，對樹脂組合物密封以固化樹脂，並通過加熱或輻射輻照進行上述反應，從而使樹脂加工的製品可以用作對如半導體晶片或陶瓷電容器的電子部件或電氣元件進行密封的阻燃性密封料。密封可以通過澆鑄，灌注，壓鑄，注塑，壓塑等進行。對要密封的電子部件或電氣部件沒有特別的限制，其例子包括液晶，集成電路，電晶體，晶閘管，二極體和電容器。實施例下面，以舉例方式更詳細描述本發明。但是，本發明不受這些實施例的限制。(實施例1)[合成化合物(I-1)]將43.28g(205mmol)苯氧基磷醯二氯和200ml經蒸餾的乙酸乙酯加到500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備帶乾燥管的回流管，機械攪拌裝置，氮氣引人管和滴液漏鬥。混合物處於氮氣中，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過該滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入19.89g(205mmol)二烯丙基胺和41.52g(410mmol)三乙胺的混合液，添加完畢後，所得混合物於室溫反應3小時，然後70℃反應12小時。產物冷卻後，鹽酸三乙胺鹽通過過濾除去，溶液減壓濃縮，這樣除去溶劑和過量的胺。之後，殘餘物減壓蒸餾，收集144-146℃/5mmHg的餾分。因此，製得47.73g苯氧基磷醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「POPAC」)(產率為85％)。應指出，紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜確認該化合物是POPAC。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H7.15(2H)，7.33(3H)，-CH＝5.55(2H)，-CH2-5.10(4H)，＝CH23.50(4H)TOF-質譜(M/Z)273(計算的分子量＝271.7)接下來，將250ml二甲基甲醯胺(下面稱作「DMF」)、30.64g(100mmol)下面通式(d)表示的酚樹脂和4.8g(200mmol)氫化鈉加入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了上述的裝置。混合物處於氮氣下，並進行攪拌。當幾乎觀察不到產生的氫氣泡時，該混合物被加熱至80℃，並反應2小時。之後，將產物冷卻至0-5℃。冷卻期間，由滴液漏鬥向該產物中緩慢加入54.35g(200mmol)POPAC和100mlDMF溶液的混合液，所有混合物在該溫度下反應3小時，然後在60℃反應12小時。之後，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到所得產物體積減小至原來的約1/3。該生成的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉澱的淡黃色蠟狀物質。該物質用水洗滌後，於60℃減壓和加熱下乾燥，因而製得75.2g目標化合物(產率為97％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(I-1)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)945，v(OH)33801H-NMR譜(δ，ppm)-OH9.2(1H)，phenyl-H6.85-7.55(22H)，-CH＝5.60(4H)，烯丙基-CH2-5.15(8H)，＝CH23.50(8H)，CH31.95(3H)TOF-質譜(M/Z)779(計算的分子量＝776.82)(實施例2)[合成化合物(I-2)]按照與實施例1相同的操作進行，除了以下使用39.97g(205mmol)苯基膦醯二氯替代苯氧基磷醯二氯；減壓蒸餾，收集122-124℃/5mmHg的餾分，因此，製得43.50g苯基膦醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「PPAC」)(產率為83％)。應指出，紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜確認該化合物是PPAC。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H6.85(2H)，7.10(3H)，-CH＝5.45(2H)，-CH2-4.95(4H)，＝CH23.35(4H)TOF-質譜(M/Z)257(計算的分子量＝255.7)接下來，將250mlDMF、42.55g(100mmol)下面通式(e)表示的酚樹脂和7.05g(300mmol)氫化鈉加入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了上述的裝置。混合物處於氮氣下，並進行攪拌。當幾乎觀察不到產生的氫氣泡時，該混合物被加熱至80℃，並反應2小時。之後，將產物冷卻至0-5℃。冷卻期間，由滴液漏鬥向該產物中緩慢加入76.73g(300mmol)PPAC和100mlDMF溶液的混合液，所有混合物在該溫度下反應3小時，然後在60℃反應12小時。之後，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到所得產物體積減小至原來的約1/3。該生成的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉澱的淡黃色蠟狀物質。該物質用水洗滌後，於60℃減壓和加熱下乾燥，因而製得104.2g目標化合物(產率為96％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(I-2)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H6.85-7.55(31H)，-CH＝5.60(6H)，烯丙基-CH2-5.15(12H)，＝CH23.50(12H)，CH31.6-1.85(9H)TOF-質譜(M/Z)1085(計算的分子量＝1083.2)(實施例3)[合成化合物(I-3)]將153.32g(1.00mol)磷醯氯和200ml經蒸餾的氯仿加到500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和實施例1相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過該滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入30.64g(100mmol)上面通式(d)表示的酚樹脂和41.52g(410mmol)三乙胺溶於100ml氯仿製得的混合液，添加完畢後，混合物於室溫反應3小時，然後70℃反應12小時。產物冷卻後，鹽酸三乙胺鹽通過過濾除去，溶液減壓蒸餾除去，這樣除去溶劑和過量的胺。之後，在殘餘物中加入200ml四氫呋喃(下面稱作「THF」)，將製得的溶液返回前面的反應器。接下來，通過滴液漏鬥在上述溶液中緩慢加入54.93g(300mmol)α-萘酚鉀在THF中的200ml溶液，所有溶液於室溫反應3小時，然後在沸點回流6小時。產物冷卻至室溫，由滴液漏鬥向該產物中緩慢加入22.82g(400mmol)烯丙胺和40.50g(400mmol)三乙胺的混合液，所有混合物室溫反應3小時，然後沸點下回流12小時。之後，所得產物減壓濃縮，這樣體積減小至原來的約1/3。之後，將該所得的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉澱的淡黃色蠟狀物質。該物質用水洗滌後，於60℃減壓和加熱下乾燥，因而製得98.4g目標化合物(產率為81％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(I-3)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3360，1620，v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)烯丙基-H6.85-7.55(33H)，-CH＝5.60(3H)，烯丙基-CH2-5.15(6H)，＞NH3.65(3H)，＝CH23.50(6H)，CH31.85(3H)TOF-質譜(M/Z)1044(計算的分子量＝1042)(實施例4)[合成化合物(I-4)]將76.67g(0.50mol)磷醯氯和200mlTHF加到1000ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和實施例1相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過該滴液漏鬥，在混合物中緩慢加500ml氯化烯丙基鎂在THF的1.0-mol/l溶液，所有混合物於室溫反應3小時，然後在60℃反應10小時。之後，溶劑在低於或等於室溫的溫度下通過減壓蒸餾除去，成為氯仿中的溶液。產生的氯化鎂沉澱物通過過濾除去，溶液減壓濃縮，調節為300ml。然後，該所得溶液返回前面的反應器。接下來，在上述溶液中緩慢加入30.64g(100mmol)上式(d)表示的酚樹脂和41.52g(410mmol)三乙胺溶於200ml氯仿的溶液，所有溶液室溫反應3小時，然後60℃反應12小時。產物冷卻後，沉澱物通過過濾除去，溶液乾燥，並在減壓下固化，這樣除去過量的試劑和溶劑，將全部殘餘物溶於400ml氯仿，將所得溶液返回前面的反應器。由滴液漏鬥向該溶液中緩慢加入53.57g(500mmol)苄胺和50.64g(500mmol)三乙胺溶於200ml氯仿製得的混合液，所有混合物室溫反應3小時，然後60℃反應12小時。減壓除去過量試劑和溶劑，獲得蠟狀物質，將該物質分散在3L水中，對其攪拌。過濾收集沉澱的淡黃色蠟狀物質。該物質用水洗滌並乾燥，因而製得79.6g目標化合物(產率為94％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(I-4)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3360，1620，v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)烯丙基-H6.85-7.55(27H)，-CH＝5.60(3H)，烯丙基-CH2-5.15(6H)，苄基-CH24.3(6H)，＞NH3.65(3H)，＝CH23.50(6H)，CH31.85(3H)TOF-質譜(M/Z)888(計算的分子量＝885.92)(實施例5)[合成化合物(I-5)]將30.64g(100mmol)上式(d)表示的酚樹脂、250mlDMF和2.35g(100mmol)氫化鈉加到500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備有和實施例1相同的裝置。混合物處於氮氣下進行攪拌。當幾乎觀察不到產生的氫氣泡時，將混合物加熱至80℃，反應2小時。之後，產物冷卻至0-5℃。冷卻期間，通過滴液漏鬥在所得物中緩慢加入25.58g(100mmol)PPAC(參見實施例2)和100mlDMF的混合液，所有混合物在該溫度反應3小時，然後於60℃反應12小時。之後，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到產物體積減小至原來的約1/3。將所得的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉澱的淡黃色蠟狀物質。用水洗滌後，該物質於60℃，減壓和加熱下乾燥，因而製得104.2g目標化合物(產率為96％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(I-5)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(OH)3380，v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)-OH9.35(2H)，苯基-H6.85-7.55(17H)，-CH＝5.60(2H)，烯丙基-CH2-5.15(4H)，＝CH23.50(4H)，CH31.85(3H)TOF-質譜(M/Z)528(計算的分子量＝525.6)(實施例6)[合成化合物(I-6)]將250mlDMF、30.64g(100mmol)上式(d)表示的酚樹脂和4.8g(200mmol)氫化鈉加到四頸燒瓶中，該燒瓶配備和實施例1相同的裝置。混合物處於氮氣下進行攪拌。當幾乎觀察不到產生的氫氣泡時，將混合物加熱至80℃，反應2小時。之後，產物冷卻至0-5℃。冷卻期間，通過滴液漏鬥，在產物中緩慢加入27.17g(100mmol)POPAC(參見實施例1)和100mlDMF的混合液，全部混合物在該溫度反應3小時，然後於60℃反應12小時。然後，產物於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，氮氣下，通過滴液漏鬥，在產物中緩慢加入53.7g(200mmol)二苯氧基磷醯單氯(diphenylphosphoricchloride)溶於100mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得物在該溫度反應3小時，然後於室溫反應6小時，再於80℃反應24小時。之後，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到產物體積減小至原來的約1/3。將所得的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉澱的淡黃色蠟狀物質。用水洗滌後。該物質於60℃，減壓和加熱下乾燥，因而製得91.5g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(I-6)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環)1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)945(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H6.85-7.55(37H)，-CH＝5.60(2H)，烯丙基-CH2-5.15(4H)，＝CH23.50(4H)，CH31.85(3H)TOF-質譜(M/Z)1008(計算的分子量＝1005.92)(實施例7)[合成化合物(II-1)]將21.3g(100mmol)2-烯丙基-4-溴苯酚、12.1g(120mmol)三乙胺(下面稱作「TEA」)和120ml經蒸餾的四氫呋喃(下面稱作「THF」)加到300ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備帶有氯化鈣乾燥管的回流管、滴液漏鬥、氮氣引入管和機械攪拌裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥在混合物中緩慢加入11.0g(120mmol)氯代三甲基矽烷。滴加完畢後，所得物在該溫度反應1小時，室溫反應6小時。之後，通過減壓濃縮，除去溶劑、過量三甲胺和過量氯代三甲基矽烷，殘餘物用水洗滌和進行乾燥。因此，定量獲得2-烯丙基-4-溴-1-三甲基甲矽烷氧基苯。接下來，將前一步驟製得的產物(2-烯丙基-4-溴-1-三甲基甲矽烷氧基苯)全部加入到和上述相同的四頸燒瓶中。在該燒瓶中加入150ml經蒸餾的THF，混合物處於氮氣下。攪拌混合物的同時，在該混合物中逐漸加入1.39g(200mmol)金屬鋰帶，以保持因反應熱造成的輕微沸點回流狀態。添加完畢後，所得物反應8小時。之後，除去過量的金屬鋰，因而定量獲得2-烯丙基-4-鋰代(lithio)-1-三甲基甲矽烷氧基苯溶液。接下來，將15.3g(100mmol)磷醯氯和100ml經蒸餾的THF加到和上述相同的四頸燒瓶中。於0-5℃攪拌混合物的同時，氮氣下，通過滴液漏鬥將前一步驟獲得的全部(2-烯丙基-4-鋰代-1-三甲基甲矽烷氧基苯)溶液緩慢加入該混合物中，所有混合物在該溫度反應3小時，然後於室溫反應12小時。之後，在所得產物中加入30ml1N鹽酸，全部混合物於50℃攪拌3小時。溶液減壓濃縮。該溶液的殘餘物用水和己烷洗滌，從甲醇重結晶，因而獲得41.1g白色針狀化合物[三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦(下面稱作「AHP」)](產率為92％)。應指出，元素分析和TOF-質譜確認該化合物是AHP。元素分析C72.77％(72.62％)，H6.04％(6.11％)，014.22％(14.33％)，P6.97％(6.94％)TOF-質譜(M/Z)448(計算的分子量＝446.51)然後，將22.3g(50.0mmol)AHP、20.2g(200mmol)TEA和150ml經蒸餾的二甲基甲醯胺(下面稱作″DMF″)加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥在混合物中緩慢加入34.0g(150mmol)二苯基膦醯氯溶於100mlDMF而製得的溶液。滴加完畢後，所得物在該溫度反應3小時，然後於室溫反應6小時，再於80℃反應24小時。之後，產物減壓乾燥和固化，然後溶於氯仿。產物用水洗滌，氯仿相用無水硫酸鈉進行脫水，過濾，減壓乾燥和固化，因而製得51.3g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-1)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1604，1500，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，950(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(39H)，烯丙基C-H3.5-4.0，5.1-6.0(15H)TOF-質譜(M/Z)1049，1050，1051(計算的分子量＝1047.01)(實施例8)[合成化合物(II-2)]將94.95g(500mmol)苯基膦醯二氯和200mlTHF加到300-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥在該混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA的混合液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去鹽酸鹽，殘餘物減壓濃縮。之後，產物減壓蒸餾，收集在176-180℃/4mmHg的餾分。因此，製得108.5g苯基膦醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「PPAC」)(產率為85％)。將22.3g(50.0mmol)AHP(參見實施例7)、20.2g(200mmol)TEA和100ml蒸餾的二甲基甲醯胺(DMF)加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入12.8g(50.0mmol)PPAC溶於50mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物物在該溫度反應3小時，然後於室溫反應6小時，再於80℃反應24小時。然後，產物於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，氮氣下，通過滴液漏鬥，在產物中緩慢加入26.9g(100mmol)二苯氧基磷醯單氯溶於100mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得物在該溫度反應3小時，然後於室溫反應6小時，再於80℃反應24小時。之後，產物減壓乾燥和固化，然後溶於氯仿。所得產物用水洗滌，氯仿相用無水硫酸鈉進行脫水，過濾，減壓乾燥和固化，因而製得48.5g目標化合物(產率為93％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-2)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1602，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(34H)，烯丙基C-H3.4-4.1，5.1-6.1(25H)TOF-質譜(M/Z)1132，1133，1134(計算的分子量＝1130.06)(實施例9)[合成化合物(II-3)]按照與實施例7相同的方式獲得29.53g三(4-羥基苯基)氧化膦(下面稱作「HPP」)(產率為90.5％)，除了使用17.3g(mmol)4-溴苯酚替代2-烯丙基-4-溴苯酚。應指出，元素分析和TOF-質譜確認在前一步驟獲得的化合物是HPP。元素分析C66.16％(66.25％)，H4.92％(4.84％)，019.62％(19.61％)，P9.30％(9.50％)TOF-質譜(M/Z)328(計算的分子量＝326.30)接下來，將46.0g(300mmol)磷醯氯和100mlTHF加到300-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和上述相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入16.3g(50.0mmol)HPP和10.1g(100mmol)TEA溶於100mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，通過減壓蒸餾除去溶劑和過量磷醯氯，因而定量獲得三[(P-二氯磷醯氧基)苯基]氧化膦(下面稱作「DCPPP」)。然後，將前一步驟獲得的產物(DCPPP)全部加到和上述相同的四頸燒瓶中。在該燒瓶中加入100mlTHF，混合物處於氮氣下。於0-5℃攪拌混合物的同時，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.59g(500mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA溶於100mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後殘餘物減壓濃縮，再使其成為氯仿溶液。所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得46.3g目標化合物(產率為86％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-3)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，烯丙基C-H3.4-4.1，5.1-6.1(60H)TOF-質譜(M/Z)1043，1044，1045(計算的分子量＝1041.2)(實施例10)[合成化合物(II-4)]按照與實施例9相同的方式製得33.6g目標化合物(產率為84％)，除了用28.6g(500mmol)烯丙胺替代二烯丙基胺。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-4)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3280，1640，v(CH2＝CH)1625，v(環)1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，N-H4.7(6H)，烯丙基C-H3.2-4.3，5.0-6.1(30H)TOF-質譜(M/Z)802，803，804(計算的分子量＝800.2)(實施例11)[合成化合物(II-5)]按照與實施例9相同的方式製得37.9g目標化合物(產率為94％)，除了使用29.0g(500mmol)烯丙醇替代二烯丙基胺。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-5)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，烯丙基C-H3.4-4.0，5.1-6.1(30H)TOF-質譜(M/Z)808，809，811(計算的分子量＝806.7)(實施例12)[合成化合物(II-6)]按照與實施例9相同的方式製得33.0g目標化合物(產率為93％)，除了使用100ml由50.4g(500mmol)氯化烯丙基鎂在THF的溶液替代二烯丙基胺.該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-6)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，烯丙基C-H3.5-4.0，5.2-6.0(30H)TOF-質譜(M/Z)712，713，714(計算的分子量＝710.5)(實施例13)[合成化合物(II-7)]將153.2g(1.00mol)磷醯氯和100mlTHF加到300-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA的混合液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑和過量磷醯氯。殘餘物減壓蒸餾，這樣收集在98-101℃/5mmHg的餾分。因此，製得78.1g二氯磷醯基(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「DCPA」)(產率為73％)。將64.2g(300mmol)DCPA和100mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中.混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)和30.3(300mmol)TEA溶於100mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑和過量DCPA。將全部殘餘物返回上述裝置，加入100mlTHF以溶解該殘餘物。接下來，溶液處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入34.3g(600mmol)烯丙胺和30.3g(300mmol)TEA溶於100mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得40.1g目標化合物(產率為87％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-7)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3280，1640，v(CH2＝CH)1625，v(環)1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，N-H4.7(3H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.0(45H)TOF-質譜(M/Z)923，924，925(計算的分子量＝921.0)(實施例14)[合成化合物(II-8)]將12.2g(500mmol)金屬鎂和250ml二乙醚加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，加入少量碘，以活化該混合物。通過滴液漏鬥，在所得混合物中緩慢加入63.3g(500mmol)苄基氯，以保持輕微沸點回流狀態。滴加完畢後，所得物在沸點回流下反應3小時，然後於室溫反應3小時。在此期間，全部的金屬鎂反應，因而定量獲得氯化苄基鎂溶液。接下來，將153.3g(1.00mol)磷醯氯和100mlof二乙醚加到與上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，將前一步驟獲得的氯化苄基鎂全部加到混合物中。滴加完畢後，所得物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，鎂鹽通過過濾除去，減壓蒸餾除去溶劑和過量磷醯氯。殘餘物減壓蒸餾，這樣收集在99-102℃/5mmHg的餾分。因此，獲得81.5g苄基膦醯二氯(下面稱作「BzPDC」)(產率為78％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是BzPDC。TOF-質譜(M/Z)211，212，213(計算的分子量＝209.0)接下來，將52.3g(250mmol)BzPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入24.3g(250mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA溶於150mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物減壓蒸餾，這樣收集在128-133℃/4mmHg的餾分。因此，製得51.3g苄基膦醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「BzPAC」)(產率為76％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是BzPAC。TOF-質譜(M/Z)271，272，273(計算的分子量＝269.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入40.5g(150mmol)BzPAC和30.3g(300mmol)TEA溶於100mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得35.2g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-8)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(27H)，苄基-CH2-4.7(6H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.0(30H)TOF-質譜(M/Z)1028，1029，1030(計算的分子量＝1026.0)(實施例15)[合成化合物(II-9)]將12.2g(500mmol)金屬鎂和150ml二乙醚加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，加入少量碘，以活化該混合物。通過滴液漏鬥，在所得混合物中緩慢加入300ml的103.1g(500mmol)α-溴萘的二乙醚溶液，以保持輕微沸點回流狀態。滴加完畢後，所得混合物在沸點回流下反應6小時，然後於室溫反應6小時。在此期間，全部金屬鎂反應，定量獲得溴化α-萘基鎂溶液。然後，將153.3g(1.00mol)磷醯氯和100ml二乙醚加到1,000-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和上述相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入前一步驟製得的全部溴化α-萘基鎂溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去鎂鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量磷醯氯，製得117.6gα-萘基膦醯二氯(下面稱作「αNPDC」)(產率為96％)。應指出，TOF-質譜確認上述化合物是αNPDC。TOF-質譜(M/Z)256，257，258(計算的分子量＝254.0)接下來，將61.3g(250mmol)αNPDC和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和上述相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入200ml的50.4g(500mmo1)氯化烯丙基鎂的THF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後溶劑通過減壓蒸餾除去。殘餘物減壓蒸餾，這樣收集在158-162℃/4mmHg的餾分。因此，製得66.7gP-烯丙基，P-(α-萘基)膦醯氯(下面稱作「AαNPC」)(產率為84％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是AαNPC。TOF-質譜(M/Z)253，254，255(計算的分子量＝250.7)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3(300mmol)TEA和100mlDMF加到300-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和上述相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入150ml的37.6g(150mmol)AαNPC的DMF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得46.6g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-9)的結構。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.8-7.5(33H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.1(15H)TOF-質譜(M/Z)970，971，972(計算的分子量＝968.9)(實施例16)[合成化合物(II-10)]按照與實施例15相同的方式，製得116.5gβ-萘基膦醯二氯(下面稱作「βNPDC」)(產率為95％)，除了使用103.1g(500mmol)β-溴萘替代α-溴萘。應指出，TOF-質譜確認該化合物是βNPDC。TOF-質譜(M/Z)256，257，258(計算的分子量＝254.0)接下來，將61.3g(250mmol)βNPDCand和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入28.6g(500mmol)烯丙胺和101g(1.00mol)TEA溶於200mlTHF的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去鎂鹽後，然後溶劑通過減壓蒸餾除去。殘餘物減壓蒸餾，這樣收集在168-170℃/4mmHg的餾分。因此，製得97.9gβ-萘基膦醯單氯單(N-烯丙基)醯胺(下面稱作「βNPAC」)(產率為74％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是βNPAC。TOF-質譜(M/Z)266，267，268(計算的分子量＝264.5)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥在混合物中緩慢加入150ml的39.7g(150mmol)βNPAC的DMF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得50.0g目標化合物(產率為92％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-10)構。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3320，1640，v(CH2＝CH)1625，v(環)1600，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.9-7.5(33H)，N-H4.8(3H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.1(15H)TOF-質譜(M/Z)1015，1016，1017(計算的分子量＝1013.95)(實施例17)[合成化合物(II-11)]將2.2g(500mmol)金屬鎂和250ml二乙醚加到500-ml四頸燒瓶，燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，加入少量碘，以活化該混合物。通過滴液漏鬥，在所得混合物中緩慢加入116.1g(500mmol)4-溴聯苯溶於150ml二乙醚製得的溶液，以保持輕微沸點回流狀態。滴加完畢後，所得混合物在沸點回流下反應3小時，然後於室溫反應3小時。在此期間，全部金屬鎂反應，定量獲得溴化4-聯苯基鎂。接下來，將153.3g(1.00mol)磷醯氯和100ml二乙醚加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入在前一步驟獲得的全部氯(？溴)化4-聯苯基鎂溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去鎂鹽，然後減壓蒸餾除去溶劑和過量磷醯氯。殘餘物從石油醚/苯的混合溶劑中重結晶，製得97.6g4-聯苯基膦醯二氯(下面稱作「BPPDC」)，為白色針狀晶體(產率為72％)。應指出，TOF-質譜確認該白色針狀晶體是BPPDC。TOF-質譜(M/Z)273，274，275(計算的分子量＝271.1)然後，將67.8g(250mmol)BPPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入100ml的25.2g(250mmol)氯化烯丙基鎂溶於THF的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去鎂鹽，然後溶劑通過減壓蒸餾除去。殘餘物從石油醚/苯混合溶劑中重結晶，製得59.5gP-烯丙基，P-(4-聯苯基)膦醯氯(下面稱作「ABPC」)，為白色針狀晶體(產率為86％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是ABPC。TOF-質譜(M/Z)268，269，270(計算的分子量＝276.7)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入150ml的41.5g(150mmol)ABPC的DMF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得46.6g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-11)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)芳族-H7.0-7.5(39H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(15H)TOF-質譜(M/Z)1049，1050，1051(計算的分子量＝1047.1)(實施例18)[合成化合物(II-12)]將105.5g(500mmol)苯氧基磷醯二氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶於150mlTHF製成的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量的胺。殘餘物減壓蒸餾，這樣收集在122-126℃/5mmHg的餾分。因此，製得116.8g苯氧基磷醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作″POPAC″)(產率為86％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是POPAC。TOF-質譜(M/Z)273，274，275(計算的分子量＝271.1)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入150ml的40.8g(150mmol)POPAC的DMF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得46.6g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-12)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1600，1595，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210.9801H-NMR光譜(δ，ppm)芳族C-H7.0-7.5(27H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(30H)TOF-質譜(M/Z)1034，1035，1036(計算的分子量＝1032.0)(實施例19)[合成化合物(II-13)]將230.0g(1.50mol)磷醯氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥在混合物中緩慢加入108.2g(1.00mol)苄醇和152g(1.50mol)TEA溶於200mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時.。過濾除去產生的胺鹽後，減壓蒸餾除去過量的磷醯氯、TEA和溶劑，製得207.0g苄氧基磷醯二氯(benzylphosphoricdichloride，下面稱作「BzOPDC」)(產率為92％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是BzOPDC。TOF-質譜(M/Z)227，228，229(計算的分子量＝225.0)接下來，將112.5g(500mmol)BzOPDC和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和上述相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶於150mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後減壓蒸餾除去溶劑和過量的胺，獲得125.7g苄氧基磷醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「BzOPAC」)，為殘餘物(產率為88％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是BzOPAC。TOF-質譜(M/Z)287，288，289(計算的分子量＝285.7)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入150ml的42.9g(150mmol)BzOPAC的DMF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得46.6g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-13)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210.9801H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.9-7.5(27H)，苄基-CH2-4.4(6H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.2(30H)TOF-質譜(M/Z)1076，1077，1078(計算的分子量＝1074.1)(實施例20)[合成化合物(II-14)]將230.0g(1.50mol)磷醯氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入144.2g(1.00mol)α-萘醇和152g(1.50mol)TEA溶於200mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去產生的胺鹽後，減壓蒸餾除去過量的磷醯氯、TEA和溶劑，從而製得245.3gofα-萘氧基磷醯二氯(α-naphthylphosphoricdichloride，下面稱作「αNOPDC」)(產率為94％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是αNOPDC。TOF-質譜(M/Z)263，264，265(計算的分子量＝261.0)接下來，將130.5g(500mmol)αNOPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶於150mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。因此，製得146.4gα-萘氧基磷醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「αNOPAC」)，為殘餘物(產率為91％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是αNOPAC。TOF-質譜(M/Z)323，324，325(計算的分子量＝321.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.3g(150mmol)αNOPAC溶於150mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得52.6g目標化合物(產率為89％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-14)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1604，1595，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，9801H-NMR光譜(δ，ppm)芳族C-H7.0-7.6(33H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(30H)TOF-質譜(M/Z)1184，1185，1186(計算的分子量＝1182.2)(實施例21)[合成化合物(II-15)]將230.0g(1.50mol)磷醯氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入144.2g(1.00mol)β-萘醇和152g(1.50mol)TEA溶於200mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去產生的胺後，減壓蒸餾除去過量磷醯氯、TEA和溶劑，從而製得237.5gβ-萘氧基磷醯二氯(下面稱作「βNOPDC」)(產率為91％)。應指出TOF-質譜確認該化合物是βNOPDC。TOF-質譜(M/Z)263，264，265(計算的分子量＝261.0)接下來，將130.5g(500mmol)βNOPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶於150mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。因此，獲得為殘餘物的144.8gβ-萘氧基磷醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「βNOPAC」)(產率為90％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是βNOPAC。TOF-質譜(M/Z)323，324，325(計算的分子量＝321.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.3g(150mmol)βNOPAC溶於150mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，從而製得53.8g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-15)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1600，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，9801H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.9-7.5(33H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.2(30H)TOF-質譜(M/Z)1184，1185，1186(計算的分子量＝1182.2)(實施例22)[合成化合物(II-16)]將230.0g(1.50mol)磷醯氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入170.2g(1.00mol)4-聯苯基醇和152g(1.50mol)TEA溶於200mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去產生的胺後，減壓蒸餾除去過量的磷醯氯、TEA和溶劑，製得267.0g4-聯苯氧基磷醯二氯(biphenylphosphoricdichloride)下面稱作「BPOPDC」)(產率為93％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是BPOPDC。TOF-質譜(M/Z)289，290，291(計算的分子量＝287.1)接下來，將143.6g(500mmol)BPOPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶於150mlTHF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。之後，過濾除去胺鹽，然後減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。因此，製得為殘餘物的156.5g4-聯苯氧基磷醯單氯單(N，N-二烯丙基)醯胺(下面稱作「BPOPAC」)(產率為90％)。應指出，TOF-質譜確認該化合物是BPOPAC。TOF-質譜(M/Z)349，350，351(計算的分子量＝347.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入150ml的52.2g(150mmol)BPOPAC的DMF溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應6小時，然後於室溫反應24小時。過濾除去胺鹽後，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘餘物溶於氯仿，所得產物用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓乾燥和固化，製得57.3g目標化合物(產率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-16)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，9801H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.8-7.5(39H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(30H)TOF-質譜(M/Z)1262，1263，1264(計算的分子量＝1260.3)(實施例23)[合成化合物(II-17)]將22.3g(50.0mmol)AHP(參見實施例7)、20.2g(200mmol)TEA和100ml經蒸餾的DMF加到與實施例7相同的四頸燒瓶。混合物處於氮氣下，於0-5℃進行攪拌。攪拌期間，氮氣下，通過滴液漏鬥，在混合物中緩慢加入40.3g(150mmol)二苯氧基磷醯單氯溶於150mlDMF製得的溶液。滴加完畢後，所得混合物在該溫度反應3小時，然後於室溫反應6小時，再於80℃反應24小時。之後，所得產物減壓乾燥和固化，然後溶於氯仿。所得產物用水洗滌，氯仿相用無水硫酸鈉進行脫水，過濾，減壓乾燥和固化，從而製得52.6g目標化合物(產率為92％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質譜的結果如下所示，確定上面所示化合物(II-17)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環)1602，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980，(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(39H)，烯丙基C-H3.4-4.1，5.1-6.1(15H)TOF-質譜(M/Z)1144，1145，1146(計算的分子量＝1142.99)[測試例1]用TG/DTA6200(SeikoInstrumentsInc.製造)，在以下條件下升高各化合物的溫度，來測定以下各有機磷化合物的熱重曲線(TG曲線)，所述條件包括，樣品量為5mg，升溫速率為10℃/min。此外，測定在氮氣下，600℃時碳化物的產率。圖1示出以下各有機磷化合物的TG曲線，表1示出各化合物的碳化物的產率。表1*1氮氣下，600℃時的產率由上面的測試結果清楚地表明，本發明的有機磷化合物[化合物(I-6)或化合物(II-17)]的熱分解溫度高於普通有機磷化合物[化合物(III-1)]，並且比普通有機磷化合物在能量方面更穩定，因此其阻燃組分在模塑時幾乎不會蒸發，樹脂加工的製品具有優良的模塑性或加工性能。此外，本發明的有機磷化合物的磷含量高，其顯示高碳化物產率，顯示對熱量或氧的極高屏蔽作用的碳(熱解殘餘物)能容易地形成，可提供高阻燃性。(實施例24)將47.3質量份作為熱塑性樹脂的6/66尼龍共聚物(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2123B)，30質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)，作為無機填料的6質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和5質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)和11質量份作為阻燃劑的由上式(I-4)表示的反應性阻燃劑相互混合，全部組分用側流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.製造)在280℃進行捏合，製得樹脂粒料。於105℃乾燥4小時後，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下麵條件下進行模塑，所述條件包括樹脂溫度為280℃，模具溫度為80℃。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品進行輻照γ-射線，從而製得實施例24的樹脂加工的製品。(實施例25)將51.3質量份作為熱塑性樹脂的66尼龍共聚物(由UBEINDUSTRIES，LTD.2020B)，25質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)，作為無機填料的6質量份的粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和5質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)和12質量份作為阻燃劑的由上式(I-3)表示的反應性阻燃劑相互混合，全部組分用側流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.製造)在280℃進行捏合，製得樹脂粒料。於105℃乾燥4小時後，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下麵條件下進行模塑，所述條件包括樹脂溫度為280℃，模具溫度為80℃。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品輻照γ-射線，從而製得實施例25的樹脂加工的製品。(實施例26)將45.3質量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.2020B)，作為無機填料的10質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和5質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，作為阻燃劑的8質量份由上式(I-3)表示的反應性阻燃劑和6質量份上式(I-5)表示的反應性阻燃劑，0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)相互混合。上述混合物用側流型雙軸擠出機在280℃進行熔融。此外，25質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側混入上述熔融混合物，從而製得樹脂粒料。之後，上述樹脂粒料於105℃乾燥4小時後，用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品輻照γ-射線，製得實施例26的樹脂加工的製品。(實施例27)在與實施例26相同的條件下製得實施例27的樹脂加工的製品，除了以下不同使用46.3質量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2020B)作為熱塑性樹脂；8質量份上式(I-4)表示的反應性阻燃劑和5質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)作為阻燃劑。(實施例28)將45.2質量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2020B)，作為無機填料的6質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和5質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，作為阻燃劑的9質量份由上式(I-1)表示的反應性阻燃劑、2質量份多官能環狀化合物(由NipponKaseiChemicalCo.，LTD.製造TAIC)和7質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)，0.3質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)相互混合。上述混合物用側流型雙軸擠出機在280℃進行熔融。此外，25質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側混入上述熔融混合物，從而製得樹脂粒料。之後，上述樹脂粒料於105℃乾燥4小時後，用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品輻照γ-射線，從而製得實施例28的樹脂加工的製品。(實施例29)按照與實施例26相同的條件製得模塑製品，除了以下不同48.3質量份作為熱塑性樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(由TorayIndustries，Inc.製造TORAYCON1401X06)，作為阻燃劑的10質量份上式(I-1)表示的反應性阻燃劑、5質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)和2質量份多官能環狀化合物(由TOAGOSEICO.，LTD.製造M-315)，作為無機填料的10質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和4質量份納米級粒徑粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)，20質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質量份作為著色劑的炭黑和0.2質量份的抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)在245℃的捏合溫度下進行捏合，這樣製得樹脂粒料；樹脂粒料於130℃乾燥3小時；模塑時的料筒溫度改變為250℃。之後，使用SumitomoHeavyIndustries，Ltd.製造的加速器，在4.8MeV加速電壓下，以40kGy的輻射劑量對上述模塑的製品輻照電子束，製得實施例29的樹脂加工的製品。(實施例30)在與實施例26相同的條件下製成模塑製品，除了以下在實施例26的體系中還加入3質量份的熱催化劑(由NOFCORPORATION製造NofmerBC)。之後，上述模塑製品在加熱條件下，於245℃反應8小時，從而製得實施例30的樹脂加工的製品。(實施例31)在與實施例28相同的條件下製得薄型模塑製品(厚度t為0.6mm)，除了以下不同在實施例28的體系中還加入7質量份UV引發劑(以2∶1的比例組合使用IRGANOX651和IRGANOX369，均由Ciba-Geigy製造)。之後，對上述模塑製品輻照超高壓汞燈的光2分鐘，光波長為365nm，照度為150mW/cm2，從而製得實施例31的樹脂加工的製品。(實施例32)將45質量份二氧化矽(二氧化矽530，由FUJISILYSIACHEMICALLTD.製造)分散在45質量份的熱固性環氧樹脂基的模塑樹脂中，該樹脂是通過混合100質量份主要試劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.製造XNR4012)與50質量份固化劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.製造XNH4012)和1質量份固化促進劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.製造FD400)製得，在上述分散體中加入10質量份上式(I-5)表示的反應性阻燃劑作為阻燃劑，從而製得模塑製品。之後，上述模塑製品於100℃反應1小時，從而製得實施例32(密封劑)的樹脂加工的製品。(實施例33)一種模塑製品，是通過將8質量份作為阻燃劑的上式(I-5)表示的反應性阻燃劑加入92質量份用於密封半導體的環氧樹脂(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.製造SEMICOAT115)中製得的。之後，上述模塑製品於150℃反應4小時，從而製得實施例33(密封劑)的樹脂加工的製品。(實施例34)將47.3質量份作為熱塑性樹脂的6/66尼龍共聚物(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2123B)，30質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)，作為無機填料的7質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和5質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)和10質量份作為阻燃劑的由上式(II-4)表示的反應性阻燃劑相互混合，全部組分用側流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.製造)在280℃進行捏合，從而製得樹脂粒料。於105℃乾燥4小時後，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下麵條件下進行模塑，所述條件包括樹脂溫度為280℃，模具溫度為80℃。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品進行輻照γ-射線，從而製得實施例34的樹脂加工的製品。(實施例35)在與實施例34相同的混合組成和模塑條件下製得實施例35的樹脂加工的製品，除了以下不同使用46.3質量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2020B)作為熱塑性樹脂；使用7質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和4質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)作為無機填料；和使用12質量份由上式(I-8)表示的反應性阻燃劑作為阻燃劑。(實施例36)加入42.3質量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.2020B)，作為無機填料的11質量份二氧化矽(Silia530，由FUJISILYSIACHEMICALLTD.製造)和4質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，作為阻燃劑的6質量份由上式(II-8)表示的反應性阻燃劑和6質量份上式(II-9)表示的反應性阻燃劑，0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)並相互混合。上述混合物用側流型雙軸擠出機在280℃進行熔融。此外，30質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側混入上述熔融混合物，從而製得樹脂粒料。之後，上述樹脂粒料於105℃乾燥4小時後，用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒，從而製得可用於電氣部件或電子部件或汽車的模塑製品。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品輻照γ-射線，從而製得實施例36的樹脂加工的製品。(實施例37)在與實施例36相同的混合組成和模塑條件下製得實施例37的樹脂加工的製品，除了以下不同使用38.3質量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2020B)作為熱塑性樹脂；使用9質量份上式(II-8)表示的反應性阻燃劑和7質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)作為阻燃劑。(實施例38)在與實施例36相同的混合組成和模塑條件下製得實施例38的樹脂加工的製品，除了以下不同使用44.2質量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2020B)作為熱塑性樹脂；使用25質量份玻璃纖維作為增強纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25)，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm；使用0.5質量份炭黑作為著色劑；使用0.3質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)；使用7質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和4質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)作為無機填料；使用10質量份上式(II-1)表示的反應性阻燃劑、2質量份多官能環狀化合物(由NipponKaseiChemicalCo.，LTD.製造TAIC)和7質量份添加型的有機磷阻燃劑(由Clariant製造EXOLITOP1230)作為阻燃劑。(實施例39)加入51.3質量份作為熱塑性樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(由TorayIndustries，Inc.製造TORAYCON1401X06)，作為阻燃劑的10質量份上式(II-12)表示的反應性阻燃劑、7質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)和2質量份多官能環狀化合物(由TOAGOSEICO.，LTD.製造M-315)，作為無機填料的5質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和4質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，和0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)並相互混合。上述混合物用側流型雙軸擠出機在245℃進行熔融。此外，20質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側混入上述熔融混合物，從而製得樹脂粒料。之後，上述樹脂粒料於130℃乾燥3小時後，用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒，從而製得可用於電氣部件或電子部件或汽車的模塑製品。之後，使用SumitomoHeavyIndustries，Ltd.製造的加速器，在4.8MeV加速電壓下，以40kGy的輻射劑量對上述模塑的製品輻照電子束，從而製得實施例39的樹脂加工的製品。(實施例40)在與實施例36相同的條件製得模塑製品，除了以下不同在實施例36的體系中還加入3質量份熱催化劑(由NOFCORPORATION製造NofmerBC)。之後，上述模塑製品在加熱條件下，於245℃反應8小時，從而製得實施例40的樹脂加工的製品。(實施例41)在與實施例38相同的條件下製得薄型模塑製品(厚度t為0.6mm)，除了以下不同在實施例38的體系中還加入7質量份UV引發劑(以2∶1的比例組合使用IRGANOX651和IRGANOX369，均由Ciba-Geigy製造)。之後，對上述模塑製品輻照超高壓汞燈的光2分鐘，光波長為365nm，照度為150mW/cm2，從而製得實施例41的樹脂加工的製品。(實施例42)將45質量份二氧化矽(二氧化矽530，由FUJISILYSIACHEMICALLTD.製造)分散在45質量份的熱固性環氧樹脂基的模塑樹脂中，該樹脂是通過混合100質量份主要試劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.製造XNR4012)與50質量份固化劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.製造XNH4012)和1質量份固化促進劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.製造FD400)製得，在上述分散體中加入10質量份上式(II-5)表示的反應性阻燃劑作為阻燃劑，從而製得模塑製品。之後，上述模塑製品於100℃反應1小時，從而製得實施例42(密封劑)的樹脂加工的製品。(實施例43)一種模塑製品，是通過將6質量份作為阻燃劑的上式(II-11)表示的反應性阻燃劑加入94質量份用於密封半導體的環氧樹脂(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.製造SEMICOAT115)中製得的。之後，上述模塑製品於150℃反應4小時，從而製得實施例43(密封劑)的樹脂加工的製品。(實施例44)將51.3質量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.製造2020B)，25質量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.製造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用矽烷偶聯劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質量份作為著色劑的炭黑，0.2質量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy製造IRGANOX1010)，作為無機填料的6質量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.製造)和5質量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite製造NANOMER1.30T)，和12質量份作為阻燃劑的由上式(I-6)表示的反應性阻燃劑相互混合，全部組分用側流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.製造)在280℃進行捏合，從而製得樹脂粒料。於105℃乾燥4小時後，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC製造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒。之後，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的製品進行輻照γ-射線，從而製得實施例44的樹脂加工的製品。(實施例45)在與實施例44相同的混合組成和模塑條件下製得實施例45的樹脂加工的製品，除了以下不同使用12質量份由上式(II-17)表示的反應性阻燃劑作為阻燃劑。(比較例1至20)比較例1至20中各樹脂加工的製品是在與實施例24至43相同的混合和模塑條件下製得，除了以下不同沒有混合在實施例24至43中的本發明各反應性阻燃劑。(比較例21)在與實施例28相同的條件下製得比較例21的樹脂加工的製品，除了以下不同只加入20質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)作為實施例28中的阻燃劑。(比較例22)在與實施例38相同的條件下製得比較例22的樹脂加工的製品，除了以下不同只加入20質量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.製造BCA)作為實施例38中的阻燃劑。(比較例23)在與實施例44相同的條件下製得比較例23的樹脂加工的製品，除了以下不同使用12質量份由下式(III-1)表示的反應性阻燃劑作為實施例44中的阻燃劑。(阻燃樹脂加工的製品的物理性能測試)[測試例2]對實施例24至43以及比較例1至22中的各樹脂加工的製品，製備符合UL-94的測試片(5英寸長×1/2英寸寬×3.2英寸厚)用於阻燃性測試和符合IEC60695-2法(GWFI)的灼熱絲(glow-wire)測試片(60mm的正方形，厚度為1.6mm)，這些測試片進行UL94試驗，灼熱絲試驗(按照IEC)和焊料耐熱性試驗。此外，所有的樹脂加工的製品都進行滲出試驗，在300℃進行3小時。表2和表3共同列出了結果。在UL94試驗中，測試片垂直安裝並與Bunsen燃燒器的火焰接觸10秒，記錄燃燒時間。滅火後，該測試片再與火焰接觸10秒，記錄燃燒時間。測定總燃燒時間，第二次滅火後的灼熱時間，確定是否存在滴落產物點燃棉花。此外，灼熱絲試驗可以以下方式進行，使用直徑4mm的鎳鉻合金絲(由80％鎳和20％鉻組成)作為灼熱絲，這種灼熱絲被折彎，以防止其尖端劈開，並使用直徑0.5mm的K型(Chromel-Alumel)作為測量溫度用的熱電偶，使用熱電偶壓力負荷為1.0±0.2N和溫度為850℃的條件。採用接觸後的燃燒時間小於30秒以及在樣品下面的棉紙沒有被點燃的標準作為確定可燃性的標準(GWFI)。在焊料耐熱性試驗中，示出浸在350℃的熔融焊料中10秒後的尺寸變化率。表2表3變形*浸入後立刻變形由表2和表3所示的結果可知，所有實施例的樹脂加工的製品各自都具有V-0的阻燃性(即，每種樹脂加工的製品具有優良的阻燃性)並通過了灼熱絲試驗。此外，所有實施例的各樹脂加工的製品中，焊料耐熱性試驗後的尺寸變化率小於或等於27％。此外，即使在300℃3小時後，也沒有觀察到阻燃劑滲出。另一方面，比較例1至20的各樹脂加工的製品都不含有本發明的任一反應性阻燃劑，這些製品具有HB的阻燃性(即，阻燃性不足)並且未通過灼熱絲試驗。而且，對於焊料耐熱性試驗後的尺寸變化率，與各實施例相比是較差的。此外，比較例21和22的樹脂加工的製品使用了非反應性的有機磷基阻燃劑作為阻燃劑，這些製品具有V-2的阻燃性(即，阻燃性不足)，而且在300℃3小時後觀察到滲出。[測試例3]用PHYSICAUDS200(由NihonSiberHegner製造)，在下麵條件下測定實施例44、實施例45和比較例23的各樹脂加工的製品的儲能模量，所述條件包括溫度範圍為45-350℃，升溫速率為5℃/min，驅動頻率為1Hz，施加的變形為0.2％。圖2示出這些結果。圖2的結果顯示，實施例44和45各自使用了本發明的有機磷化合物，它們的機械強度優良。另一方面，比較例23的樹脂加工的製品的機械強度較差。工業應用性本發明可適用於樹脂模塑製品，如電氣部件和電子部件，作為不含滷素的阻燃樹脂加工的製品。權利要求1.一種反應性阻燃劑，包含以下式(II)表示的有機磷化合物，所述有機磷化合物具有不飽和端基式中，R4至R9各自表示選自以下的基團苯基、苄基、α-萘基、β-萘基、p-聯苯基、苯氧基、苄氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、p-聯苯氧基、(CH2＝CH-CH2)2N-、CH2＝CH-CH2NH-、CH2＝CH-CH2O-和CH2＝CH-CH2-，R10表示H或CH2＝CH-CH2-，R4至R10中至少一個表示在基團末端含CH2＝CH-CH2-的基團，R4至R9相互可以相同或不同。2.一種阻燃樹脂加工的製品，通過以下方式製成，對包含權利要求1所述的反應性阻燃劑和樹脂的樹脂組合物進行模塑或塗布膜，然後通過加熱或者輻射輻照，使樹脂與反應性阻燃劑反應；以阻燃樹脂加工的製品總量為基準，該阻燃樹脂加工的製品包含1-20質量％的反應性阻燃劑。3.如權利要求2所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述樹脂組合物含有兩種或更多種反應性阻燃劑，其中至少一種是多官能的。4.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述樹脂組合物除包含反應性阻燃劑，還包含為環狀含氮化合物的阻燃劑，該化合物在其末端具有至少一個不飽和基團。5.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述樹脂組合物還包含無反應性的添加型阻燃劑。6.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述樹脂組合物還包含交聯劑，該交聯劑是在其主骨架末端有不飽和基團的多官能單體或低聚物。7.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，以阻燃樹脂加工的製品的總量為基準，該製品還包含1-45質量％無機填料。8.如權利要求7所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，以阻燃樹脂加工的製品的總量為基準，該製品還包含1-10質量％通過層壓矽酸鹽層獲得的層狀粘土作為無機填料。9.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，以阻燃樹脂加工的製品的總量為基準，該製品還包含5-50質量％增強纖維。10.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述製品是通過用電子束或γ射線以大於或等於10kGy的劑量進行輻照，使樹脂和反應性阻燃劑之間反應製得的。11.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述製品是通過樹脂和反應性阻燃劑在比樹脂組合物的模塑溫度高5℃或更高的溫度下進行反應製得。12.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述製品包括選自以下的一種模塑製品，塗布膜和密封料。13.如權利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的製品，其特徵在於，所述製品用作電氣部件或電子部件。全文摘要本發明公開一種反應性阻燃劑，這種反應性阻燃劑即使以少量加入時也能使樹脂具有優良的阻燃性，同時能夠防止該阻燃劑滲出。還公開了使用這種反應性阻燃劑的阻燃樹脂加工的製品。使用下面通式(I)表示的有機磷化合物作為與樹脂反應的反應性阻燃劑，通式(I)中，X1至X3中至少一個或多個表示含磷基團並具有不飽和端基。阻燃樹脂加工的製品可以通過使含該有機磷化合物的樹脂組合物固化，然後使其通過加熱或施加輻射進行反應來製得。文檔編號C08K5/5397GK101831083SQ20101016201公開日2010年9月15日申請日期2006年2月16日優先權日2005年2月21日發明者管野敏之,菅田好信,柳瀬博雅,重原淳孝申請人:富士電機控股株式會社