含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法

2023-10-31 05:58:17

專利名稱：：含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋼鐵冶金廢渣的循環利用方法，尤其是關於鋼水精煉產生的含硫精煉爐渣，經氧化焙燒去硫，以及使CaS轉化生成具有脫硫效果的CaO，直接用作精煉渣的循環利用方法。
背景技術：
：每精煉1噸鋼，大約產生1020公斤含硫精煉廢渣，08年我國鋼產量超過5億噸，每年含硫精煉廢渣產出量將達到500-1000萬噸。與原始精煉渣或預熔渣相比，還原渣具有如下優點(1)鹼度更高，富含鋼水精煉必須的&0和八1203成分；(2)爐渣氧化性很低，(FeO+MnO)=0.53.0%之間，與原始精煉渣含量相當；(3)有效成分矽酸二鈣(C2S)晶相比例比預熔渣高；(4)含硫精煉廢渣本身為高溫熔化爐渣，循環使用時化渣更快，成渣性能更好，降低了化渣時間，既降低了電耗，又減少精煉處理時間。但這種含硫精煉廢渣中的硫含量較高，達到0.82.Owt^，直接回收利用將導致硫富集和鋼水二次汙染等問題，熱力學計算表明，將含硫精煉廢渣中的硫由0.8wt^降低至0.05wt^時，在相同條件下，爐渣的"硫容"值可提高20倍左右，如果能將其中的硫元素去除到原始精煉渣或預熔渣相當含量水平，即硫含量小於0.lwt^時，則含硫精煉廢渣循環利用將具有極高的社會和經濟價值。如此巨大的年新增還原渣量加上逐年累積，對環境造成了巨大壓力，同時也是對有用資源的浪費。目前，對冶金含硫精煉廢渣，各鋼廠處理方式各有差異例如有將其與普通轉爐渣混在一起，堆放於渣場待處理，主要用於築路或生產水泥，這些利用方式不僅環境汙染嚴重，且利用價值極低，白白浪費了大量有用資源。也有技術將含硫精煉廢渣進行改造用於煉鋼其他用途，以提高精煉廢渣利用價值，例如中國專利CN101433950A利用回收精煉渣製備連鑄保護渣，但因回收精煉渣含硫，且硫含量波動較大，保護渣製品使用過程可能導致鋼水增硫。中國專利CN1865458公開利用LF爐精煉廢渣造球，返回用作煉鋼造渣劑，但使用量具有較大限制，轉爐冶煉過程鋼水有"回硫"趨勢，且產品附加值也不高。中國專利CN1597997公開煉鋼爐渣梯級利用方法，將後部工序產生的爐渣成分微調後逐級返回前道工序，但此方法會導致P、S等雜質元素在流程內富集、累積，造成不必要的能耗增加，增加了鋼水二次汙染的可能。中國專利CN1804047公開的煉鋼剩餘熱態鋼渣回收循環利用方法，與中國專利CN1597997和CN1865458—樣，均存在雜質元素循環富集現象，對冶煉高品質潔淨鋼十分不利。中國專利CN101402460利用LF爐精煉渣製備矽酸鋁方法，將LF爐精煉渣經酸解、反應、過濾、乾燥等工藝過程製備矽酸鋁。其應用領域屬化工領域，並且消耗LF爐精煉渣數量很有限，無法大批量利用精煉廢渣。中國專利CN101433950回收精煉渣製備保護渣的方法，通過對回收精煉渣，自然冷卻粉化，除鐵，過80目篩，取篩下物分析成份，根據製備保護渣目標成份，加入相應量含所缺成份的天然礦物或人工合成料細粉，噴霧造粒製取保護渣或覆蓋劑。其不失為是回收利用精煉廢渣較好方法之一，但由於原料中的硫未能去除，回收利用中對鋼水會造成汙染，其回收利用的範圍也很窄。3上述，人們雖然確認含硫精煉廢渣具有很高的利用價值，也嘗試對此類廢渣進行各種循環利用處理，但均存在同一個問題，由於未能有效將其中硫除去，如果循環用於價值高、消耗量大的精煉渣，則會使得含硫精煉廢渣中硫在循環利用過程中逐漸富集而失去脫硫效果，且增加能耗和汙染鋼水，因而限制了含硫精煉廢渣循環利用範圍和效果，降低了循環利用價值，只能用於諸如作燒結礦做助熔劑、造渣劑、轉爐化渣劑、覆蓋劑等相對低價值利用。長期以來本領域技術人員都試圖將含硫精煉廢渣中硫雜質予以去除，使之可回用於高利用價值精煉渣，但一直未找到有效方法，所以對還原渣均未達到最大效用價值利用。
發明內容本發明目的在於克服上述已有技術的不足，提供一種能夠將鋼水精煉後產生的含硫精煉爐渣，經處理除硫後循環利用於精煉脫硫的含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法。本發明目的實現，主要改進是通過對回收預處理含硫精煉渣進行焙燒除硫，製成低硫精煉渣回用，從而使得含硫精煉廢渣可以循環用作精煉渣，克服了上述現有技術不足，實現本發明目的。具體說，本發明含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，包括回收精煉廢渣，自然冷卻粉化，除鐵，過篩取篩下細粉，壓塊成型，其特徵在於壓塊成型前將篩分細粉在氧分壓為0.080.15atm弱氧化性氣氛，以及^110(TC溫度中焙燒，使CaS轉化為Ca0而去除硫雜質，以及分解氫氧化鈣。本發明中回收精煉廢渣，自然冷卻粉化，除鐵，過篩取篩下細粉，基本同中國專利CN101433950，主要是回收有用精煉廢渣，並去除在回用中不需要的雜質，例如鐵及鐵的氧化物，避免回用精煉渣中鐵的氧化物含量增加，導致循環使用過程中鋼水再氧化，增加鋼水精煉負擔；和去除其它礦相爐渣和雜質，避免造成鋼水二次氧化和汙染。此外通過篩分取其細粉，還可以增加回收廢渣比表面積，縮短焙燒時間，提高焙燒效率和提高硫雜質的去除率。為使能更多去除雜質，篩子孔徑以80-100目較為合適，其中更好為100目篩孔，篩孔過細不僅增加處理負擔，而且還會降低含硫精煉廢渣的回收利用率。對預處理回收含硫精煉廢渣細粉焙燒，為本發明一大創新，其目的是通過焙燒去除含硫精煉廢渣中的硫，使所得回收精煉渣的硫含量與預熔渣相當，從而可以直接用作精煉渣；焙燒還可以使精煉廢渣中的CaS轉化生成CaO，Ca(OH)2分解生成CaO。焙燒基於Ca-S-0體系化學反應平衡而建立，因含硫精煉廢渣中的硫是以CaS形式存在，將CaS轉化生成CaO就可實現含硫精煉廢渣除硫目的。本發明研究發現，該體系內可能包括以下化學反應CaS(slag)+1/202(g)=CaO(slag)+1/2S2(g)△G;'=-92000+2.557J/molCaS(slag)+202(g)=CaS04(slag)△《=-907100+309.37J/molCaO(slag)+3/202(g)+1/2S2(g)=CaS04(slag)△G(=—815100+306.757T,,JJ/mol分析上述化學反應，通過理論計算，在弱氧化性氣氛(logP。2=10—210—6)條件下，再通過加熱焙燒，不僅可以使含硫精煉廢渣中的CaS轉化生成具有脫硫效果的CaO，含硫精煉廢渣中的氫氧化鈣分解成CaO，而且通過焙燒，廢渣中的硫以氣相產物S02或S2形式脫除，從而得到基本不含硫的精煉渣細粉，可以直接作精煉渣。但試驗發現，實際上述轉化應在弱氧化性氣氛(氧分壓為0.080.15atm)(高於理論計算氧分壓)，焙燒溫度>1IO(TC，才能使含硫精煉廢渣中的CaS轉化變成具有脫硫效果的Ca0相，而且避免CaS形成CaS04，如果焙燒溫度明顯低於IIO(TC，則會導致生成CaO的熱力學穩定區域減小，不利於CaS轉化生成CaO;而溫度在達到1150°C，就已經使CaS基本轉化生成CaO，溫度過高沒有實際意義，相反造成能源浪費，因此焙燒溫度以1100115(TC為好。此外，回收含硫精煉廢渣中含有少量自由氧化鈣，在自然粉化過程中易受潮吸水形成氫氧化鈣，經過^IIO(TC高溫焙燒，可以使其中的氫氧化鈣分解生成氧化鈣，避免了含硫精煉廢渣在循環利用過程中因氫氧化鈣存在而導致鋼水"增氫"。焙燒時的弱氧化性氣氛，是通過在熱風中引入惰性氣體實現，使得焙燒氣氛為弱氧化性氣氛(氧分壓0.080.15atm)，更好的焙燒弱氧化性氣氛為氧分壓0.1050.147atm，如果氧氣分壓過高，則培燒產物會出現大量的CaS04;氧氣分壓過低則不利於CaS向CaO轉變，二種情況都難以較好地去除含硫精煉廢渣中的硫。本發明中所用惰性氣體，是指在本工藝條件下，不參與上述反應並能降低氧氣分壓的氣體，其中較好採用具有工業應用價值的氮氣、二氧化碳、氬氣，其中更好為氮氣，具有成本低廉，容易獲取，並且在鋼廠制氧時有氮氣產生，用來焙燒含硫精煉廢渣，也是廢物利用。試驗中發現，例如空氣與氮氣比例(均為標態下的體積分數)在5070V/V%比5030V/VX時的弱氧化性氣氛，含硫精煉廢渣中的硫去除率較高，效果最好是空氣70V/VX與N230V/VX混合氣氛焙燒，爐渣中90%以上的CaS可以轉變為CaO而實現除硫目的。焙燒時間，根據爐渣初始硫含量以及對產品硫含量的要求而定，試驗結果顯示一般在20至50分鐘基本能達到回用於精煉渣要求，例如含硫精煉廢渣在70V/VX空氣和30V/V%N2的混合氣氛下焙燒30min後，含硫精煉廢渣中的硫由初始的0.9wt^降低至0.08wt%，CaS基本轉化生成CaO。焙燒可以在梭式窯、遂道窯、迴轉窯、流化床等中進行，其中較好採用迴轉窯，迴轉窯具有生產效率高，熱量利用率高，氣氛控制容易等優點。壓塊，與現有技術基本相同，壓成塊體，有利於運輸、加料，並保證在加料過程中不被除塵系統吸走，提高精煉渣利用率；同時較使用粉劑更符合環保要求。一種建議是將焙燒後的精煉渣粉料壓成1.5-3.0cmX3.0_6.Ocm塊體(大小至少達到不被除塵吸風吸走)，塊的幾何形狀不限，其中較好為球狀或扁球狀，有利於通過皮帶運輸機輸送至高位料倉。本發明中壓塊，一種較好為採用不加粘結劑高壓壓塊工藝，可以避免因添加粘結劑而帶入雜質，影響精煉效果和造成鋼水汙染。此外，為獲得更好、性能均衡的回用精煉渣，本發明方法，一種更好為將各爐回收精煉渣篩分細粉進行混合均化。此源於對回收粉狀含硫精煉廢渣檢測，發現因精煉爐次、鋼種的不同，每爐含硫精煉廢渣化學成分有波動，為使回用精煉渣成分均勻，較好是將其導入均化庫內進行均混，以獲得成份均勻的回用精煉渣細粉。均化庫容量大小不限，比較經濟的容量是5060噸。均混方法不限，本發明優化均混方法是往均化庫內通壓縮空氣進行氣混均化，氣混後的含硫精煉廢渣中各主要化學成分偏差不大於0.03%。本發明含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，相對於現有利用技術，由於採取在氧分壓0.080.15atm弱氧化性氣氛、>110(TC溫度，焙燒轉化CaS達到去硫，因而可以使回收精煉廢渣直接用於利用價值高的精煉渣回用，開創了含硫精煉廢渣回收循環利用的新途徑。不僅充分發揮了廢棄的含硫精煉廢渣最大效用價值，相對於回收精煉廢渣返回用作燒結礦做助熔齊U、鋼包改質齊U、轉爐化渣齊U、保護渣等用途比，每噸可增加附加值800元以上，以年產500萬噸的鋼鐵企業，每年回收含硫精煉廢渣58萬噸，按照60%的利用率，每年可增加附加值接近3000萬元，經濟效益巨大；而且經過簡單的氧化焙燒工藝將含硫精煉廢渣中硫去除，同時使有害成分CaS轉化生成有效成份CaO而同時去除硫雜質，保證了回用精煉渣的潔淨度，在進行鋼水脫硫的循環使用過程中不會導致鋼水增硫，也不會產生冶金流程中硫的累積效應。本發明產品可替代預熔渣直接用於精煉渣，與預熔渣生產工藝相比，本發明採用回收含硫精煉廢渣，省去了破碎、預熔等工序，降低了製備能耗，僅加工成本每使用一噸本發明產品，就能節約300元以上。回收的含硫精煉廢渣礦相結構，經本發明工藝處理基本不發生改變，因而與合成精煉渣或預熔精煉渣相比，因其已經在精煉過程中預熔一次，因而化渣更快，成渣性能更好，脫硫效果相當。本發明方法開創了新的有效利用冶金廢渣資源，低成本實現了含硫精煉廢渣在冶金流程內部高價值的循環使用，還可以降低鋼廠粉塵汙染和廢棄物的排放量，改善了操作環境，對企業完成節能減排目標具有重要意義。本發明產品，可以單獨用做精煉渣，也可以作為原料之一與其它物料混合使用，例如在焙燒後的粉料中加入鋁灰、鋁渣、石灰、預熔料、合金粉等物料一起壓球或不壓球作精煉渣或脫氧劑使用；焙燒後的粉料中加入粘結劑造球作化渣劑使用。以下結合二個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體細節僅是為了說明本發明，並不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離本發明構思的非實質性增加和/或改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特徵簡單改變或替換，均屬本發明保護範圍。附圖為本發明一種含硫精煉爐渣循環利用方法工藝流程簡圖。具體實施例方式實施例1:按附圖工藝流程，將回收的精煉爐渣存放5天，待其自然粉化後，用100目篩子進行篩分，磁選處理，除去金屬鐵粒和未粉化渣塊雜質，將各爐篩下物放入攪拌機，機械攪拌均勻後，得到的含硫精煉廢渣，成分見表l-l。將其送入迴轉窯內，控制溫度在115(TC，熱風為空氣和氮氣混合物，比例是70:30V/VX，氧氣分壓為0.147atm，焙燒40分鐘，自然冷卻，化學檢測，得到的焙燒粉料成分見表l-2，將此焙燒粉料送入乾式壓球機，壓成2.0cmX4.Ocm的扁球，即得到本發明產品。將球料加入100公斤中頻感應爐中的預熔鋼水中，鋼種為X70管線鋼，成分如表1-3，溫度為162(TC，加入量為鋼水重量的2%。脫硫效果如下脫硫試驗中觀察到，脫硫劑加入鋼液表面後，成渣很快，很快覆蓋整個鋼水液面；鋼液採用少量金屬鋁脫氧後，定氧探頭測得的氧活度為2.53.5ppm水平，為脫硫創造了良好的熱力學條件；用取樣鋼棒蘸取爐渣發現爐渣流動性很好，冷卻後的爐渣呈灰白色，說明爐渣中不穩定氧化物含量較低；脫硫試驗進行20min，試驗結束後檢測鋼水中硫含量為0.OOOllwt%，脫硫率78%，實現了鋼水深脫硫目標。實施例2:按附圖工藝流程，將回收的精煉爐渣存放10天，待其自然粉化後，用100目篩子進行篩分，磁選處理，除去金屬鐵粒和未粉化渣塊雜質，將篩下物放入攪拌機，機械攪拌均勻後，得到含硫精煉廢渣，其成分見表2-1，將其送入迴轉窯內，溫度控制在1120°C，熱風為空氣和氮氣的混合物，比例是65:35V/VX，氧氣分壓為0.137atm，焙燒50分鐘，自然冷卻，化學檢測，得到的焙燒粉料成分見表2-2所示。將此焙燒粉料送入乾式壓球機，壓成3.0cmX6.Ocm的扁球，即得到本發明產品。對於本領域技術人員來說，在本專利構思及具體實施例啟示下，能夠從本專利公開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，本領域普通技術人員將意識到也可採用其他方法，或現有技術中常用公知技術的替代，以及特徵間的相互不同組合，例如採用其他惰性氣體，焙燒氧分壓在給出範圍內的改變，焙燒溫度在IIO(TC以上改變，等等的非實質性改動，同樣可以被應用，都能實現與上述實施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬於本專利保護範圍。表1-1焙燒前含硫精煉爐渣的化學成分，質量分數％tableseeoriginaldocumentpage7表1-2焙燒產物的化學成分，質量分數％tableseeoriginaldocumentpage7表1-3深脫硫用鋼的化學成分，質量分數％tableseeoriginaldocumentpage7表2-1焙燒前含硫精煉爐渣的化學成分，質量分數％tableseeoriginaldocumentpage7表2-2焙燒後產物的化學成分，質量分數％Ca0Si02A1203MgOT.FeMnOFSPR48.1511.6530.466.501.970.201.260.090.104.138權利要求含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，包括回收精煉廢渣，自然冷卻粉化，除鐵，過篩取篩下細粉，壓塊成型，其特徵在於壓塊成型前將篩分細粉在氧分壓為0.08～0.15atm弱氧化性氣氛，以及≥1100℃溫度中焙燒，使CaS轉化為CaO而去除硫雜質，以及分解氫氧化鈣。2.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於壓塊為採用不加粘結劑高壓壓塊工藝。3.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於過篩篩孔直徑80-100目。4.根據權利要求3所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於過篩篩孔直徑為100目。5.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於氧分壓為0.1050.147atm。6.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於焙燒溫度為11001150°C。7.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於焙燒弱氧化性氣氛通過在熱風中弓I入惰性氣體。8.根據權利要求7所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於惰性氣體為具有工業應用價值的氮氣、二氧化碳、氬氣。9.根據權利要求8所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於惰性氣體為氮氣。10.根據權利要求9所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於空氣與氮氣比為5070V/VX比5030V/V%。11.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於焙燒時間為20至50分鐘。12.根據權利要求1所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於焙燒在迴轉窯中進行。13.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於將各爐回收精煉廢渣篩分細粉進行混合均化後焙燒。14.根據權利要求13所述含硫精煉廢渣用於精煉渣的利用方法，其特徵在於混合均化為壓縮空氣氣混均化。全文摘要本發明涉及鋼水精煉產生的含硫精煉爐渣回用作精煉渣循環利用方法，其特徵是取冷卻粉化預處理細粉，在壓塊成型前將篩分細粉在氧分壓0.08～0.15atm弱氧化性氣氛、以及≥1100℃溫度中焙燒，使有害成分CaS轉化生成有效成分CaO而去除硫雜質，以及分解氫氧化鈣。可以使回收含硫精煉廢渣直接用於利用價值高的精煉渣回用，不僅充分發揮了廢棄含硫精煉爐渣最大效用價值，每噸較現有技術應用可增加附加值800元以上，經濟效益巨大；而且經過簡單的氧化焙燒工藝將含硫精煉廢渣中硫去除，保證了回用產品的潔淨度，在進行鋼水脫硫的循環使用過程中不會導致鋼水增硫，也不會產生冶金流程中硫的累積效應，開創了含硫精煉爐渣回收循環利用的新途徑。文檔編號C01F11/04GK101717843SQ20091026464公開日2010年6月2日申請日期2009年12月24日優先權日2009年12月24日發明者劉承軍,吳永來,姜茂發,楊政宏,王德永,黃振球申請人:東北大學;宜興市振球爐料有限公司