鋰離子電池正極複合材料的製備方法

2023-07-16 20:51:11 1

專利名稱：鋰離子電池正極複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及複合材料，具體涉及一種鋰離子電池正極複合材料的製備方法
背景技術：
鋰離子電池是在鋰電池的基礎上發展起來的一種新型高性能電池，由於其性能優良，自其商品化以來已廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、攝像機等便攜電子設備，並在這一領域已經逐漸取代了鎳-氫、鎳-鉻電池。另外，隨著節能和環保等問題的日益嚴峻，以電池為能源的電動交通工具已經廣泛地被人們所接受，因此應用在電動汽車、大型動力電源等領域的鋰離子電池具有巨大的市場和潛在優勢。鋰離子電池正極材料表面放電過程是當電池放電時，處於孔中的鋰離子從孔壁進入正極活性物質中使細孔中的Li+嵌入活性物質中，同時細孔中的Li+濃度減小。如果電流加大則極化增加，放電困難，伴隨著電池放電，Li+嵌入活性物質中，也必然注入電子。橄欖石型LWePO4作為鋰離子電池正極材料具有原料便宜、資源豐富、大容量、超長壽命、使用安全、耐高溫、儲存性能好、綠色環保等其他鋰離子電池無法比擬的優勢，可廣泛地應用於電力自行車和混合動力車，具有很廣闊的應用前景。但是，LiFePO4電池材料也有一些缺陷首先，受材料本身電子和離子傳導性的制約，難以直接作為正極材料，因此現有技術中一般在LiFePO4摻雜C或使用C包覆LiFePO4 材料，摻C可以進一步降低振實密度，由於其理論密度僅為3. 6g/cm3 (鈷酸鋰5. lg/cm3)，一般摻碳磷酸鐵鋰的振實密度約為l.Og/cm3。對於LWePO4A:這類碳包覆的複合材料，目前包覆的C的來源就有多種，例如蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸高溫碳化的Vc，多層碳納米管和乙炔黑等。石墨烯(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，為目前人工製得的最薄物質(厚度僅為3.35 A)，人們認為它是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元。石墨烯及其衍生物理論比表面積高達沈30!112/^，具有突出的導熱性能(3000W·!!!—1)和力學性能 (IOOOGPa)，以及室溫下較高的電子遷移率(15000cm2 -V"1 ·s—1)，可用於能量存儲、納米電子元件、納米機器和複合材料製備。因此，可以以石墨烯作為包覆材料，對於改良LiFePO4本身電子傳導性差的缺點將起到重要的作用。

發明內容
本發明要解決的問題在於提供一種製備鋰電池正極複合材料的方法，與現有技術相比，本發明提供的方法製備的鋰電池正極複合材料具有更好的充放電性能。為了解決以上技術問題，本發明提供一種鋰電池正極複合材料的製備方法，包括使剝離的氧化石墨的膠體溶液與LiOH、H3PO4、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料，所述二價金屬鹽中的金屬離子為狗2+、Co2+、Ni2+、Mn2+。優選的，所述方法具體為
a)提供剝離的氧化石墨的膠體溶液；b)使所述膠體溶液與Li0H、H3P04、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料， 所述二價金屬鹽中的金屬離子為i^2+、C02+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種。優選的，所述二價金屬鹽為MSO4，所述M為狗、Co、Ni或Mn中的一種或多種。優選的，所述步驟b)中的膠體溶液與所述Li0H、H3P04、二價金屬鹽和Vc混合後的混合液的PH值為6 7。優選的，所述步驟b)中的的Li M P的摩爾比為2 4 0. 5 1. 5 0. 5 1. 5。優選的，所述步驟b)中的反應溫度為至少150°C。優選的，所述步驟C)的反應時間為至少證。優選的，還包括洗滌和乾燥所述反應產物的步驟。本發明還提供一種根據上述方法製備的鋰離子電池正極複合材料。本發明還提供一種鋰離子電池活性正極，由所述的鋰離子電池正極複合材料製成本發明提供一種製備鋰離子電池正極複合材料的方法，包括使剝離的氧化石墨的膠體溶液與Li0H、H3P04、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料，所述二價金屬鹽中的金屬離子為i^2+、C02+、m2+、Mn2+。與現有技術相比，本發明的方法製備的複合材料使用石墨烯包覆LiMPO4，實驗結果表明，本發明製備的複合材料具有更好的充放電性能。本發明提供的製備鋰電池正極複合材料的方法具有簡便、低溫、無需氣氛保護、原材料成本低、耗能低等優點，得到的鋰電池正極複合材料可以直接充放電，無需添加導電劑。


圖1為本發明實施例1製備的複合材料的XRD衍射圖譜；圖2為本發明提供的鋰離子電池結構示意圖。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明提供一種製備鋰離子電池正極複合材料的方法，包括使剝離的氧化石墨的膠體溶液與LiOH、H3PO4、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料，所述二價金屬鹽中的金屬離子為狗2+、Co2+、Ni2+、Mn2+。反應溫度優選為至少 150°C，更優選為至少160°C，更優選為至少180°C。按照本發明，所述方法優選包括a)提供剝離的氧化石墨的膠體溶液；b)使所述膠體溶液與Li0H、H3P04、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料， 所述二價金屬鹽中的金屬離子為i^2+、C02+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種。按照本發明，所述剝離的氧化石墨的膠體溶液優選使用如下方法製備將氧化石墨加入去離子水中或LiOH溶液中，超聲波處理可以得到剝離的氧化石墨的膠體溶液。超聲處理的時間優選為至少15min，更優選為至少20min，更優選為至少30min。超聲處理後，磁力攪拌過夜，得到棕色的剝離的氧化石墨膠體溶液。按照本發明，所述膠體溶液中的LiOH濃度優選為0. lmol/L 0. 5mol/L，更優選為 0. 15mol/L 0. 45mol/L,更優選為 0. 2mol/L 0. 4mol/L,更優選為 0. 25mol/L 0. 35mol/ L。所述膠體溶液中的LiOH與氧化石墨的重量比優選為4 8 1，更優選為5 7 1， 更優選為6 1。按照本發明，使用膠體溶液製備鋰離子電池正極複合材料時，加入LiOH、Η3Ρ04、 價金屬鹽、Vc進行反應得到鋰離子電池正極複合材料。對於幾種原料的加入順序，本發明並無特別的限制。所述二價金屬鹽中的金屬離子為狗2+、Co2+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種。二價金屬鹽的具體例子可以為FeS04、CoS04、NiSO4、MnSO4中的一種或多種，但不限於此。按照本發明，優選先加入LiOH，然後加入H3PO4和!^eSO4,最後加入Vc。具體按照如下方法攪拌狀態下，向所述氧化石墨膠體溶液中加入LiOH溶液，LiOH溶液的濃度優選為 0. lmol/L 0. 5mol/L,更優選為 0. 15mol/L 0. 45mol/L,更優選為 0. 2mol/L 0. 4mol/ L，更優選為0. 25mol/L 0. 35mol/L。然後，在保護氣氛下，向所述膠體溶液中加入H3PO4/ !^eSO4,控制Li Fe P按照摩爾比為2 4 0. 5 1. 5 0. 5 1. 5，更優選為2. 5 3.5 0.5 1.5 0. 5 1. 5，更優選為 3 0. 8 1. 1 0. 8 1. 1，更優選為 3 1 1。加入H3PCVFeSO4得到混合液後，可以加入Vc調節膠體溶液的pH值為6 7，更優選為6. 1 6. 9，更優選為6. 3 6. 7。然後，將混合液放入烘箱中在150°C以上進行反應， 更優選的反應溫度為155°C以上，更優選為165°C以上，更優選為170°C以上。反應時間優選為至少5小時，更優選為至少6小時，更優選為至少7小時。反應後，將反應得到的黑色物質洗滌，過濾，乾燥。所述的乾燥溫度優選為至少 100°c，更優選為至少105°C，更優選為至少110°C，更優選為至少115°C ；所述乾燥優選在真空條件下進行。以下以具體實施例說明本發明的效果，但是本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。實施例1 以石墨粉為出發原料，採用改進的Hummer法(Xiaojing Yang, Yoji Makita， Zong-huai Liu, Kenta Ooi，Chem. Mater. 2003，15，12沘_1231)氧化，製備氧化石墨(GO)。取 Ig GO加入160ml濃度為0. 3mol/L的LiOH溶液中，超聲30min後磁力攪拌過夜，得到棕色的剝離的GO膠體。取5mL GO剝離液，攪拌狀態並在N2保護下，先加入20mL 0. 3mol/L的LiOH 溶液，然後加入25mL 0. lmol/L H3P04/FeS04溶液，保持Li Fe P摩爾比為3 1 1， 加入0.44g ￥(，最後調節？!1值為6.6。整個過程中需要攪拌，把前面所得溶液放入水熱釜中，然後把水熱釜放入烘箱中，170°C保溫他。將得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空幹
O將得到的產物進行XRD測試，測試條件=Cu靶(Κα，λ = 0. 15406nm)，Ni濾波，電壓為36KV，電流為20mA:掃描範圍4. 5° 70° O θ )，掃描速度為2° /min，結果如圖1的曲線a所示，表明生成了 LiFePO4。將得到的產物去除磷酸亞鐵鋰後，測量XRD，曲線如圖1中的曲線b所示，表明生成了石墨烯。
實施例2取0. 0625g凍結乾燥的G0，加入25mL去離子水，超聲30min後得到棕黃色剝離的GO膠體溶液。攪拌狀態並在N2保護下，加入0. 695g FeSO4 · 7H20和0. 44g Vc,接著加 AO. 3147g LiOH · H2O,隨後加入 25mL 0. lmol/L H3PO4 溶液，保持 Li Fe P 摩爾比為 3:1: 1，最後調節pH為6. 5。將得到的混合液放入水熱釜中，接著把水熱釜放入烘箱中， 170°C以上溫度保溫乩。將得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空乾燥。實施例3按照實施例1的方法製備得到剝離的GO膠體溶液。取IOmL GO膠體溶液，攪拌狀態並在N2保護下，先加入15mL 0. 3mol/L的LiOH溶液，再加入0. 695g FeSO4 ·7Η20禾口 1. 32g Vc，然後加入25mL0. lmol/L H3PO4溶液，保持Li Fe P摩爾比為3 1 1，調節pH值到6. 7。將得到的混合液放入水熱釜中，然後把水熱釜放入烘箱中，170°C保溫他反應。將反應後得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空乾燥，得到黑色產物。實施例4按照實施例2的方法製得剝離的GO膠體溶液。取15mL GO剝離液，攪拌狀態N2保護下，加入 15mL 0. 3mol/L LiOH 溶液，再加入 0. 695g FeSO4 · 7H20 和 25mL 0. lmol/L H3PO4 溶液，最後加入1.32gVc，保持Li Fe P為3 1 1，最後調節pH值為6. 8。將前述得到的溶液放入水熱釜中，接著把水熱釜放入烘箱中，170°C以上溫度保溫他，將得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空乾燥，得到黑色產物。實施例5按照實施例1的方法製得剝離的GO膠體溶液。取15mL GO剝離液，攪拌狀態N2保護下，加入 0. 695g FeSO4 ·7Η20和 1. 32g Vc，加入 15mL 0. 3mol/L 的 LiOH溶液，再加入 25mL 0. lmol/L H3PO4溶液，保持Li Fe P為3 1 1，最後調節pH值為6. 8。將前述得到的溶液放入水熱釜中，接著把水熱釜放入烘箱中，170°C以上溫度保溫他，將得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空乾燥，得到黑色產物。實施例6按照實施例1的方法製得剝離的GO膠體溶液。取15mL GO剝離液，攪拌狀態N2保護下，加入15mL 0. 3mol/L的LiOH溶液，加入0. 695g FeSO4 · 7H20和1. 32g Vc，最後加入 25mL 0. ImoVLH3PO4溶液，保持Li Fe P為3 1 1，最後調節pH值為6. 8。將前述得到的溶液放入水熱釜中，接著把水熱釜放入烘箱中，170°C以上溫度保溫他，將得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空乾燥，得到黑色產物。實施例7按照實施例1的方法製得剝離的GO膠體溶液。取15mL GO剝離液，攪拌狀態N2 保護下，加入 0.695g FeS04.7H20 和 1. 32g Vc，加入 25mL 0. lmol/L H3PO4 溶液，最後加入 15mL 0. 3mol/L的LiOH溶液，保持Li Fe P為3 1 1，最後調節pH值為6. 7。將前述得到的溶液放入水熱釜中，接著把水熱釜放入烘箱中，170°C以上溫度保溫他，將得到的黑色物質洗滌，過濾，110°C真空乾燥，得到黑色產物。實施例8取實施例1 5製備的複合材料酸溶(用HC1/HN03/H20各1/3體積)去除磷酸亞鐵鋰後將得到的石墨烯與原料GO進行元素分析，結果如表1所示
表1本發明製備的複合材料中的石墨烯的元素分析
實施實施實施實施實施元素GO例1例2例3例4例5C45.0671.6571.3273.1571.4671.79H2.5771.9721.8921.9231.9151.948O52.36326.37826.41326.34626.42526.256C:H:01:0.68:0.871:0.31:0.251:0.35:0.261:0.39:0.231:0.35:0.291:0.31:0.22化學式CHo.68 0o.87CHo.31 Oo.25CH0.35O0.26CH0.39O0.23CH0.35O0.29CHo.31 Oo.22每克石墨烯產品含0.45g/g0.72g/g0.71g/g0.73g/g0.71g/g0.72g/g碳量從表1的結果可以看出，本發明實施例1-5製備的複合體中得到了石墨烯，與反應前加入的GO相比，雖然還有一些沒有反應完全的含氧官能團，但是氧含量整體下降很多。實施例9製備活性正極膜將實施例1製備的鋰離子電池正極複合材料按照複合材料PVDF的質量比為 90 10的比例稱量;將正極複合材料置於研缽中研細，置於燒杯中。向燒杯中混合物內使用移液槍按照上述比例逐滴加入PVDF溶劑。快速攪拌燒杯內的固液混合物至粘稠狀，置於紅外燈下烘烤IOmin 15min後取下。將混合樣品傾倒在經酒精棉多次擦拭的位於乾淨玻璃板上的鋁箔表面上，使用塗布機緩慢勻速的將混合均勻的粘稠狀物質推成薄膜，置紅外燈下烘烤乾燥後，轉移至110°C真空乾燥箱內過夜乾燥。實施例102032-紐扣電池的安裝2032表示組裝的鋰離子紐扣電池的直徑為20mm，厚度為3. 2mm。如圖2所示，將上述塗於鋁箔上的正極膜使用油壓機壓成厚度均勻的正極膜，以金屬鋰片為負極，電解液濃度為lmol/L，LiPF6(EC DMC EMC質量比為1 1 1)混合溶液，按照順序負極殼-鋰片-隔膜-電解液-正極片-鋼片-彈片-正極殼的順序在惰性氣體手套箱(Mikroima Supen 1220/750)內組裝模擬電池，用LAND電池測試系統(CT2001A)進行充放電測試，充放電電流密度為0. IC以上，充放電電壓範圍為2. OV 4. 3V，循環100次容量基本無衰減。以上對本發明提供的鋰電池正極複合材料的製備方法進行了詳細介紹。本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
權利要求
1.一種製備鋰離子電池正極複合材料的方法，包括使剝離的氧化石墨的膠體溶液與LiOH、H3PO4、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料，所述二價金屬鹽中的金屬離子為Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法具體為a)提供剝離的氧化石墨的膠體溶液；b)使所述膠體溶液與Li0H、H3P04、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料，所述二價金屬鹽中的金屬離子為i^2+、C02+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述二價金屬鹽為MSO4，所述M為i^、Co、 Ni或Mn中的一種或多種。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵在於，所述步驟b)中的膠體溶液與所述 LiOH、H3PO4、二價金屬鹽和Vc混合後的混合液的pH值為6 7。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述步驟b)中的的Li M P的摩爾比為 2 4 0. 5 1. 5 0. 5 1. 5。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述步驟b)中的反應溫度至少為150°C
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述步驟c)的反應時間為至少證。
8.根據權利5所述的方法，其特徵在於，還包括洗滌和乾燥所述反應產物的步驟。
9.根據權利要求1至8任一項所述的方法製備的鋰離子電池正極複合材料。
10.一種鋰離子電池活性正極，其特徵在於，由權利要求9所述的鋰離子電池正極複合材料製成。
全文摘要
本發明提供一種製備鋰離子電池正極複合材料的方法，包括使剝離的氧化石墨的膠體溶液與LiOH、H3PO4、二價金屬鹽、Vc進行反應鋰電池正極複合材料，所述二價金屬鹽中的金屬離子為Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+。與現有技術相比，本發明的方法用於製備LiMPO4/石墨烯複合材料，本發明的方法具有簡便、低溫、無需氣氛保護、原材料成本低、耗能低等優點，得到的鋰電池正極複合材料可以直接充放電，無需添加導電劑。
文檔編號H01M4/136GK102227021SQ20111013107
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者楊曉晶, 林雙妹 申請人:北京師大科技園科技發展有限責任公司, 北京師範大學