短波長金屬螯合物及其製備方法
2023-10-05 01:24:09 1
專利名稱：短波長金屬螯合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機光存儲材料，特別是一種α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)短波長金屬螯合物及其製備方法。本發明的化合物具有吸收波長短、在許多有機溶劑中溶解度大、適合用於旋塗法制膜以及穩定性高等優點，可望與工作波長位於450-550nm的藍綠光半導體雷射器相匹配，成為新一代高密度藍綠光可錄型光碟的有機存儲介質。
背景技術：
目前，光碟存儲技術研究和發展的主要方向有二一是光碟的功能不斷提升，即從只讀型到可錄型或可擦型；二是存儲密度不斷提高。其中，為了提高光碟存儲密度，必須縮短伺服道間距和記錄點長度。在遠場記錄中，記錄點的尺寸與雷射器的工作波長成正比。所以要縮短記錄點長度，就要減少雷射器的工作波長。一般地，有機材料薄膜的最大吸收波長與雷射器的工作波長相匹配一般有以下的要求(參考文獻[1]Derek D.Chapman，Ramanuj Goswami，Csaba AndrasKovacs.EP0649884，Apr.26，1995；參考文獻[2]Derek D.Chapman，RamanujGoswami，Csaba Andras Kovacs.U.S.Patent5821346，Oct.13，1998)對CD-R(Compact Disc-Recordable)光碟而言，在780nm雷射處的復折射率N的實部n值不小於1.8，虛部k值在0.02-0.3之間，最好不高於0.15，因此，與780nm半導體雷射器相匹配的有機染料薄膜的最大吸收波長應在710nm附近，這樣才可以得到較高的反射率，滿足光碟驅動器對反射率的要求；對DVD-R(Digital VersatileDisc-Recordable)光碟而言，在630/650nm雷射處的復折射率N的實部n值不小於1.8，虛部k值最好不高於0.3，因此，與630/650nm半導體雷射器相匹配的有機材料薄膜的最大吸收波長應在600nm附近。對於新一代高密度可錄光碟而言，假設其光碟的格式與DVD-R系列光碟兼容，以此類推，與工作波長位於450-550nm之間的藍綠光半導體雷射器相匹配的新型有機材料薄膜的最大吸收波長應在400-500nm之間。目前開發出可錄光碟記錄層有機材料按雷射器的工作波段主要分有兩類，一類工作波段在780-800nm之間，只能用於CD-R光碟的記錄層；另一類的工作波段在630-650nm之間，只能用於DVD-R的光碟記錄層。然而，這些有機材料都不能用於雷射器工作波長為450-550nm的光碟。
發明內容
本發明要解決的技術問題在於克服上述現有技術的缺陷，為雷射器工作波長在450-550nm的光碟記錄層提供一種短波長金屬螯合物及其製備方法。
本發明的技術解決方案如下本發明的短波長金屬整合物的名稱為α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4，4-二甲基環己二酮)類金屬螫合物，其分子結構式如下 其中C和N分別為碳和氮；所說的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；所說的金屬用M2+表示，M2+代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。上述的螯合物可用作工作波長在450-550nm的光碟記錄層材料。
上述分子結構式的金屬螯合物的合成方法如下在甲醇鈉的催化下，用溶於四氫呋喃中的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物與乙酸金屬鹽反應，可生成金屬螯合物。反應歷程如下 所說的烷基用R1和R2表示，R1代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R2代表甲基或乙基。
所說的金屬用M2+表示，M2-代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
具體的合成步驟是(1)稱取如下重量百分比的原料α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物2-6％四氫呋喃65-70％醇鈉10-20％乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅)2-4％醇5-10％(2)按上述比例，先將α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物溶於四氫呋喃中，使之充分溶解，接著將醇鈉加入四氫呋喃溶液中，然後，將溶於醇中的乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅、或乙酸鈷)溶液加入到四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時-3小時。
(3)反應完全後，得沉澱物，洗滌，乾燥。
本發明的技術效果如下(1)本發明採用醇鈉作為催化劑，使配體結構中只有偶氮式烯醇體結構，而不存在腙式二酮體式結構(參考文獻[3]V.Bertolasi；P.Gilli；V.Ferreti；G.Gilli.Acta Crystallogr.Sect.B1994，50，617.；參考文獻[4]J.Albert；A.Gonzalez；J.Granell.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1998，1781.)，因此在螯合反應中有利於目標產物的生成，而不會引起其它異構體或副產物產生。
(2)本發明提供的上述分子結構的金屬螯合物薄膜的吸收峰在400-500nm之間，在四氟丙醇中的溶解度大於3％(質量體積比)，適宜於旋塗法成膜。
(3)本發明的金屬螯合物有優良的光熱穩定性。該化合物可望適合作為記錄/讀出波長為450-550nm一次記錄型數字光碟的有機記錄層材料。
(4)本發明具有反應條件易於控制，產率高，對反應體系無特殊要求等優點，本發明的製備方法是一種高效實用的製備金屬螯合物的方法，既適合用於實驗室製備，又適合工業化生產。所以，此項技術具有先進性。
圖1α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-環己二酮類銅螯合物旋塗在K9玻璃片上的薄膜吸收光譜圖
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作詳細說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
實施例1α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鎳和甲醇的重量百分比分別為6％∶66％∶15％∶3％∶10％；②將α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物加入到四氫呋喃中，攪拌使之溶解，然後加入甲醇鈉溶液並於室溫下攪拌10分鐘，接著再慢慢加入乙酸鎳、甲醇溶液，反應約1-3小時；③反應完畢，加入一定量的水，攪拌片刻後靜置30min，過濾得大量沉澱物，過濾，乾燥。
產率80％實施例2α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)銅螯合物的合成合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物、四氫呋喃、乙醇鈉、乙酸銅和乙醇的重量百分比分別為2％∶65％∶10％∶2％∶5％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸銅；③步驟同例1③。
產率85％。
實施例3α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)銅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸銅和甲醇的重量百分比分別為3％∶70％∶15％∶3％∶9％；
②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸銅；③步驟同例1③。
產率86％。
實施例4α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鎳和甲醇的重量百分比分別為5％∶66％∶20％∶2％∶7％；②，③步驟分別同例1②，③；產率81％。
實施例5α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)鋅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鋅和甲醇的重量百分比分別為4％∶65％∶20％∶3％∶8％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸鋅；③步驟同例1③。
產率75％。
實施例6α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)鋅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物、四氫呋喃、乙醇鈉、乙酸鋅和乙醇的重量百分比分別為6％∶68％∶17％∶3％∶6％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸鋅；③步驟同例1③。
產率72％。
實施例7
將30mg的樣品(實施例2樣品)溶於1ml的四氟丙醇中，採用旋塗法均勻地塗布在K9玻璃片上，待溶劑揮發後即得穩定的薄膜。該薄膜的最大吸收波長為462nm，見圖1。
權利要求
1.一種短波長金屬螯合物，其特徵在於所述的短波長金屬螯合物為α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)金屬螯合物，具有以下結構通式 其中C和N分別為碳和氮；所說的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；所說的金屬用M2+表示，M2+代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
2.根據權利要求1所述的金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)金屬螯合物的製備是在醇鈉的催化下，用溶於四氫呋喃中的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物與溶於少量醇中的金屬乙酸鹽反應，生成金屬螯合物。反應歷程如下 所說的烷基用R1和R2表示，R1代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R2代表甲基或乙基。所說的金屬用M2+表示，M2+代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
3.根據權利要求2所述的金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4，4-二甲基環己二酮)類金屬螯合物的具體合成步驟是(1)按如下重量百分比的稱取原料α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物2-6％四氫呋喃65-70％醇鈉10-20％乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅)2-4％醇5-10％(2)按上述比例，先將α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4』，4』-二甲基環己二酮)化合物溶於四氫呋喃中，使之充分溶解，接著將醇鈉加入四氫呋喃溶液中，然後，將溶於醇中的乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅、或乙酸鈷)溶液加入到四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時-3小時；(3)反應完全後，得沉澱物，洗滌，過濾，乾燥。
4.根據權利要求2或3所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4，4-二甲基環己二酮)類金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所說的醇類溶劑為無水甲醇或無水乙醇。
5.根據權利要求2、3或4所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環)-β-(4，4-二甲基環己二酮)類金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所說的醇鈉為甲醇鈉或乙醇鈉。
全文摘要
一種短波長金屬螯合物及其製備方法，該金屬螯合物是一種α－(4－取代－2－偶氮基噻唑環)－β－(4′，4′－二甲基環己二酮)金屬螯合物，具有以下結構通式其中C和N分別為碳和氮所說的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；所說的金屬用M
文檔編號C07D277/28GK1562987SQ20041001738
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月1日 優先權日2004年4月1日
發明者黃福新, 吳誼群, 顧冬紅, 幹福熹 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所