Pt-Re雙金屬水煤氣轉換催化劑的工藝條件的製作方法

2023-10-05 07:26:34 1

專利名稱：Pt-Re雙金屬水煤氣轉換催化劑的工藝條件的製作方法
技術領域：
本發明涉及鉑(Pt)-錸(Re)雙金屬水煤氣轉換催化劑的優化操作條件以延長催化劑壽命。

背景技術：
燃料電池直接將化學能轉化成電能，由此消除了限制熱力學效率的機械工藝步驟，並已經被提議作為電源用於許多用途。燃料電池的效率可以為內燃機的兩倍至三倍，並且極少(即使有的話)排放主要汙染物，例如一氧化碳、烴和NOx。將烴重整以為燃料電池供能的燃料電池動力車輛產生較少二氧化碳(溫室氣體)並具有提高的燃料效率。
燃料電池，包括PEM燃料電池(也稱作固體聚合物電解質或(SPE)燃料電池)在供入燃料電池的還原劑(氫)與氧化劑(氧)之間的化學反應中產生電力。PEM燃料電池包括被隔膜分開的陽極和陰極，該隔膜通常是離子交換樹脂膜。陽極和陰極通常由細碎碳粒子、負載在碳粒子上的催化粒子以及與催化粒子和碳粒子混合的質子導電樹脂構成。在典型的PEM燃料電池操作中，氫氣在由沉積於導電碳電極上的鉑反應催化劑構成的陽極處被電氧化成氫離子。該質子穿過離子交換樹脂膜，其可以是磺酸的氟聚合物，被稱作質子交換膜。當質子隨後與已經在陰極處被電還原的氧結合時，產生H2O。電子在該過程中流過外部電路做功，在電極間產生電勢。
燃料處理器(也稱作燃料重整器)產生可用於供應燃料電池的含氫氣流，或產生用於專門化學用途或用於儲存在氫燃料供應站中的氫。燃料處理器包括將烴原料(例如天然氣，LPG)和烴衍生物(例如醇)蒸汽重整以產生富含氫的工藝流的反應器。另一可行的重整烴工藝是所謂的自熱重整工藝，其將部分氧化與蒸汽重整相結合。烴重整產生的其它副產物包括一氧化碳和二氧化碳。例如，甲烷通過下面三個反應轉化成氫、一氧化碳和二氧化碳 CH4+H2O→3H2+CO CH4+2H2O→4H2+CO2 CH4+1/2O2→2H2+CO 然後使所得氣體在水煤氣轉換反應器中反應，其中工藝流通過一氧化碳與水蒸汽在水煤氣轉換(WGS)反應中的反應而進一步富含氫
在燃料處理器中，為了進行熱管理和使出口CO濃度最小，反應通常在兩階段中進行。第一階段優化用於在較高溫度(大約350℃)下的反應並通常使用基於氧化鐵與氧化鉻的組合的催化劑進行。第二階段在較低溫度(大約200℃)下進行並通常使用基於銅和鋅材料的混合物的催化劑進行。
可用於進行水煤氣轉換反應的其它催化劑包括鉑(Pt)基催化劑，例如在氧化鋁載體上的鉑或在含二氧化鈰的載體上的鉑。儘管在高於大約300℃的溫度下操作時，利用水煤氣轉換反應有效地制氫，但水煤氣轉換反應催化劑也會通過如下所示催化CO與氫的反應而造成甲烷(CH4)形成 CO+3H2→CH4+H2O 這種不想要的副反應對於每摩爾轉化成甲烷的一氧化碳消耗3摩爾氫。在這些條件下，甲烷化也會根據下示公式利用二氧化碳進行 CO2+4H2→CH4+2H2O 在該副反應中，每摩爾轉化成甲烷的二氧化碳消耗4摩爾氫。在水煤氣轉換反應過程中的甲烷生成(在此稱作「甲烷化」)是以放熱反應消耗氫氣的副反應，從而最終降低水煤氣轉換反應的氫收率。此外，甲烷化反應隨升高的催化劑床溫而加速。這種性質是一種缺點，因為該放熱反應除了導致一氧化碳被甲烷化外還造成與二氧化碳的失控反應。大量的氫氣損失發生，且高溫會損害催化劑。此外，甲烷是溫室氣體。燃料電池被宣傳為無排放的能量發生器，甲烷的釋放令人不期望。甲烷在燃料電池的正常操作條件下難以燃燒，因此產生可觀量的甲烷在環境上是不利的。
Pt基催化劑如今是替代固有燃料處理器中和現場制氫用的氫氣發生器和低溫PEM燃料電池中的賤金屬催化劑的最佳選擇。但是，Pt基催化劑的老化是這種催化劑的已知缺點。由於老化問題，Pt催化劑普遍被認為在各種操作中不穩定。
已經使用如鈷(Co)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)和鎳(Ni)的金屬作為WGS催化劑，但這些金屬通常對於選擇性WGS反應活性不夠，並在典型反應條件下造成CO甲烷化成CH4。換言之，水煤氣轉換反應產生的氫由於在這類催化劑存在下與CO進料反應產生甲烷而被消耗。這種甲烷化反應活性限制了如Co、Ru、Pd、Rh和Ni的金屬作為水煤氣轉換催化劑的用途。
最近提出用在WGS反應中的Pt-Re雙金屬催化劑。例如，在二氧化鈰-氧化鋯載體上的Pt-Re表現出與使用單獨負載在二氧化鈰-氧化鋯上的Pt時觀察到的速率相比提高的WGS速率，″Pt-Re bimetallic supported onCeO2-ZrO2 mixed oxides as water-gas shift catalyst″，Choung等人，Catalysis Today 99(2005)257-262。2004年8月17日頒發的美國專利No.6,777,117和2003年10月2日公開的美國專利公開No.2003/0186804公開了類似的Pt-Re WGS催化劑。
需要在減少這類催化劑的老化和提供用於製造有效量用在燃料電池中的氫氣的穩定條件的條件下使用Pt-Re雙金屬基水煤氣轉換催化劑。
發明概述 本發明涉及顯著減少Pt-Re雙金屬水煤氣轉換催化劑的老化的新方法。令人驚訝地發現，Pt-Re雙金屬水煤氣轉換催化劑的穩定性和長時間有效工作取決於1)進料氣體的CO含量，2)進料氣體的空速，3)催化劑的Pt含量，和4)溫度。已經發現在水煤氣轉換操作過程中極大減少Pt-Re雙金屬催化劑老化的相對窄的操作條件範圍。
令人驚訝地，Pt-Re催化劑在某些條件下有效工作，但在本發明範圍外的操作條件下連續老化。這是令人驚訝的，因為催化劑老化通常取決於操作溫度或隨著反應物的周轉(turn-over)頻率線性變化。在本發明中，在包括升高的溫度、低空速和低至中等的CO進料濃度的某些條件下，老化極大降低。
據發現，一般而言，在催化劑上的給定Pt濃度下，Pt-Re雙金屬水煤氣轉換催化劑在1)低空速，2)高溫和3)進料氣體的低CO含量下穩定工作。催化劑的Pt含量(在同等分散下)越高，為使催化劑無老化地穩定工作，空速可以越高。
附圖簡述

圖1示出了在高CO濃度下Pt-Re催化劑隨空速和溫度而變的等穩定性點。
圖2示出了在低CO濃度下Pt-Re催化劑隨空速和溫度而變的等穩定性點。
圖3示出了在中等溫度下Pt-Re催化劑隨空速和CO濃度而變的等穩定性點。
圖4示出了在高溫下Pt-Re催化劑隨空速和CO濃度而變的等穩定性點。
發明詳述 本發明提供了在使Pt-Re水煤氣轉換(「WGS」)催化劑組合物的老化最小化的指定操作條件內使用該催化劑組合物的方法。
該催化劑含有至少Pt和Re，和任選鈀、銠、釕、銥和鋨。通常，催化劑組合物中除了任選金屬外存在至少0.1重量％的鉑金屬。優選地，催化劑組合物中存在大約0.5至10重量％，更優選大約0.75至8重量％的鉑金屬。還例舉1.0至10重量％的鉑金屬含量。通常，Pt∶Re的重量比為大約10∶1至1∶5。還例舉大約5∶1至1∶1，更通常大約5∶1至2∶1的Pt∶Re比率。
通常，雙金屬Pt-Re催化劑提供在無機氧化物載體上。可用的無機氧化物載體包括高表面積無機氧化物載體。這些無機氧化物載體包括例如活化氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽和稀土金屬氧化物和它們的混合氧化物。特別可用的載體包括氧化鋯、氧化鋯-二氧化鈰混合氧化物或稀土摻雜氧化鋯或氧化鋯-二氧化鈰。通常，無機氧化物載體具有至少10平方米/克的比表面積。更優選地，無機氧化物載體具有至少50平方米/克的比表面積。
對於本發明的所有實施方案，催化劑優選通過將鉑和錸分散在無機氧化物載體上來形成。鉑和錸優選通過使載體與鉑和錸的水溶性或水分散性鹽接觸足以浸漬無機氧化物載體的時間，然後進行乾燥步驟而分散在無機氧化物載體上。浸漬可以利用初溼含浸法實現，其中使用最少體積的金屬鹽溶液浸泡無機氧化物載體。在另一些實施方案中，浸漬可以使用更大比例的鉑和錸金屬鹽溶液實現。可用的鉑和錸金屬鹽包括但不限於硝酸鉑、胺增溶的氫氧化鉑、高錸酸銨、高錸酸等等。含有鉑和錸族金屬組分的載體材料可以優選在高於大約400℃的溫度下煅燒以形成金屬或氧化物。
無機氧化物載體可以通過在其中添加稀土金屬氧化物來改性。稀土金屬以元素周期表的原子序數57-71為代表。優選地，可混入無機氧化物載體中的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪和釓的氧化物。釔的氧化物也可用。稀土金屬氧化物優選通過使無機氧化物載體與稀土金屬的水溶性或水分散性鹽接觸足以浸漬無機氧化物載體的時間，然後進行乾燥步驟而分散在無機氧化物載體上。浸漬可以利用初溼含浸法實現，其中使用最少體積的稀土金屬鹽溶液浸泡無機氧化物載體。在另一些實施方案中，浸漬可以使用更大比例的稀土金屬鹽溶液實現。可用的稀土金屬鹽包括但不限於稀土金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。在乾燥後，稀土金屬鹽通過在高於大約300℃的溫度下在空氣中煅燒而轉化成氧化物。如果存在稀土金屬氧化物，其通常構成催化劑的2至20重量％。還例舉3至15重量％的稀土金屬氧化物含量。
Pt-Re雙金屬催化劑可以通過添加鉬助催化劑來改性。這類助催化劑通常為氧化物，即MoO3。可以使用鉬酸鹽，例如BaMoO4、Ce2(MoO4)3、La2(MoO4)3、Y2(MoO4)3。通常，如果使用這類助催化劑，其以催化劑的大約0.1至10重量％的量存在。Mo氧化物含量也可以構成催化劑的1至5重量％。
任選地，包含無機氧化物催化劑、鉑族金屬、錸金屬的催化劑可以通過添加鹼金屬化合物來增強。特別地，已經發現鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物的添加提高了初始催化活性。通常，鹼金屬組分可以通過將鹼金屬化合物分散在水中並浸漬改性的無機氧化物載體，在空氣中乾燥和煅燒以產生鹼金屬氧化物而添加到催化劑中。鹼金屬化合物的添加可以與鉑浸漬同時進行或在分開的步驟中進行。為了通過浸漬混入催化劑中，鹼金屬組分可以是例如氫氧化物、或氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，或低級有機酸的鹼金屬鹽，例如鹼金屬乙酸鹽形式。通常，如果作為鹼金屬混入催化劑中，鹼金屬組分的量為載體的大約0.1至15重量％，還例舉0.5至10重量％的量。
催化劑的薄塗膜(washcoat)組合物、擠出物和片體優選由含有鉑和錸金屬的粉狀催化劑組合物形成。或者，鉑和錸金屬可以在將催化劑組合物形成任何可用形式之後添加。
用於沉積在基底上的催化劑薄塗膜組合物(或「漿料」)是本發明的催化劑組合物的特別有用的形式。這種薄塗膜組合物利用本領域中已知的方法製備。優選地，使用足夠的水將催化劑球磨成懸浮液以製備具有所需濃度的漿料。薄塗膜漿料中的固體濃度可用作控制最終沉積在基底上的催化劑塗層厚度的方法。例如，增加水性漿料中固體的重量百分比會產生更厚的催化塗層。
製備具有小顆粒尺寸(例如小於10微米)的粒子的漿料以將催化劑固定在基底上通常也是有利的。因此，通常測量漿料的顆粒尺寸分布，並持續研磨直至實現所需顆粒尺寸。在此，在漿料中任選包含粘合劑，例如水合形式的氧化鋁，例如假勃姆石以改進薄塗膜與基底壁的粘合性。
薄塗膜漿料通過普通技術人員公知的方法沉積在基底上。因此，例如，在典型的蜂窩狀基底製備中，可以通過將基底浸在含有足量漿料以完全浸沒基底的儲器中來製備負載型Pt-Re催化劑層。經塗布的基底隨後乾燥並煅燒。或者，可以使用僅含Pt的催化劑塗布基底，並在塗布步驟後通過將基底浸在可溶Re化合物溶液中來添加Re。
如上所述，薄塗膜催化劑可以設置在基底上以形成塗布的整料基底。儘管可以使用各種基底，但基底優選為具有一個或多個整料體的類型，這些整料體具有貫穿其中的許多細氣體流動通道。優選地，整料基底為具有許多從入口或出口面沿基底縱軸延伸的細而平行的氣體流動通道，以使通道對於流過其中的流體開放(通常稱作「蜂窩狀基底」)的類型。從基底入口和出口基本直通的通道由壁界定，這些壁上可以以薄塗膜組合物塗布催化劑組合物，以使流過通道的氣體接觸催化劑材料。
整料蜂窩狀基底可以商購得各種尺寸和構造。整料基底的流道是可以具有任何合適的截面形狀和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦波形、六邊形、橢圓形、圓形的薄壁通道。這類整料基底可以每平方英寸橫截面含有高達大約700個或更多個流道(「孔室」)，但是可以使用遠遠更少的。例如，基底可以每平方英寸具有大約60至600，更通常大約200至400個孔室(cpsi)。
蜂窩狀基底的各種類型的構造材料是已知的。蜂窩狀基底可以由各種材料，包括金屬或陶瓷材料製成。在一些實施方案中，整料基底可以由陶瓷多孔材料製成，該材料包含一種或多種金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽-二氧化鈦、富鋁紅柱石、堇青石、氧化鋯、氧化鋯-二氧化鈰、氧化鋯-尖晶石、氧化鋯-富鋁紅柱石、矽-碳化物等。陶瓷整料的一些非限制性實例可以包括由鋯、鈦酸鋇、瓷、氧化釷、氧化鎂、塊滑石、碳酸硼或碳酸矽、堇青石-α氧化鋁、氮化矽、鋰輝石、氧化鋁-二氧化矽氧化鎂、矽酸鋯、矽線石、矽酸鎂、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁和矽鋁酸鹽製成的那些。用作本發明的基底的市售材料的一個實例是堇青石，其是氧化鋁-氧化鎂-二氧化矽材料。
金屬整料基底可以是由難熔金屬，例如不鏽鋼或其它合適的鐵基耐蝕合金(例如鐵-鉻合金)製成的蜂窩狀基底。金屬整料可以例如由鉻、鋁和鈷的合金製成，例如以商標KANTHAL出售的那些，或由鐵、鉻、鋁和釔的合金製成的那些，以商標FECRALLOY出售。金屬也可以是碳鋼或單一鑄鐵。整料基底通常由這類材料通過將平整和波紋狀金屬片彼此堆疊並將堆疊片圍繞與管狀構造體平行的軸捲成該構造體來製得，從而提供具有許多細且平行的氣體流動通道(通常可以為每平方英寸表面積大約200至大約1200個)的圓柱形體。也可以使用通常由金屬材料製成的換熱器作為整料結構。
該基底可以由陶瓷或金屬泡沫製成。泡沫形式的基底是現有技術中公知的，例如參見經此引用併入本文的美國專利No.3,111,396。
催化劑可以是擠出物形式。通常將含有無機氧化物載體以及鉑和錸金屬的煅燒粉狀催化劑與粘合劑混合，並通過所需形狀的模頭擠出，乾燥並煅燒。或者，可以將無機氧化物載體擠出，乾燥並煅燒。然後可以將經煅燒的擠出物用鉑和錸金屬和上述其它任選組分浸漬。典型的可用粘合劑包括水合形式的氧化鋁(假勃姆石)、二氧化矽粘合劑、粘土粘合劑、氧化鋯粘合劑等。隨後的煅燒產生在載體上的所需催化活性金屬粒子。
本發明特別涉及使用本發明的催化劑的方法。在優選實施方案中，本發明的催化劑可用在於指定操作條件下經水煤氣轉換反應制氫的方法中。例如，本發明的WGS催化劑可以混入裝有含一氧化碳和水蒸汽的輸入氣流的反應器中以產生氫和二氧化碳作為輸出氣流中的產物。
該方法的輸入氣流的組成可以根據反應物一氧化碳的來源而變。在一氧化碳濃度為最多20體積％時，本發明的方法特別有效。通常，相對於引入輸入氣流中的一氧化碳的量，使用摩爾過量的水蒸汽。通常，輸入氣流中1∶1(即「1.0」)至20∶1(即「20.0」)的H2O∶CO摩爾比是優選的，對於一氧化碳的高轉化率，特別優選該範圍的較高比率。
在本發明方法的現場氫氣發生器和/或燃料電池用途中，輸入氣流通常除了一氧化碳和水蒸汽外還含有至少10體積％氫。通常在燃料電池用途中使用較高體積的氫，例如大於30-50體積％。輸入氣流通常含有10-25體積％的二氧化碳。
除了一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和氫外，輸入氣流還可以含有氮、和次要量的烯烴、醇、醛和/或其它烴。優選地，輸入氣流含有不多於4-5體積％的烴。
反應區壓力優選保持低於反應混合物的露點壓力。應該認識到，可以使用更低或更高的反應區壓力，例如大氣壓至大約500psig。
優選地，在反應物通過一個或多個反應區中所含的催化劑時，水煤氣轉換反應過程以連續模式進行。通常，在標準條件下基於溼氣體對整料催化劑測得的大約500至大約50,000hr-1VHSV的氣時空速特別適合大多數燃料電池操作。水煤氣轉換工藝的可用操作溫度為大約150至450℃。優選操作範圍為200至400℃。
這些催化劑的最佳溫度範圍使其成為混入燃料處理器反應器中充當水煤氣轉換反應器中的「高溫」組分的理想候選物。如下所述，本發明的Pt-Re催化劑的空速和溫度的操作範圍根據CO進料濃度進行選擇以極大減少催化劑的老化。在該操作參數範圍以外，導致催化劑老化。直觀計算，已經發現通常較低空速、較低CO濃度和較高溫度造成Pt-Re WGS催化劑的老化極大降低。
儘管不受這種理論的限制，但我們相信下列機理可以解釋在下列實施例中發現的實驗結果。存在兩種競爭性過程決定了催化劑對抗催化活性Pt粒子燒結和催化活性的伴隨損失的穩定性。一種過程是通過結合到Pt表面上的CO聚集而形成表面結合的Pt-羰基類物質，這減弱Pt-載體的相互作用，並使Pt原子在表面上「可移動」，使得Pt粒子能夠燒結。另一過程是結合到Pt上的CO分子的除去。後一過程包括結合在Pt表面上的CO催化轉化成CO2，並將結合的CO分子解吸到氣相。該過程提供了Pt表面的「清潔」機理。這兩種過程的平衡決定了催化劑活性是否保持穩定。如果清潔反應速率超過失活反應速率(CO聚集)，則催化劑穩定工作。這兩種反應的反應速率取決於溫度、空速和CO濃度(即每單位時間的CO流量)。
每單位Pt表面的CO流速(CO濃度和空速)越高，形成Pt-羰基和因此Pt燒結的可能性越高。溫度越高，CO結合到Pt表面上的可能性越低(即較低的表面覆蓋率)，因此形成可移動的Pt羰基類物質的機會越低。此外，在較高溫度下，清潔機理，即CO分子向CO2分子的轉化或CO的解吸更快。因此，在造成不穩定羰基類物質形成的臨界表面濃度形成之前，結合的CO轉化或除去。
如果表面不穩定羰基的形成比競爭性WGS反應快，則催化劑燒結。如果水蒸汽和CO形成CO2和H2的催化反應佔優勢，則催化劑穩定。下表2中所示的數據表明，調節反應條件可以改變相對反應速率，並因此改變催化劑在這些條件下工作時的穩定性。例如，如果在15,000h-1的空速和15％CO濃度，以及360℃下工作，則催化劑穩定工作(ΔT(50)＝-0.6)。但是，如果在相同溫度和CO濃度下空速增加3倍(45,000h-1)，則催化劑在20小時內以ΔT(50)＝10℃的速率老化。因此，老化與催化劑上的CO通量不是線性的(即在3倍高的空速下，3倍老化)。
更具體地，通過軟體包″Design Expert″(Stat-ease Inc.)分析實驗結果已經發現，如果遵循下列公式，可以實現催化劑老化的降低。
ΔT(50)20h＝(5.51+4.40x10-5x VHSV-0.015x T+0.049x％CO)2-1.65 其中 T是單位為℃的溫度。
(％CO)是以體積％表示的幹工藝氣體(無水蒸汽)的CO含量。
VHSV是每升含有7.4克Pt的催化劑的氣時空速。對於不同Pt含量的催化劑，該項根據[VHSV x(Pt(g/l)/7.4)]換算。
ΔT(50)20h是50％CO轉化率下的溫度差，即T(50)老化20小時-T(50)新鮮。
在本發明中，催化劑的穩定操作需要小於3的ΔT(50)20h值。≤2的ΔT(50)20h值特別可用於極大減少老化。基於該公式，實驗數據點之間的平均偏差——預測(計算)ΔT(50)，經計算為大約3.5。因此，按該公式小於7.0和≤5.0的計算值仍然落在操作的所需ΔT(50)20h＜3的範圍內，並因此落在本發明的範圍內。請參見下表2。
此外，已經發現Pt-Re WGS催化劑的老化減少在上述催化劑載量和下列條件下實現CO(5至15體積％)；VHSV(＜20,000h-1x Pt(g/1)/7.4)和T(＞330℃)。還例舉下列參數CO(5至15體積％)；VHSV(8,000-15,000h-1x Pt(g/1)/7.4)和T(360℃)。除了剛描述的「高」溫條件外，已經發現極大減少催化劑老化的「低」溫和「中」溫條件。例如，可以使用下列操作條件 中T＝280-320℃，CO＝10-20％，VHSV x Pt(g/1)/7.4＜15000h-1 低T＝200-250℃，CO＝2-6％，VHSV x Pt(g/1)/7.4＜2500h-1 儘管本發明的水煤氣轉換催化劑和方法可用在需要制氫的任何用途中，特別有用的用途是如向燃料電池供應氫氣的燃料處理器之類的裝置。如上所述，這些系統通常包括一系列將烴燃料(例如天然氣、汽油、燃料油、液體石油氣體等)轉化成氫燃料的反應器。在反應器中發生的轉化包括重整反應和水煤氣轉換反應以製造氫氣。該裝置中也可以包括減少最終供應給燃料電池的氫進料流中不想要的組分(例如一氧化碳和硫組分)的其它反應器和捕集設備。
實施例1 使用下列WGS催化劑測試老化。
2％Re/4％Pt/2％La2(MoQ4)3/ZrO2∶La2O3∶Gd2O3粉末的製備 製備1.023毫升La(NO3)3溶液(d＝1.74g/cc；27wt.％La2O3)在600毫升去離子水中的溶液。在該溶液中加入50克ZrO2∶La2O3∶Gd2O3粉末並攪拌15分鐘。在30分鐘內向漿料中加入0.79克(NH4)2MoO4的溶液並再攪拌30分鐘。向漿料中加入1M NH4OH溶液直至pH值達到9。濾出固體並用200毫升稀NH4OH洗滌兩次。將洗過的固體在120℃下乾燥8小時，並在500℃下煅燒4小時。
將來自上面的50克粉末在攪拌下在500毫升去離子水中製漿。逐滴加入含有2.08克Pt的Pt-胺鹽溶液並繼續攪拌30分鐘。加入乙酸直至pH值達到6。如上將漿料過濾，乾燥並煅燒。
將來自上面的10克粉末用0.3克NH4ReO4水溶液浸漬至初始溼度。如上將粉末乾燥和煅燒。
整料的製備 為了製備催化劑整料，將催化劑粉末6％Pt/2％La2(MoO4)3/ZrO2∶La2O3∶Gd2O3與氧化鋁粘合劑混合併製漿。將整料基底在漿料中浸漬直至獲得所需增重。將催化劑乾燥並在200℃下煅燒2小時和在500℃下煅燒2小時。
通過浸入NH4ReO4溶液中以沉積按相對於薄塗膜的重量％計算的3％Re，使整料浸有Re。如上乾燥和煅燒催化劑。
表1列出導致本發明的發現的一些測試條件。進料氣體中的CO在5、10和15體積％之間變化，進料氣體的空速(VHSV)在5,000、15,000、25,000和45,000h-1之間變化(基於整料)，溫度在240、300和360℃之間變化。所有實驗均用含有7.4克/升Pt的催化劑進行。使用軟體包″DesignExpert″(Stat-ease Inc.)分析實驗，以將實驗結果擬合到多項式方程中。圖1-4中所示的等高線圖示出了具有相等ΔT(50)的點。例如，標作「2」的線上的所有點均具有2℃的ΔT(50)20h。對於前兩個圖(圖1和2)，所需操作範圍在左上部三角形中(「2」等高線的左上方)，在第三和第四圖(圖3和4)中在左下部(「2」等高線的左下方)。但是，由於與觀察值相比使用該公式的平均偏差為大約3.5，因此高達7.0的計算值可以導致催化劑在所得觀察值ΔT(50)20h＜3下穩定工作。圖1是在15％CO濃度下的圖，圖2是在5％CO濃度下的圖，圖3是在300℃入口溫度下的圖，圖4是在360℃入口溫度下的圖。
表1對Pt-Re雙金屬WGS催化劑測試的操作條件矩陣 在350℃下還原重整混合物中的催化劑後，在指定條件下通過將溫度從160-200℃升至350℃以測量50％CO轉化率的溫度，從而測量各催化劑在20小時老化段之前和之後的活性或老化。50％CO轉化率的溫度差T(50)老化20h-T(50)新鮮表示為ΔT(50)20h。明顯地，ΔT(50)20h值越小，WSG催化劑中經受老化就越少。尚未明確Pt-Re雙金屬催化劑的老化過程減少的確切原因。但是，據推測老化機理包括通過CO使Pt在催化劑表面上移動，這造成Pt粒子燒結。老化因此不可逆，且催化劑活性不恢復。
老化的實驗和計算結果列在表2中。在對4％Pt粉末以1.5倍空速測量時，發現含有6％Pt的粉末樣品產生與4％Pt粉末樣品相同的老化結果。
整料上的Pt載量為7.4克/升。粉末在「整料當量」空速下操作，即粉末在與用此粉末塗布的整料相同的空速下操作。換言之，基於粉末的空速比表2中對4％Pt粉末列出的空速高大約5.4倍，並且比6％Pt粉末高大約8.1倍。例如，基於整料的5000h-1的空速對於4％Pt粉末轉化成大約27,000毫升/克·小時的空速，對於6％Pt粉末轉化成40,500毫升/克·小時。
空速基於溼氣流(包括水蒸汽)。CO濃度以幹氣體(不存在水蒸汽)的體積％表示。
表2老化結果
＊VHSV基於含有7.4克/升Pt的整料計算。
無需進一步詳述，本領域技術人員相信使用前述說明，可以在最大程度上利用本發明。
權利要求
1.一種在Pt-Re基水煤氣轉換催化劑存在下通過水煤氣轉換反應制氫的方法，包括在大約150至450℃的溫度，進料氣體包含至多大約20體積％CO和水蒸汽，大約4500至50,000h-1的進料氣體的氣體空速下進行水煤氣轉換反應；並通過控制溫度、體積％CO、氣體空速以符合下列公式來減少催化劑老化
ΔT(50)20h＝(5.51+4.40x10-5x[VHSVxPt(g/l)/7.4)]-0.015xT+0.049x％CO)2-1.65
其中
T是單位為℃的溫度，
(％CO)是以體積％表示的幹工藝氣體(無水蒸汽)的CO含量，
VHSV是每升含有7.4克Pt的催化劑的氣時空速，
ΔT(50)20h是50％CO轉化率下的溫度差，即T(50)老化20小時-T(50)新鮮，且
ΔT(50)20h小於7.0。
2.權利要求1的方法，其中溫度為200-400℃。
3.權利要求1的方法，其中Pt-Re基催化劑包含至少一種稀土金屬。
4.權利要求1的方法，其中進料氣體包含大約5-15體積％CO。
5.權利要求1的方法，其中催化劑包括助催化劑。
6.權利要求8的方法，其中助催化劑含有Mo。
7.權利要求1的方法，其中Pt∶Re的重量比為大約5∶1至1∶1。
8.一種在Pt-Re基水煤氣轉換催化劑存在下通過水煤氣轉換反應制氫的方法，包括在大約＞330℃的溫度，進料氣體包含至多大約20體積％CO和水蒸汽，小於大約20,000h-1xPt(g/l)/7.4的進料氣體的氣體空速VHSV下進行水煤氣轉換反應。
9.一種在Pt-Re基水煤氣轉換催化劑存在下通過水煤氣轉換反應制氫的方法，包括在大約280-320℃的溫度，進料氣體包含至多大約10-20體積％CO和水蒸汽，小於大約15,000h-1xPt(g/l)/7.4的進料氣體的氣體空速VHSV下進行水煤氣轉換反應。
10.一種在Pt-Re基水煤氣轉換催化劑存在下通過水煤氣轉換反應制氫的方法，包括在大約200-250℃的溫度，進料氣體包含至多大約2-6體積％CO和水蒸汽，小於大約＜2,500h-1xPt(g/l)/7.4的進料氣體的氣體空速VHSV下進行水煤氣轉換反應。
全文摘要
已經發現減少Pt-Re雙金屬水煤氣轉換催化劑老化的通過水煤氣轉換反應產生氫氣的操作條件。該工藝參數提供了在固有燃氣處理器中和在現場制氫用的氫氣發生器中的穩定操作。
文檔編號H01M8/00GK101330973SQ200680047019
公開日2008年12月24日 申請日期2006年12月4日 優先權日2005年12月16日
發明者W·F·呂廷格, R·J·法勞託 申請人:巴斯福催化劑公司