一種褐煤蠟的聯合氧化精製方法

2023-10-04 22:54:24 1

一種褐煤蠟的聯合氧化精製方法
【專利摘要】本發明公開了一種褐煤蠟的聯合氧化精製方法，具體地說是一種整合、優化現有含鉻與無鉻兩種氧化精製技術的方法，本發明以脫脂褐煤蠟為原料，採用三段法氧化精製技術，可按如下兩種組合方式：（1）含鉻初漂段、無鉻復漂段、烘乾熱熔段；（2）無鉻初漂段、含鉻復漂段、烘乾熱熔段。本發明在發揮原有兩種技術各自優勢的基礎上取長補短，不僅突破了單獨無鉻和單獨含鉻氧化精製在產品白度上的最大限度，且有效減少了單獨含鉻氧化精製時鉻金屬離子的使用量及後續處理壓力，是一種追求更高白度、更低能耗的褐煤蠟氧化精製較為有效而實用的方法，也為淺色褐煤蠟產品的高端應用提供更加優質的原材料，因此具有重要意義。
【專利說明】一種褐煤蠟的聯合氧化精製方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種褐煤蠟的聯合氧化精製方法，具體地說是一種整合、優化現有含鉻與無鉻兩種氧化精製技術的方法。
【背景技術】
[0002]除去褐煤蠟中暗色物質的氧化精製方法一直都是褐煤蠟領域的研究熱點和重點，因為這事關褐煤蠟產品能否在高端領域加以開發應用。目前褐煤蠟的氧化精製方法大致分為兩類:一類是傳統的鉻酐、鉻酸及重鉻酸鹽氧化法(簡稱:含鉻氧化)及以過氧乙酸、過氧化氫為代表的氧化法(簡稱:無鉻氧化)。含鉻氧化的優點是:漂白白度相對較高，蠟質較好；其缺點是:使用較大量的重金屬鉻離子所帶來的後處理壓力大、能耗較高；而無鉻氧化的優點是:不含重金屬離子廢液直接可排、環保節能；其缺點是:漂白白度相對偏低，蠟質稍差。
[0003]目前關於褐煤蠟含鉻氧化精製的專利僅見申請號:200810233581.8有公開，而無鉻氧化精製的專利也只申請號:201010535750.0和201310493914.1有公開，這些都只是側重其各自優點方面進行研發。不可否認的是，都存在一定的局限性。因此，如何整合兩種技術的特點，取長補短，最終達到優勢最大化劣勢最小化，成為值得繼續深入探討的問題。
[0004]普遍認為一種漂白劑只能選擇性地進攻某些發色基團，對白度的提高存在一定限度。含鉻氧化基本原理是電子傳遞效應，而無鉻氧化多數屬於自由基理論。它們在進攻發色基團選擇性時能夠很好地進行互補，這樣白度勢必大大提高，且氧化劑較原有各自單一使用量基礎上勢必大大減少，這對於具有環保壓力及後處理十分複雜的鉻液來說意義重大，且有助於降低企業成本。本發明人長期致力於褐煤蠟氧化精製研究，深知技術優化改良將有助於推動整個行業的面貌革新，目前關於含鉻與無鉻兩種氧化精製技術聯合的方法在褐煤蠟氧化精製應用中未見報`道。

【發明內容】

[0005]針對現有技術的缺陷與不足，本發明提供了一種追求更高白度、更低能耗的褐煤蠟氧化精製較為有效而現實的方法，本發明方法以脫脂褐煤蠟為原料，採用三段法進行氧化精製，可按如下兩種組合方式中任一種進行:(I)含鉻初漂段、無鉻復漂段、烘乾熱熔段；
(2)無鉻初漂段、含鉻復漂段、烘乾熱熔段。
[0006]本發明所採用的三段法精製具體步驟如下:
1、方式一:含鉻初漂段、無鉻復漂段、烘乾熱熔段
(I)含鉻初漂段:按照質量百分比濃度為40-60%的重鉻酸鹽溶液:質量百分比濃度為30-70%硫酸溶液=1:廣3的質量比配製成鉻硫混酸溶液，備用；將脫脂褐煤蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至9(Tll(TC熔化後冷卻至5(T60°C，再按脫脂褐煤蠟:鉻硫混酸溶液=1:1.5^3的質量比，緩慢滴加入鉻硫混酸溶液總體積的1/3~1/2，再升溫至10(Tl2(rC滴加完剩餘溶液，恆溫攪拌反應2~4小時，直至混合液呈墨綠色時停止加熱，冷卻至初步精製蠟凝結後，回收廢液，再用少量質量百分比濃度為10-40%的硫酸溶液清洗蠟層表面的廢液，洗液回收；然後按脫脂褐煤蠟:質量百分比濃度為10-40%的硫酸溶液=1: 2~4的質量t匕，加入硫酸溶液，加熱至9(Tll(TC，攪拌洗滌20-30分鐘，之後冷卻至室溫，洗液回收，將蠟再加熱融化後，加去離子水洗2~3次，每次用水量為脫脂褐煤蠟質量的2~3倍，直至水的PH值為6~7，回收洗液，收集半成品精製蠟；
(2)無鉻復漂段:按照質量百分比濃度為15~20%的過氧乙酸溶液:質量百分比濃度為25~30%的過氧化氫溶液=1: 1~2的質量比配製成預備氧化液，再按照預備氧化液:氧化穩定助劑=1:0.005、.02的質量比配製成氧化混合液，並調節pH值為6~8，備用；將半成品精製蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至85-95°C熔化後，再按脫脂褐煤蠟:氧化混合液=1:1~2的質量比，將氧化混合液分成3飛份在8(T90°C下加入反應釜中攪拌反應0.5^2小時，其間在新加入氧化混合液前先分離出前一部分廢液，製得深度精製蠟，備用；將上述精製蠟再加熱融化後，加水洗2~3次，每次用水量為脫脂褐煤蠟質量的2~3倍，直至水的pH值為6~7，收集成品精製蠟。
[0007](3)烘乾熱熔段:將水洗後的成品精製蠟先在5(T75°C下烘乾，當蠟中水分含量< 5%時，升高溫度至85~105°C，直至蠟全部熱熔後，常溫冷卻，得到精製褐煤蠟產品。
[0008]2、方式二:無鉻初漂段、含鉻復漂段、烘乾熱熔段
(1)無鉻初漂段:按照質量百分比濃度為15~20%的過氧乙酸溶液:質量百分比濃度為25~30%的過氧化氫溶液=1: 1~ 2的質量比配製成預備氧化液，再按照預備氧化液:氧化穩定助劑=1:0.005、.02的質量比配製成氧化混合液，並調節pH值為6~8，備用；將脫脂褐煤蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至85-95°C熔化後，再按脫脂褐煤蠟:氧化混合液=1:1~2的質量比，將氧化混合液分成3飛份在8(T90°C下加入反應釜中攪拌反應0.5^2小時，其間在新加入氧化混合液前先分離出前一部分廢液，製得初步精製蠟，備用；將上述精製蠟再加熱融化後，加水洗2~3次，每次用水量為脫脂褐煤蠟質量的2~3倍，直至水的pH值為6~7，收集半成品精製蠟；
(2)含鉻復漂段:按照質量百分比濃度為40飛0%的重鉻酸鹽溶液:質量百分比濃度為30 70%硫酸溶液=1:1 3的質量比配製成絡硫混酸溶液,備用；將半成品精製臘直入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至9(Tll(TC熔化後冷卻至5(T60°C，再按脫脂褐煤蠟:鉻硫混酸溶液=1:1.5^3的質量比，緩慢滴加入鉻硫混酸溶液總體積的1/3~1/2，再升溫至10(Tl2(rC滴加完餘液，恆溫攪拌反應2~4小時，直至混合液呈墨綠色時停止加熱，冷卻至深度精製蠟凝結後，回收廢液，再用少量質量百分比濃度為10-40%的硫酸溶液清洗蠟層表面的廢液，洗液回收；然後按脫脂褐煤蠟:質量百分比濃度為10-40%的硫酸=1:2~4的質量比，加入硫酸溶液，加熱至9(TlIO0C，攪拌洗滌20-30分鐘，之後冷卻至室溫，洗液回收，將蠟再加熱融化後，加去離子水洗2~3次，每次用水量為脫脂褐煤蠟質量的2~3倍，直至水的pH值為6^7,回收洗液，收集成品精製蠟；
(3)烘乾熱熔段:將水洗後的成品精製蠟先在5(T75°C下烘乾，當蠟中水分含量<5%時，升高溫度至85~105°C，直至蠟全部熱熔後，常溫冷卻，得到精製褐煤蠟產品。
[0009]本發明重鉻酸鹽為重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酐中的一種或幾種任意比混合物。
[0010]本發明氧化穩定助劑為水溶性殼聚糖、螯合穩定劑MCH-SHN、矽酸鈉中的一種或幾種任意比混合物。[0011]本發明脫脂褐煤蠟為市購的脫脂褐煤蠟或按常規方法製得的脫脂褐煤蠟，如參照專利申請201310047688.4 「褐煤蠟中樹脂物的脫出方法」製得產品。
[0012]本發明的有益效果如下:
(1)本發明充分發揮了含鉻和無鉻兩種褐煤蠟氧化精製方法各自的優勢，並在此基礎上揚長避短，探索出了一種追求更高白度、更低能耗的褐煤蠟氧化精製較為有效而實用方法;
(2)本發明所製備的產品在白度上超過了單獨無鉻氧化精製和單獨含鉻兩次反覆氧化精製所得產品，在一定程度上推進了褐煤蠟產品的高端領域應用；
(3)本發明較單獨含鉻氧化精製法在鉻液的使用量上大幅減少，從環保角度上具有重要意義，且也減輕了所帶來的後續複雜處理壓力，從經濟角度上具有現實意義。
[0013]【具體實施方式】
下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。以下所有實施例數據中熔點、酸值、皂化值測定方法參照GB/T 2559-2005，單獨含鉻漂對照組是參照專利申請申請號:CN 200810233581.8 「褐煤蠟的氧化精製漂白方法」所製得的淺色蠟並測出其參數的，單獨無鉻漂對照組是參照專利申請申請號:CN 201310493914.1 「一種褐煤蠟的氧化精方法」 所製得的淺色蠟並測出其參數的。
[0014]實施例1:含鉻初漂段、無鉻復漂段、烘乾熱熔段三段法進行氧化精製，具體操作如下:
1、按照質量百分比濃度為60%的重鉻酸鈉溶液:質量百分比濃度為30%硫酸溶液=1:3的質量比配製成30kg鉻硫混酸溶液，備用；將IOkg脫脂褐煤蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至90°C熔化後冷卻至50°C，再緩慢滴加入鉻硫混酸溶液總體積的1/3，再升溫至100°C滴加完餘液，恆溫攪拌反應4小時，直至混合液呈墨綠色時停止加熱，冷卻至初步精製蠟凝結後，回收廢液，再用少量質量百分比濃度為40%的硫酸溶液清洗蠟層表面的廢液，洗液回收；再加入40kg質量百分比濃度為40%的硫酸溶液，加熱至90°C，攪拌洗滌20分鐘，之後冷卻至室溫，洗液回收，將蠟再加熱融化後，加去離子水洗3次，每次用水量為20kg，直至水的pH值為6~7，回收洗液，收集半成品精製蠟；
2、按照20%的過氧乙酸溶液:30%的過氧化氫溶液=1:2的質量比配製成預備氧化液，再按照預備氧化液:螯合穩定劑MCH-SHN=1:0.005的質量比配製成IOkg氧化混合液，並調節PH值為6，備用；將半成品精製蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至85°C熔化後，再將IOkg氧化混合液分成3份在90°C下加入反應釜中攪拌反應0.6小時，其間在新加入氧化混合液前先分離出前一部分廢液，製得深度精製蠟，備用；將上述精製蠟再加熱融化後，加水洗2次，每次用水量為30kg，直至水的pH值為6~7，收集成品精製蠟；
3、將水洗後的成品精製蠟先在50°C下烘乾，當蠟中水分含量<5%時，升高溫度至105 °C，直至蠟全部熱熔後，常溫冷卻，得到精製褐煤蠟產品。
[0015]本實施例產品與對照組產品性質如下:
【權利要求】
1.一種褐煤蠟的聯合氧化精製方法，其特徵在於:以脫脂褐煤蠟為原料，採用三段法進行氧化精製，可按如下兩種組合方式中任一種進行:(1)含鉻初漂段、無鉻復漂段、烘乾熱熔段；(2)無鉻初漂段、含鉻復漂段、烘乾熱熔段。
2.根據權利要求1所述褐煤蠟的聯合氧化精製方法，其特徵在於含鉻初/復漂段具體步驟如下:按照質量百分比濃度為40飛0%的重鉻酸鹽溶液與質量百分比濃度為30-70%的硫酸溶液的質量比為1:廣3的比例，將兩種溶液混合配製成鉻硫混酸溶液，備用；將脫脂褐煤蠟/半成品精製蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至9(Tll(TC熔化後冷卻至5(T60°C，再按脫脂褐煤蠟:鉻硫混酸溶液的質量比為1:1.5^3的比例，在冷卻後的脫脂褐煤蠟/半成品精製蠟中緩慢滴加入鉻硫混酸溶液總體積的1/3~1/2，再升溫至10(Tl2(rC滴加完剩餘溶液，恆溫攪拌反應2~4小時，直至混合液呈墨綠色時停止加熱，冷卻至初步/深度精製蠟凝結後，回收廢液，再用質量百分比濃度為10-40%的硫酸溶液清洗蠟層表面的廢液，洗液回收；然後按脫脂褐煤蠟:質量百分比濃度為10-40%的硫酸的質量比為1:2~4的比例，在清洗後蠟中加入硫酸溶液，加熱至9(Tll(TC，攪拌洗滌20-30分鐘，之後冷卻至室溫，洗液回收，將蠟再加熱融化後，加去離子水洗2~3次，每次用水量為脫脂褐煤蠟質量的2^3倍，直至水的pH值為6~7，回收洗液，收集半成品精製蠟/成品精製蠟。
3.根據權利要求1所述褐煤蠟的聯合氧化精製方法，其特徵在於無鉻初/復漂段具體步驟如下:按照質量百分比濃度為15~20%的過氧乙酸溶液:質量百分比濃度為25~30%的過氧化氫溶液=1:廣 2的質量比配製成預備氧化液，再按照預備氧化液:氧化穩定助劑=1:0.005、.02的質量比配製成氧化混合液，並調節pH值為6~8，備用；將脫脂褐煤蠟/半成品精製蠟置入反應釜，於攪拌條件下加熱升溫至85、5°C熔化後，再按脫脂褐煤蠟:氧化混合液=1:廣2的質量比，將氧化混合液分成3飛份在8(T90°C下分次加入反應釜中攪拌反應0.5^2小時，其間在新加入氧化混合液前先分離出前一部分廢液，製得初步/深度精製蠟，備用；將上述精製蠟再加熱融化後，加水洗2~3次，每次用水量為脫脂褐煤蠟質量的2~3倍，直至水的PH值為6~7，收集半成品精製蠟/成品精製蠟。
4.根據權利要求1所述褐煤蠟的聯合氧化精製方法，其特徵在於烘乾熱熔段具體步驟如下:將水洗後的成品精製蠟先在5(T75°C下烘乾，當蠟中水分含量< 5%時，升高溫度至85~105 °C，直至蠟全部熱熔後，常溫冷卻，得到精製褐煤蠟產品。
5.根據權利要求2所述褐煤蠟的聯合氧化精製方法，其特徵在於:重鉻酸鹽為重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酐中的一種或幾種任意比混合物。
6.根據權利要求3所述褐煤蠟的聯合氧化精製方法，其特徵在於:氧化穩定助劑為水溶性殼聚糖、螯合穩定劑MCH-SHN、矽酸鈉中的一種或幾種任意比混合物。
【文檔編號】C10G73/00GK103756726SQ201410014640
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月14日 優先權日:2014年1月14日
【發明者】李寶才, 袁承, 張惠芬, 張敉 申請人:昆明理工大學