蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的製作方法
2023-07-07 08:40:36 6
蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的製作方法
【專利摘要】本發明的課題是提供形成分離層後的強度下降少於以往的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體。蜂窩形狀陶瓷多孔體(9)具備蜂窩形狀的基材(30)和中間層。蜂窩形狀陶瓷多孔體(9)的中間層的至少一部分具有骨料顆粒互相通過無機粘結劑成分粘合而成的結構。無機粘結劑為氧化鈦。
【專利說明】蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體
【技術領域】
[0001]本發明關於具有耐壓性的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及具備有分離層的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體。
【背景技術】
[0002]近年來，為了從多成分的混合物(混合流體)中僅選擇性回收特定的成分，使用的是陶瓷製的過濾器。陶瓷製的過濾器較之於有機高分子制的過濾器，由於機械強度、耐久性、耐腐蝕性等良好，因此在水處理和廢氣處理或醫藥和食品領域等廣泛領域中理想地適用於除去液體和氣體中的懸濁物質、細菌、粉塵等。
[0003]此種陶瓷製的過濾器中，為了在確保分離性能的同時提升滲透性能，必須加大膜面積(分離膜的面積)，為此，呈蜂窩形狀較為理想。另外，蜂窩形狀的過濾器(蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體)較之於管形的，具有難折斷、低成本化等優勢。蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體指的是，大多情況下，外形為圓柱形，具備多孔質的基材，該基材內部具有形成在其軸方向的許多平行的流路(稱為孔單元)。另外，在形成孔單元的內壁面上，形成有孔徑小於該多孔質基材的分離膜(分離層)。
[0004]蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體(微濾膜、超濾膜、滲透汽化膜、氣體分離膜、逆滲透膜)，理想的是通過在運轉時施加較高的壓力而增大滲透流量。特別是超濾、氣體分離、逆滲透膜中，由於分離膜的滲透係數小，因此必須施加較高的運轉壓力進行分離純化。專利文獻I中公開了耐腐蝕性高的沸石用的基材。專利文獻2中報告了具有0.5?30 μ m沸石膜厚的耐壓性的沸石分離膜。此外，專利文獻3中公開了滲透流量提升的錯流的過濾裝置。
現有技術文獻專利文獻
[0005]【專利文獻I】日本專利特開2009-220074號公報 【專利文獻2】日本專利第3128517號公報
【專利文獻3】日本專利特公平6-016819號公報
【發明內容】
[0006]但是，採用沸石膜作為分離層時，以往的蜂窩形狀的陶瓷製基材存在沸石膜成膜時的高溫鹼性條件下基材的強度下降的問題點。專利文獻I嚴格規定了氧化鋁基體的成分等。此外，燒成溫度高，成本高。另一方面，專利文獻2、3中也沒有任何關於強度下降和形狀影響的記載。
[0007]本發明的課題是提供形成分離層後的強度下降少於以往的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體。
[0008]本
【發明者】們發現，通過使中間層的無機粘結劑為氧化鈦，形成作為分離層的沸石膜時的強度下降少於以往。即，根據本發明，提供以下的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其製造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體。
[0009][I] 一種蜂窩形狀陶瓷多孔體，具備有蜂窩形狀的基材和中間層，該蜂窩形狀的基材具有隔壁，該隔壁由形成有許多細孔的陶瓷多孔體構成，通過該隔壁，形成有多個貫通陶瓷多孔體、成為流體流路的孔單元；該中間層由陶瓷多孔體構成，該陶瓷多孔體上形成有許多細孔，其平均孔徑小於所述基材的表面，該中間層配置在所述基材的表面；所述中間層的至少一部分具有骨料顆粒互相通過無機粘結劑成分粘合而成的結構；所述中間層的所述無機粘結劑成分為氧化鈦。
[0010][2]根據上述[I]所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體，其中，所述蜂窩形狀陶瓷多孔體即使在138°C以上、pHll以上的鹼性溶液中浸潰30小時，強度也不會下降。
[0011][3] 一種蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，在上述[I]或[2]所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的所述中間層上，直接或間接具備有分離混合物的分離層。
[0012][4]根據上述[3]所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，其中，內壓破壞強度在16MPa以上。
[0013][5]根據上述[3]或[4]所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，其中，所述分離層由沸石形成。
[0014][6]根據上述[5]所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，其中，所述分離層由DDR型沸石形成。
[0015][7] 一種蜂窩形狀陶瓷多孔體的製造方法，是上述[I]或[2]所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的製造方法，在所述基材上附著含有骨料和無機粘結劑氧化鈦溶膠的中間層用漿料後，使其乾燥，在1250°C以上燒成12小時以上，由此形成所述中間層。
[0016]本發明的蜂窩形狀陶瓷多孔體，通過形成沸石膜作為分離層，強度不易下降。本發明的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的強度也高於以往。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]【圖1】顯示含有本發明涉及的蜂窩形狀陶瓷多孔體的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的一實施方式的圖，是切下了一部分的立體圖。
【圖2】放大顯示圖1中的A-A』截面的分離孔單元附近的部分放大截面圖。
【圖3】顯示蜂窩形狀陶瓷多孔體的端面的模式圖。
【圖4A】顯示基材上的層結構的實施方式I的圖。
【圖4B】顯示基材上的層結構的實施方式2的圖。
【圖4C】顯示基材上的層結構的實施方式3的圖。
【圖4D】顯示基材上的層結構的實施方式4的圖。
【圖5A】顯示蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體安裝在外殼內的實施方式，顯示與蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的孔單元延伸方向平行的截面的模式圖。
【圖5B】顯示蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體安裝在外殼內的其他實施方式，顯示與蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的孔單元延伸方向平行的截面的模式圖。
【圖6】顯示顆粒附著工序中，流入晶種引入漿料的狀態的模式圖。
【圖7】顯示通過水熱合成，在蜂窩形狀陶瓷多孔體上形成沸石膜的成膜工序的一實施方式的模式圖。 【圖8】顯示本發明涉及的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體的其他實施方式的立體圖。
符號說明
I:(蜂窩形狀陶瓷)分離膜結構體、2，2a，2b:端面、3:隔壁、4:孔單元、4a:分離孔單元、4b:集水孔單元、6:外周面、7:排出流路、8:封孔部、9:(蜂窩形狀陶瓷)多孔體、30:基材、31:中間層、32:氧化鋁表面層、33:分離層(分離膜)、35:玻璃密封、40:基材厚度、41:中間層厚度、42:孔單元直徑、51:外殼、52:流體入口、53，58:流體出口、54:密封材料、62:廣口漏鬥、63:旋塞、65:耐壓容器、67:溶膠、68:乾燥器。
【具體實施方式】
[0018]以下參照【專利附圖】
【附圖說明】本發明的實施方式。本發明不限定於以下的實施方式，可在不脫離發明的範圍中進行變更、修正、改良。
[0019]1.分離膜結構體
圖1顯示含有本發明涉及的蜂窩形狀陶瓷多孔體9的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體I的一個實施方式。此外，圖2是放大顯示圖1中的A-A』截面的分離孔單元附近部分的放大截面圖。蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體I (以下也僅稱為分離膜結構體)具備有蜂窩形狀的基材30、中間層31和分離層33 (本說明書中，將基材30和中間層31稱為蜂窩形狀陶瓷多孔體9)。此外，本發明的分離膜結構體1，優選在多孔體9的中間層31上，具備有由氧化鋁形成的氧化鋁表面層32。另外，具備有氧化鋁表面層32時，氧化鋁表面層32也包含在蜂窩形狀陶瓷多孔體9內。
[0020]分離膜結構體I具有形成有許多細孔的蜂窩形狀陶瓷多孔體9 (以下也僅稱為多孔體9)所構成的隔壁3，通過該隔壁3，形成成為流體流路的孔單元4。中間層31形成有許多細孔，其平均孔徑小於基材30的表面，配置在基材30的表面。多孔體9的中間層的至少一部分具有骨料顆粒互相通過無機粘結劑成分粘合而成的結構。此外，無機粘結劑成分為氧化鈦。換言之，與基材30相接的中間層31 (中間層31為多層時，至少是與基材30相接的層)通過氧化鈦無機粘結劑粘合骨料顆粒。由於基材30的形狀為蜂窩狀，因此可以增大單位體積的膜面積，可以提高處理能力。
[0021]優選多孔體9即使在138°C以上、pHll以上的鹼性溶液中浸潰30小時，強度也不會下降。具體的，優選多孔體9在形成分離層33後強度不會下降，優選通過水熱合成，在多孔體9的表面上形成作為分離層33的沸石膜後，強度不會下降。沸石膜的水熱合成時，由於將多孔體9浸潰在鹼性的溶液中進行，因此以往的多孔體的強度會下降很大。
[0022]本發明的分離膜結構體1，在多孔體9的中間層31上直接或間接具備有分離混合物的分離層33( 「間接」指的是，具備有氧化鋁表面層32時，在氧化鋁表面層32上形成分離層33，因此不與中間層31直接相接)。優選分離層33由沸石形成。另外，作為沸石，可舉出DDR型沸石。
[0023]優選分離膜結構體I的內壓破壞強度在16MPa以上。內壓破壞強度指的是，向孔單元4a內施加壓力，分離膜結構體I被破壞的壓力，由於內壓破壞強度較大，運轉時施加較高的壓力可以加大滲透流量。
[0024]包含基材30與中間層31 (和氧化鋁表面層32)的多孔體9，其外形是圓柱形，具有外周面6。而且，具有:貫通一側端面2a至另一側端面2b的成列形成的多個分離孔單元4a，以及一側端面2a至另一側端面2b的成列形成的多個集水孔單元4b。分離膜結構體I的分離孔單元4a與集水孔單元4b的截面形狀為圓形。而且，分離孔單元4a的兩端面2a、2b的開口是開放的(直接開口)，集水孔單元4b的兩端面2a、2b的開口被封孔材料封孔、形成為封孔部8，設有排出流路7以使集水孔單元4b與外部空間連通。此外，在截面形狀為圓形的分離孔單元4a的內壁面的中間層31表面(具備有氧化鋁表面層32時，在氧化鋁表面層32上)，配設有分離層33。優選配置有玻璃密封35以覆蓋至少基材30的端面2a、2b。分離膜結構體I是分離混合物的陶瓷過濾器。以下進一步詳細說明。
[0025](基材)
基材30的平均孔徑優選為5?25 μ m。更優選5?20 μ m以下，進一步優選6?20 μ m以下。基材30的平均孔徑在5 μ m以上的話，經分離層33分離的滲透分離成分在基材30的滲透速度快，單位時間的滲透流量充分。另一方面，在25 μ m以下的話，它上面的膜容易均勻成膜。
[0026]此外，基材30的孔隙率優選為25?50%。平均孔徑及孔隙率是通過壓汞儀測定的值。
[0027]基材30的材質為陶瓷。優選骨料顆粒為氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(T12)、莫來石(Al2O3-S12)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更優選容易獲取粒徑得到控制的原料(骨料顆粒)、可以形成穩定的坯土並且耐腐蝕性高的氧化鋁。無機粘結劑優選為選自易燒結性氧化鋁、二氧化矽、玻璃料、粘土礦物及易燒結性堇青石構成的群的任意一個。無機粘結劑是用於粘合骨料顆粒的粘結材料，是在骨料成分不燒結的溫度下燒結固化的無機成分。作為骨料成分選擇氧化鋁時，易燒結性氧化鋁指的是平均粒徑相對於骨料在1/10以下的。作為骨料成分選擇堇青石時，易燒結性堇青石指的是平均粒徑相對於骨料在1/10以下的。另外，平均粒徑不論基材30或中間層31等，都是通過「雷射衍射法」測定的值。此外，作為粘土礦物，可舉出有，高嶺土、白雲石、蒙脫石、長石、方解石、滑石、雲母等。
[0028]對於基材30的整體形狀和尺寸，只要不阻礙其分離功能，則沒有特別限制。作為整體形狀，可舉出例如，圓柱(圓筒)狀、四稜柱狀(與中心軸垂直相交的截面為四邊形的筒狀)、三稜柱狀(與中心軸垂直相交的截面為三角形的筒狀)等形狀。其中，優選容易擠出成形、燒成變形少、容易與外殼密封的圓柱狀。用於微濾和超濾時，優選為與中心軸垂直相交的截面的直徑為30?220mm、中心軸方向的長度為150?2000mm的圓柱狀。
[0029]作為基材30的孔單元4的截面形狀(與孔單元4的延伸方向垂直相交的截面形狀)，可舉出例如，圓形、多邊形等，作為多邊形，可舉出有，四邊形、五邊形、六邊形、三角形等。另外，當基材30為圓柱(圓筒)狀時，孔單元4的延伸方向與中心軸方向相同。
[0030]基材30的孔單元4的截面形狀為圓形時，孔單元4的直徑(孔單元直徑42:參照圖3)優選為I?5mm。通過在Imm以上，可以充分確保膜面積。通過在5mm以下，陶瓷過濾器的強度充分。
[0031]基材30優選孔單元4間的最短部分的不含中間層31、氧化鋁表面層32及分離層33的基材厚度40在0.51mm以上、1.55mm以下。基材厚度40指的是，如圖3所示，是基材30擠出成形時的厚度，是不含中間層31、氧化鋁表面層32及分離層33的部分的厚度。基材厚度40更優選在0.51mm以上、1.2mm以下，進一步優選0.65mm以上、1.0mm以下。通過使基材厚度40在0.51mm以上，可以得到充分的內壓破壞強度。但是，基材厚度40過大的話，由於一定體積中可以配置的孔單元數減少，因此膜面積變小。由此，因為滲透流量會下降，所以優選在1.55mm以下。另外，當孔單元4為圓形時，基材厚度40是如圖3所示的距離，當孔單元為其他形狀時，是孔單元4間的最短距離。
[0032](中間層)
本發明的多孔體9是具備有蜂窩形狀的基材30、中間層31、(氧化鋁表面層32)的蜂窩形狀陶瓷製的多孔體。中間層31的骨料顆粒優選為選自氧化鋁、氧化鈦、莫來石、陶瓷屑及堇青石構成的群的任意一個。此外，中間層31的無機粘結劑為氧化鈦。無機粘結劑是在骨料成分不燒結的溫度下燒結固化的無機成分。另外，平均粒徑不論基材30或中間層31等，都是通過「雷射衍射法」測定的值。此外，作為粘土礦物，可舉出有，高嶺土、白雲石、蒙脫石、長石、方解石、滑石、雲母等。
[0033]在基材30上，除了分離層(分離膜)以外形成有多層時，至少與基材30相接的層是通過氧化鈦無機粘結劑粘合骨料顆粒的。圖4A?圖4D顯示了基材30上的層結構的實施方式。圖4A是在基材30上形成有中間層31的實施方式。圖4B是在基材30上形成有中間層31和氧化鋁表面層32的實施方式(與圖2相同)。圖4C及圖4D是在基材30上形成有多層中間層31的實施方式。圖4A?圖4D中，至少與基材30相接的中間層31的骨料顆粒由氧化鈦粘合。如此，與基材30相接的中間層31的骨料顆粒由氧化鈦粘合的話，即使暴露在鹼性溶液中，強度也不會下降。
[0034]中間層31 (燒成後)所含的氧化鈦優選為5?40質量更優選15?25質量％。在5質量％以上的話，粘結劑的量充分。在40質量％以下的話，不會存在無助於粘結劑的額外的氧化鈦，可以抑制製造成本。另外，無機固體成分中的無機粘結劑成分比例(質量％)=(無機粘結劑)/(骨料顆粒+無機粘結劑)X100。無機固形成分比例、氧化鈦的含有比例是EDS (能量分散型X射線分析)測定的值。
[0035]中間層31由多層構成、或配置有中間層31和氧化鋁表面層32時，優選將各中間層31 (及氧化鋁表面層32)配置成，從基材30 —側向著分離層33 —側依次平均孔徑變小。具體的，優選由平均孔徑為I μ m級的中間層31和平均孔徑為0.1 μ m級的氧化鋁表面層32構成。中間層31的平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0036]中間層31的厚度(中間層厚度41)優選在150 μ m以上、500 μ m以下。中間層31由多層構成時，中間層厚度41是所有層的合計厚度。更優選160 μ m以上、400 μ m以下，進一步優選200 μ m以上、300 μ m以下。
[0037]中間層厚度41過厚的話，孔單元直徑42相應變小，最表層的分離層的膜面積減少，因此膜處理能力下降。中間層厚度41過薄的話，水熱合成前的原來的多孔體9的強度下降。
[0038]此外，優選孔單元間最短部分的不含中間層31及所述分離層33的基材厚度在
0.51mm以上、1.55mm以下，基材厚度/中間層厚度在2.5以上、10以下(參照圖3)。中間層厚度41與基材厚度40在上述範圍、進一步的基材厚度/中間層厚度在上述範圍的話，可以減小分離層33成膜時多孔體9的強度下降。
[0039](氧化鋁表面層)
氧化鋁表面層32是形成在中間層31上、多孔體9的最表面的以氧化鋁為主成分的層。在這裡，主成分指的是，氧化鋁表面層32的50質量％以上為氧化鋁。通過以氧化鋁為主成分，可以提升強度。對於成分比率，通過EDS測定的元素比率換算成氧化物後的質量比進行評價。多孔體9優選具備氧化鋁表面層32，通過具備氧化鋁表面層32，可以提升形成在氧化鋁表面層32上的分離層33的強度。另外，基材30上僅形成有一層氧化鋁層時，認為其是中間層31,而不是氧化招表面層32。
[0040]氧化招表面層32優選由粒徑0.4?3 μ m的氧化招顆粒形成，更優選由0.4?1.0 μ m的氧化鋁顆粒形成。通過使用0.4 μ m以上粒徑的氧化鋁顆粒，可以加大分離性能保持強度。通過使用3μπι以下粒徑的氧化鋁顆粒，可以提升形成在氧化鋁表面層32上的分離層33的成膜性。另外，氧化鋁顆粒的粒徑是通過光學散射粒度測定所測定的值。
[0041]氧化招表面層32的厚度優選為5?80 μ m,更優選10?40 μ m。用於氧化招表面層32的氧化鋁純度優選在90%以上。
[0042]氧化鋁表面層32優選含有鎂系化合物。鎂系化合物中的Mg，相對於氧化鋁表面層32的氧化招,優選在30質量％以下,更優選為I?25質量最優選2?10質量％。通過氧化鋁表面層32含有鎂系化合物，以相同溫度燒結時，燒結性提升，較之於沒有加入鎂系化合物的，分離性能保持強度提升。此外，通過使Mg在30質量％以下，可以減小與中間層31的熱膨脹差，防止氧化鋁表面層32發生裂紋。
[0043](分離層)
分離層33 (分離膜)形成有多個細孔，其平均孔徑小於多孔體9 (基材30、中間層31、氧化鋁表面層32)的，被配置在孔單元4內的壁面(隔壁3的表面)。通過分離層33可以分離混合物。如此，具備分離層33的結構的陶瓷過濾器，由於通過專門的分離層33發揮分離功能，因此可以使多孔體9的平均孔徑為較大的構成。因而，透過分離層33、從孔單元4內移動到多孔體9內的流體透過多孔體9內部時的流動阻力可以得到降低，可以提升流體滲透性。
[0044]分離層33的平均孔徑可根據要求的過濾性能或分離性能(應除去的物質的粒徑)而適當決定。例如，用於微濾和超濾的陶瓷過濾器的情況下，優選0.01?1.0 μ m。此時，分離層33的平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0045]作為分離層33，可以採用氣體分離膜及逆滲透膜。作為氣體分離膜，沒有特別限定，可根據分離的氣體種類適當選擇公知的一氧化碳分離膜、氦分離膜、氫分離膜、碳膜、沸石膜、二氧化矽膜、氧化鈦UF膜等。
[0046]分離層33為沸石膜時，作為沸石，可使用LTA、MF1、MOR、FER、FAU、DDR結晶構造的沸石等。分離層33為DDR型沸石時，特別可作為用於選擇性分離二氧化碳的氣體分離膜來使用。
[0047](封孔部)
封孔材料優選含有骨料顆粒、無機粘結劑、粘合劑、增粘劑及保水劑。該封孔材料可由與多孔體9相同的材料形成。封孔部8的孔隙率優選為25?50%。封孔部8的孔隙率超過50%的話，用於形成中間層31的中間層用漿料所含的固體成分有時會通過封孔部8。另一方面，封孔部8的孔隙率不足20%的話，用於中間層31成膜的中間層用漿料所含的水分有時難以排出。
[0048](玻璃密封)
本發明涉及的分離膜結構體I中，含滲透分離成分的混合流體從分離膜結構體I的端面2的多孔體部分直接流入，為了防止不經過形成於規定的分離孔單元4a內壁面的分離層33分離而流出，優選還具備玻璃密封35，以覆蓋分離膜結構體I的流入混合流體的端面2一側的多孔體9。
[0049](分離膜結構體)
分離膜結構體I的向孔單元4a內施加壓力時被破壞的內壓破壞強度在16MPa以上。內壓破壞強度指的是，向孔單元4a內施加壓力、分離膜結構體I被破壞的壓力。以往並不存在具有16MPa以上的內壓破壞強度的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體。本發明的分離膜結構體I，通過使基材厚度40與中間層厚度41 (參照圖3)之比即基材厚度/中間層厚度在規定範圍內等，具有聞於以往的內壓破壞強度。
[0050]2.分離方法
接著，說明使用本實施方式的分離膜結構體1，從多種類混合的流體中分離部分成分的方法。如圖5A所示，使用本實施方式的蜂窩形狀的分離膜結構體I分離流體時，優選將分離膜結構體I裝入具有流體入口 52及流體出口 53的筒狀外殼51內，令從外殼51的流體入口 52流入的被處理流體Fl被分離膜結構體I分離，被分離的被處理流體(已處理流體F2)從流體出口 53排出。
[0051]將分離膜結構體I裝入外殼51時，優選如圖5A所示，在分離膜結構體I的兩端部處，將分離膜結構體I與外殼51之間的縫隙用密封材料54、54堵住。
[0052]所有從流體入口 52流入外殼51內的被處理流體Fl全部流入分離膜結構體I的孔單元4內，流入孔單元4內的被處理流體Fl會滲透分離層33，成為已處理流體F2，滲入基材30內。然後，從基材30的外周面6流出基材30外，從流體出口 53被排出至外部(外部空間)。通過密封材料54、54，可以防止被處理流體Fl和已處理流體F2混合。
[0053]作為外殼51的材質，並無特別限定，可舉出例如不鏽鋼等。此外，作為密封材料54，並無特別限定，可舉出例如O形環等。此外，作為密封材料54的材質，可舉出有，氟橡膠、矽橡膠、乙丙橡膠。這些材質也適宜高溫下長時間使用。
[0054]圖5B顯示的是分離膜結構體I安裝在外殼51中的其他實施方式。如圖5B所示，將分離膜結構體I裝入具有流體入口 52及流體出口 53、58的筒狀外殼51內。該實施方式中，可以令從外殼51的流體入口 52流入的被處理流體Fl通過分離膜結構體I分離，將經分離的被處理流體(已處理流體F2)從流體出口 53排出，將剩餘的(流體F3)從流體出口58排出。由於可以從流體出口 58排出流體F3，所以可以加大被處理流體Fl的流速運轉，可以加大已處理流體F2的滲透流速。一般，由於過濾器的膜表面形成有過濾掉的成分的堆積層，因此已處理流體F2的滲透量會下降。此外，在氣體分離中也會發生不能透過膜的成分的濃度變濃，產生濃度分極，使已處理流體F2的滲透量下降。但是，被處理流體Fl的流速變大的話，由於過濾掉的成分流向流體出口 58，因此堆積層的形成和濃度分極會得到緩和，不易堵塞。
[0055]3.製造方法 (基材)
接著，說明本發明涉及的分離膜結構體I的製造方法。首先，將多孔體9的原料成形。例如，使用真空擠出成形機，進行擠出成形。由此得到具有分離孔單元4a和集水孔單元4b的蜂窩形狀的未燒成基材30。另外還有衝壓成形、澆鑄成形等，可適當選擇。
[0056]然後，在得到的未燒成基材30上，形成從其外周面6的一個部位貫通集水孔單元4b、連通至其他部位的排出流路7。
[0057]接著，在得到的帶有排出流路7的未燒成基材30的從集水孔單元4b的兩端面2a、2b至到達排出流路7為止的空間內，填充漿料狀態的封孔材料。
[0058](中間層)
然後，在基材30的分離孔單元4a的內壁面上，形成作為分離層33的基礎的中間層31。為了形成中間層31 (成膜)，首先調製中間層用漿料。中間層用漿料可通過在與基材30相同材質的、期望粒徑的(例如，平均粒徑3.2μπι的)氧化鋁、莫來石、氧化鈦、堇青石等陶瓷原料100質量份中，加入400質量份的水而調製。
[0059]此外，該中間層漿料中，為了提升燒結後的膜強度，添加無機粘結劑。作為無機粘結劑，使用氧化鈦。燒成前的氧化鈦的粒徑優選為0.1?I μ m,更優選0.2?0.5 μ m。在0.1 μπι以上的話，成膜時充分殘留在中間層，在I μπι以下的話，容易作為粘結劑發揮功能。另外，粒徑是光學散射粒度測定的值。將含有此種骨料和無機粘結劑氧化鈦溶膠的中間層用漿料(使用例如日本專利特開昭61-238315號公報中公開的裝置)，附著在分離孔單元4a的內壁面後，令其乾燥，通過1250°C以上、12小時以上的燒成，形成中間層31。燒成溫度優選在1500°C以下。燒成溫度為1250?1500°C的話，可充分燒結，進一步可以防止燒結過度進行、細孔堵塞。
[0060]中間層31也可使用改變了平均粒徑的多個種類的漿料而分多層成膜。通過在第I中間層上配設第2中間層，可以減小多孔體9表面凹凸的影響。其結果是，即使分離層33為薄膜，也可減少作為分離膜結構體I的缺陷。即，可以得到高通量、低成本、配設有具有高分離能的分離層33的分離膜結構體I。
[0061](氧化鋁表面層)
接著在中間層31上形成氧化鋁表面層32。為了形成氧化鋁表面層32 (成膜)，首先調製氧化鋁表面層用漿料。氧化鋁表面層用漿料，可以通過將氧化鋁微粒分散在水等分散溶劑中、根據需要添加燒結助劑、有機粘合劑、PH調整劑、表面活性劑等而調製。然後在成膜工序中，可以令該氧化鋁表面層用漿料通過自重而在多孔體9的表面上流下，由此形成氧化鋁表面層32。或者，可以使氧化鋁表面層用漿料流通在孔單元4內，用泵等從多孔體9的外側吸引，由此形成氧化鋁表面層32。接著，將該氧化鋁表面層32用乾燥機乾燥。或者進行通風乾燥。特別是使用了添加有鎂系化合物的氧化鋁表面層用漿料時，優選含有通風乾燥工序。通過在附著有氧化鋁表面層用漿料的多孔體9的表面進行通風，可以加快多孔體9表面的乾燥速度，可以使鎂離子隨著液體蒸發時的液體流動一起移動而容易聚集在表面。接著，將氧化鋁表面層32燒成。氧化鋁表面層32優選以1150?1450°C燒成而形成。通過在1150°C以上燒成，可以使氧化鋁燒結而有充分強度。此外，通過在1450°C以下，可以不堵塞氧化鋁的細孔而使氣體滲透量充分。為了使氧化鋁表面層32含有Mg成分，可添加例如，MgCl2、MgCO3> Mg (CH3COO) 2、MgSO4、Mg (NO3) 2、Mg (OH) 2 等。
[0062](分離層)
接著，在中間層31上(形成有氧化鋁表面層32時，在氧化鋁表面層32上)形成分離層33。對作為分離層33配設沸石膜的情況進行說明。沸石膜的製造方法包含顆粒附著工序和成膜工序，顆粒附著工序是:令分散有成為晶種的沸石顆粒的漿料通過自重而在多孔體9的表面上流下，從而令沸石顆粒附著在多孔體9上的工序；成膜工序是:將附著了沸石顆粒的多孔體9浸潰於溶膠中進行水熱合成，在多孔體9上形成沸石膜的工序。顆粒附著工序中的流下指的是，通過令漿料在多孔體9上因自重而自由落下，使漿料流淌在多孔體9的表面上。流下法中，例如，通過在圓筒狀開孔的多孔體9的該孔中流入漿料，從而相對於面，平行地流淌大量的液體。這樣的話，流下的漿料因自重而流淌在多孔體9的表面。因此向多孔體9中的滲透少。另一方面，以往所知的滴下法是例如，從平板上面垂直滴下少量漿料的方法，滴下的漿料因自重而滲透到平板中。因此膜厚變厚。
[0063][I]晶種引入用漿料液的製作.晶種引入(顆粒附著工序)
製造DDR型沸石晶體粉末，將其直接或根據需要粉碎後用作晶種。令DDR型沸石粉末(其成為晶種)分散於溶劑中，作為漿料64(晶種引入用漿料液)。晶種引入用漿料液優選用溶劑稀釋為其中所含的固體成分濃度在I質量％以下。稀釋用的溶劑優選為水或乙醇或乙醇水溶液。稀釋使用的溶劑中，除了水和乙醇以外，也可使用丙酮、IPA等有機溶劑或有機溶劑水溶液。通過使用揮發性高的有機溶劑，可以縮短乾燥時間，同時也可以減少晶種引入用的漿料64的滲透量，因此可以形成更薄的沸石膜。作為在漿料液中令DDR型沸石粉末分散的方法，可以採用一般的攪拌方法，但也可採用超聲波處理等方法。
[0064]圖6顯示的是通過流下法引入晶種(顆粒附著工序)的一個實施方式。可以在廣口漏鬥62的下端安裝多孔體9，通過打開旋塞63，使晶種引入漿料64從多孔體9上部流入，令其通過孔單元4內，進行顆粒附著工序。
[0065]晶種引入(顆粒附著工序)的漿料64中的固體成分濃度優選為0.00001?I質量％的範圍，更優選0.0001?0.5質量％的範圍，進一步優選0.0005?0.2質量％的範圍。濃度低於濃度範圍下限值時，工序數增加，成為高成本的原因。此外，超過I質量％的話，多孔體9的表面會形成較厚的沸石顆粒層，由於成為厚膜，因此變為低通量。
[0066]顆粒附著工序中的漿料64中，作為令沸石顆粒分散的溶劑，可以使用水。此外，也可以使用有機溶劑、有機溶劑水溶液。另外，也可以使用乙醇、乙醇水溶液等，特別地，當溶劑為揮發性高的乙醇時，由於在流下後瞬間，多孔體9的內部被揮發的乙醇加壓，因此流下的液體被壓向多孔體9的表面，可以進一步減少晶種引入用漿料的滲透量。
[0067]顆粒附著工序中，優選進行數次令含有晶種沸石顆粒的漿料64流下的工序(圖6)。數次指的是2?10次左右。通過進行數次，可以在多孔體9的表面令沸石顆粒無參差地、全面地附著。
[0068]沸石膜的製造方法，優選在令含有晶種沸石顆粒的漿料64流下後，還包括通風乾燥工序。通風乾燥指的是，通過在附著了含沸石顆粒的漿料64的多孔體9的表面通風，令漿料64乾燥。通過進行通風乾燥，可以提升乾燥速度，可以使沸石顆粒隨著液體蒸發時的液體運動一起移動而各易集中到表面。
[0069]此外，通風乾燥優選通過加溼的風進行。通過使用加溼的風進行通風乾燥，可使晶種更堅固地附著在多孔體9上。通過在多孔體9上更堅固地附著晶種，可以防止之後的水熱合成時的沸石顆粒的脫離，可以穩定地製作缺陷更少的沸石膜。另外，若在漿料64流下而引入晶種後包括暴露工序，則也可得到同樣的效果，所述暴露工序是指，將使用未加溼的風進行了通風乾燥的多孔體9在通風乾燥後暴露在水蒸氣中的工序。
[0070][2]原料溶液(溶膠)的調製接著，調製含有溶解於乙二胺的1-金剛烷胺、並具有規定組成的原料溶液。
[0071]1-金剛烷胺是DDR型沸石合成中的SDA (結構導向劑)，即，作為用於形成DDR型沸石的晶體結構的模具的物質，因此，其與作為DDR型沸石原料的S12 (二氧化矽)的摩爾比很重要。1-金剛烷胺/S12摩爾比必須在0.002?0.5的範圍內，優選在0.002?0.2的範圍內，更優選在0.002?0.03的範圍內。1-金剛烷胺/S12摩爾比不足該範圍的話，SDAl-金剛烷胺不足，難以形成DDR型沸石。另一方面，超出該範圍的話，添加高價的1-金剛烷胺超出必需量，在製造成本方面並不理想。
[0072]1-金剛烷胺對於作為水熱合成溶劑的水是難溶性，因此在溶解於乙二胺後提供給原料溶液的調製。通過令1-金剛烷胺完全溶解於乙二胺、調製為均勻狀態的原料溶液，可以形成具有均勻晶體尺寸的DDR型沸石。乙二胺/1-金剛烷胺的摩爾比必須在4?35的範圍內，優選在8?24的範圍內，更優選在10?20的範圍內。乙二胺/1-金剛烷胺摩爾比不足該範圍的話，作為令1-金剛烷胺完全溶解的量不足，另一方面，超出該範圍的話，需要使用超過必需量的乙二胺，製造成本方面並不理想。
[0073]本發明的製造方法中，作為二氧化矽源，使用膠體二氧化矽。膠體二氧化矽可適宜使用市售的膠體二氧化矽，但也可以通過將微粉末狀二氧化矽溶解於水或將醇鹽水解而調製。
[0074]原料溶液中所含的水與S12 (二氧化矽)的摩爾比(水/S12摩爾比)必須在10?500的範圍內，優選在14?250的範圍內，更優選在14?112的範圍內。水/S12摩爾比不足該範圍的話，由於原料溶液的S12濃度過高，殘留有大量的不結晶化的未反應的S12，這點並不理想，另一方面，超過該範圍的話，由於原料溶液的S12濃度過低，無法形成DDR型沸石，這點並不理想。
[0075]根據本發明的製造方法，除了全矽型的DDR型沸石以外，也可製造在其骨架上包含鋁和金屬陽離子的DDR型沸石(以下標記為「低矽型的DDR型沸石」)。該低矽型的DDR型沸石的細孔具有陽離子，因此吸附性能和催化劑性能與全矽型的DDR型沸石不同。製造低矽型的DDR型沸石時，除了作為溶劑的水和作為二氧化矽源的膠體二氧化矽以外，添加鋁源、陽離子源，調製原料溶液。
[0076]作為鋁源，可使用硫酸鋁、鋁酸鈉、金屬鋁等。將鋁換算為氧化物時的S12Al2O3摩爾比必須在50?1000的範圍內，優選在70?300的範圍內，更優選在90?200的範圍內。S12Al2O3摩爾比不足該範圍的話，DDR型沸石以外的非晶形S12的比率變多，這點並不理想。另一方面，超過該範圍的話，儘管可以製造DDR型沸石，但由於鋁及陽離子量顯著變少，因此無法發揮作為低矽型的DDR型沸石的特性，變得與全矽型的沸石沒有任何不同，這點並不理想。
[0077]作為陽離子，可舉出鹼金屬，即K、Na、L1、Rb、Cs中的任意的陽離子，作為陽離子源，以Na為例說明的話，可舉出氫氧化鈉、鋁酸鈉等。將鹼金屬換算為氧化物時的X2CVAl2O3摩爾比必須在I?25的範圍內，優選在3?20的範圍內，更優選在6?15的範圍內。X2O/Al2O3摩爾比不足該範圍的話，難以得到目標S12Al2O3摩爾比的DDR型沸石，這點並不理想，另一方面，超過該範圍的話，生成物中會混入非晶形S12,這點並不理想。
[0078]以上對原料溶液的調製進行了說明，作為特別優選的方式，可舉出有，將1-金剛烷胺溶解於乙二胺的溶液、作為溶劑的水、膠體二氧化矽(合成低矽型的DDR時，另外有作為鋁源的硫酸鋁及作為陽離子源的氫氧化鈉)以規定的比率混合，通過溶解，調製為原料溶液的方法。
[0079][3]膜化(成膜工序)
將裝有原料溶液的容器(例如，廣口瓶)裝在均質器上攪拌，作成用於水熱合成的溶膠67。接著，如圖7所示，將通過流下法進行了晶種引入的多孔體9裝入耐壓容器65內，再加入調和了的溶膠67後，將它們裝入乾燥器68，通過進行110? 200°C、16?120小時的加熱處理(水熱合成)，製造沸石膜。
[0080]加熱處理的溫度(合成溫度)優選在110?200°C的範圍內，更優選在120?1800C的範圍內，特別優選在120?170°C的範圍內。加熱處理的溫度不足該範圍的話，無法形成DDR型沸石，這點並不理想，另一方面，超過該範圍的話，會由於相轉移而形成非目標物的DOH型沸石，這點並不理想。
[0081]本發明的製造方法中的加熱處理時間(合成時間)只要數小時?5天的極短時間即足夠。本發明的製造方法中，由於通過流下法向基材添加了 DDR型沸石粉末，因此促進了DDR型沸石的結晶化。
[0082]本發明的製造方法中，加熱處理時，無需一直攪拌原料溶液(溶膠67)。由於令包含於原料溶液的1-金剛烷胺溶解於乙二胺，原料溶液保持為均勻狀態。另外，以往的方法中，不一直攪拌原料溶液的話，有時會形成DDR與DOH的混晶，但根據本發明的製造方法，即使不一直攪拌原料溶液，也不會形成D0H，可以形成DDR的單相晶體。
[0083][4]洗淨.除去結構導向劑
接著，將形成有沸石膜的多孔體9水洗或於80?100°C煮沸洗滌，將其取出，於80?100°C乾燥。然後，將多孔體9裝入電爐，通過在大氣中進行400?800°C、I?200小時加熱，燃燒除去沸石膜的細孔內的1-金剛烷胺。如上，可以形成較以往缺陷少、薄且均勻的膜厚10 μ m以下的沸石膜。
[0084]沸石膜的製造方法可適用於LTA、MF1、MOR、FER、FAU、DDR結晶結構的沸石。
[0085]另外，作為分離膜結構體1，說明了端面2以封孔材料封孔而形成封孔部8、設置有分離孔單元4a、集水孔單元4b、排出流路7的實施方式，但也可以是如圖8所示，不進行封孔、在蜂窩形狀的多孔體9的所有孔單元4內設置分離層33、不設置集水孔單元4b、排出流路7的構成。
【實施例】
[0086]以下基於實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。
[0087](基材)
相對於平均粒徑50 μ m的氧化鋁顆粒(骨料顆粒)100質量份，添加無機粘結劑20質量份，再加入水、分散劑及增粘劑，通過混合、混煉，調製坯土。將得到的坯土擠出成形，製作蜂窩形狀的未燒成基材30。
[0088]作為無機粘結劑，使用將含有S12 (80摩爾％ )、Al2O3 (10摩爾％ )、鹼土類(8摩爾％ )的玻璃原料以1600°C熔融均勻化、將其冷卻後粉碎為平均粒徑I μ m的。
[0089]在未燒成基材30上，形成從其外周面6的一個部位貫通集水孔單元4b、連通至其他部位的排出流路7。
[0090]接著，在從基材30的兩端面2a、2b至到達排出流路7為止的空間內，填充漿料狀態的封孔材料。然後，將基材30燒成。燒成條件為1250°C、1小時，升溫至降溫的速度均為100C /小時。基材的平均孔徑為20 μ m。
[0091](中間層)
接著，如下在基材30的孔單元4內的壁面形成厚度150?250 μ m、平均孔徑0.5 μ m、由氧化鋁多孔體構成的中間層31。平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0092]首先，向平均粒徑31 μ m的氧化鋁顆粒(骨料顆粒)添加無機粘結劑，再加入水、分散劑及增粘劑混合而調製漿料。
[0093]實施例1?6中，作為用於調整漿料的無機粘結劑，使用的是氧化鈦的純度在99.9質量％以上、氧化鈦的粒徑為0.1?Ιμπκ氧化鈦的比例為固體成分(氧化鋁骨料+氧化鈦粘結劑)中的10?30質量％的原料。
[0094]比較例I中，作為用於調整漿料的無機粘結劑，使用的是將含有S12 (77摩爾％ )、ZrO2 (10 摩爾 ％ )、Li02(3.5 摩爾 ％ )、似20(4摩爾％ )、1(20(4摩爾％ )、Ca0(0.7 摩爾 ％ )及MgO(0.8摩爾％ )的玻璃原料以1600°C熔融均勻化、將其冷卻後粉碎為平均粒徑I μ m的。
[0095]通過日本專利特公昭63-66566號公報記載的過濾成膜法，令上述漿料附著在基材30的內周面。然後，在大氣氣氛下，用電爐進行燒成，形成中間層31。燒成條件為，實施例I?6為1250°C、12小時，比較例I為1150°C、1小時，升溫至降溫的速度均為100°C /小時。
[0096](氧化鋁表面層)
接著，在實施例1?6及比較例I的多孔體9的內周面，形成厚度20μπι、平均孔徑0.1 μ m的由氧化鋁多孔體構成的氧化鋁表面層32。平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0097]通過EDS測定形成的中間層31中所含的氧化鈦的比例。氧化鈦的比例、中間層厚度等如表I所示。
[0098]多孔體9的外形為圓柱形,其外徑為30mm、長度為160mm。
[0099](玻璃密封的形成)
接著，在基材30的兩端面2a、2b，將孔單元4的開口部在未堵塞的狀態下配設玻璃密封35。
[0100](DDR膜的形成)
如下，在氧化鋁表面層32上形成作為分離層33 (分離膜)的DDR膜(參照圖2)。
[0101](I)晶種的製作
根據 M.J.den Exter, J.C.Jansen, H.van Bekkum, Studies in Surface Science andCatalysis vol.84, Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier (1994) 1159-1166 或日本專利特開2004-083375中記載的製造DDR型沸石的方法，製造DDR型沸石結晶粉末，將其直接或根據需要粉碎，作為晶種使用。令合成後或粉碎後的晶種分散在水中後，除去較粗的顆粒，製作晶種分散液。
[0102](2)晶種引入(顆粒附著工序)
將(I)中製作的晶種分散液用離子交換水或乙醇稀釋，調製為DDR濃度0.001?0.36質量％ (漿料64中的固體成分濃度)，用攪拌器以300rpm攪拌，作成晶種引入用漿料液(漿料64)。在廣口漏鬥62的下端安裝多孔質的多孔體9，從多孔體9的上部流入160ml的晶種引入用漿料液，令其通過孔單元內(參照圖6)。此時，將多孔體9的外周面6用Teflon(註冊商標)膠帶遮蔽後進行晶種引入。經過漿料64流下後的多孔體9在室溫或80°C、風速3?6m/s的條件下，對孔單元內進行10?30min的通風乾燥。重複I?6次漿料64的流下、通風乾燥，得到樣品。乾燥後，用電子顯微鏡進行微結構觀察。確認了 DDR顆粒附著在多孔體9的表面。
[0103](3)膜化(成膜工序:水熱合成)
在氟樹脂制的10ml的廣口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光純藥工業制)後，加入
1.156g的1-金剛烷胺(TA K 'J f制)，溶解到無1-金剛烷胺的沉澱殘留。在別的容器中加入98.0g的30質量％的膠體二氧化矽J —m 日產化學制)和116.55g的離子交換水，輕輕攪拌後，將其加入預先混合了乙二胺與1-金剛烷胺的廣口瓶中，強烈搖動混合，調製原料溶液。原料溶液的各成分的摩爾比為1-金剛烷胺/S12 = 0.016、水/S12 = 21。然後，將裝有原料溶液的廣口瓶裝在均質器上，攪拌I小時。在內容積300ml的帶有氟樹脂制內筒的鏽鋼製耐壓容器65內，配置(2)中附著了 DDR顆粒的多孔體9，加入調和好的原料溶液(溶膠67)，進行138°C、30小時的加熱處理(水熱合成)(參照圖7)。另夕卜，由於原料膠體二氧化矽與乙二胺，水熱合成時為鹼性(PHll)。用掃描型電子顯微鏡觀察膜化的多孔體9的斷裂面，DDR型沸石膜的膜厚在10 μ m以下。
[0104](4)除去結構導向劑
用電爐將覆蓋的膜在大氣中進行450°C、50小時的加熱，燃燒除去細孔內的1-金剛烷胺。通過X射線衍射，鑑定晶相，確認為DDR型沸石。此外，確認了膜化後，多孔體9被DDR型沸石覆蓋。
[0105]如圖5A所示，將分離膜結構體I裝入具有流體入口 52及流體出口 53的筒狀的外殼51內，從外殼51的流體入口 52流入水，通過水加壓，調查DDR型沸石膜成膜前的多孔體9和DDR型沸石膜成膜後的分離膜結構體I (即，多孔質基體9+分離層33 (沸石膜))被破壞的內壓破壞強度。如果水滲透、導致壓力不上升，則通過在孔單元4的內表面塗覆天然膠乳並乾燥以防止水的滲透，測定內壓破壞強度。其結果顯示為表I中的強度比。強度比大於I的話，表示DDR型沸石膜成膜後，強度變強。另一方面，強度比小於I的話，表示DDR型沸石膜成膜後，強度變弱。
[0106]【表I】
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工業可利用性
[0108]本發明的多孔體、分離膜結構體可適宜用作從混合流體中分離一部分成分的裝置。
【權利要求】
1.一種蜂窩形狀陶瓷多孔體，具備蜂窩形狀的基材和中間層， 該蜂窩形狀的基材具有隔壁，該隔壁由形成有許多細孔的陶瓷多孔體構成，所述蜂窩形狀的基材通過該隔壁形成有多個孔單元，所述孔單元貫通陶瓷多孔體，成為流體流路，該中間層由陶瓷多孔體構成，該陶瓷多孔體上形成有許多細孔，其平均孔徑小於所述基材的表面的平均孔徑，該中間層配置在所述基材的表面， 所述中間層的至少一部分具有骨料顆粒互相通過無機粘結劑成分粘合而成的結構， 所述中間層的所述無機粘結劑成分為氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體，其中，所述蜂窩形狀陶瓷多孔體即使在138°C以上、pHll以上的鹼性溶液中浸潰30小時，強度也不會下降。
3.一種蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，在權利要求1或2所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的所述中間層上，直接或間接地具備分離混合物的分離層。
4.根據權利要求3所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，其中，內壓破壞強度在16MPa以上。
5.根據權利要求3或4所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，其中，所述分離層由沸石形成。
6.根據權利要求5所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結構體，其中，所述分離層由DDR型沸石形成。
7.一種蜂窩形狀陶瓷多孔體的製造方法，是權利要求1或2所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的製造方法，在所述基材上附著含有骨料和無機粘結劑氧化鈦溶膠的中間層用漿料後，使其乾燥，在1250°C以上燒成12小時以上，由此形成所述中間層。
【文檔編號】B01D69/10GK104203379SQ201380017355
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月27日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】內川哲哉, 宮原誠, 市川真紀子, 谷島健二, 寺西慎, 鈴木秀之 申請人:日本礙子株式會社