改性雙樹脂離子交換劑、製備方法及其用途的製作方法
2023-10-06 07:48:04 2
專利名稱：改性雙樹脂離子交換劑、製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠從液體混合物中吸附或選擇性分離組分的離子交換劑，具體涉 及一種改性的離子交換劑。
背景技術：
離子交換樹脂是用有機合成方法製成。常用的原料為苯乙烯或丙烯酸(酯)，通 過聚合反應生成具有三維空間立體網絡結構的骨架，再在骨架上導入不同類型的化學活 性基團(通常為酸性或鹼性基團)而製成。離子交換樹脂中含有一種(或幾種)化學活性基團，它即是交換官能團，在水溶 液中能離解出某些陽離子(如H或Na)或陰離子(如OH-或Cl-)，同時吸附溶液中原來 存有的其他陽離子或陰離子，即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中 的離子分離出來。離子交換樹脂根據其基體的種類分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂，根據樹脂 的物理結構分為凝膠型和大孔型。凝膠型樹脂具有高分子骨架，在乾燥的情況下內部沒有毛細孔，較適合用於吸 附無機離子，它們的直徑較小，一般為0.3 0.6nm，不容易再生。大孔型樹脂是在聚合反應時加入致孔劑，形成多孔海綿狀構造的骨架，內部有 大量永久性的微孔，再導入交換基團製成。大孔樹脂內部的孔隙又多又大，表面積很 大，活性中心多，離子擴散速度快。使用時的作用快、效率高，所需處理時間縮短。大 孔樹脂還有多種優點耐溶脹，不易碎裂，耐氧化，耐磨損，耐熱及耐溫度變化，以及 對有機大分子物質較易吸附和交換，因而抗汙染力強，並較容易再生。離子交換樹脂依離子交換能力的特徵可分為
1.強酸型陽離子交換樹脂主要含有強酸性的反應基如磺酸基(一SO3H)，此離子 交換樹脂可以交換所有的陽離子；
2.弱酸型陽離子交換樹脂具有較弱的反應基如羧基(一COOH基)，此離子交換 樹脂僅可交換弱鹼中的陽離子如Ca2+、Mg2+，對於強鹼中的離子如Na+、K+等無法進行 交換。一般強酸性樹脂可在所有pH值範圍內操作，但其交換容量較小，而必須經常 再生，此外又因再生效率較差，所需再生劑費較高，但可以除去所有硬度離子，或調節 pH。弱酸性樹脂具有較高的交換容量，再生效率較高，所需再生劑較少，但僅能在有限 的pH值範圍內操作，以及僅能除去暫時硬度離子。 US4500652公開了一種陽離子交換劑的製備方法，其中聚合的苯乙烯、二乙烯 基苯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷酯懸浮液可不用溶脹劑進行磺化。然而所述方法 要求作為磺化劑的硫酸濃度在95-100%。其缺點是磺化中產生的廢硫酸再利用有很大限 制；第二個缺點是等溫分布，如在100°C、5小時時，它在控制技術和高能量消耗上要求 高支出；第三個缺點是製備的陽離子交換劑產品中破裂珠比例在5-10%。
「王曉波.張曉慧.用Al-型強酸性陽離子交換樹脂除氟的試驗研究.齊齊哈爾大 學學報.Vol.16.No.4Dec.2000」報導將001 X7強酸性陽離子交換樹脂在不同條件下將 硫酸鋁溶液改型為Al-型，用於除氟，除氟容量最高是5.301!^/&除氟後的樹脂仍用硫酸 鋁再生。「李華.孔令東.改性陽離子交換樹脂的製備及其除氟性能研究.中北大學學 報.VO1.29.NO.4 2008」報導了一種改性樹脂，它是採用強酸性陽離子交換樹脂001 X7苯 乙烯系磺酸鈉型樹脂為載體，負載H+、Al3+、La3+製成3種球狀吸附劑，研究表明Al改 性樹脂除氟效果最好，最佳除氟條件下的吸附濃度為12mg/L。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種改性雙樹脂離子交換劑，它克服了一般強酸性離 子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、大孔型離子交換樹脂、凝膠型離子交換樹脂的缺 點，綜合了其優點，具有交換容量大、使用壽命長、不易破裂的特性。本發明的目的之二是提供一種改性雙樹脂離子交換劑的製備方法。本發明的目的之三是提供一種改性雙樹脂離子交換劑的用途。本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的
一種改性雙樹脂離子交換劑，它包括凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型 Al-型離子交換樹脂。本發明的改性雙樹脂離子交換劑綜合了凝膠型樹脂易於吸附無機離子、強酸型 樹脂適合在較寬pH值範圍內操作、大孔型樹脂不易碎裂且抗汙染力強、弱酸型樹脂再生 效率大且交換容量高的優點，是一種新型高效的雙樹脂離子交換劑。優選地，所述的凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離子交換樹 脂的摩爾質量比為(0.5-3): (1-4)。本發明人經多次試驗證明，採用摩爾質量比為(0.5-3):(1_4)的凝膠強酸型 Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂對除氟效果好，且再生效率高。更優選地，凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂與大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂的 摩爾質量比為1:1。當高氟水和Al-型樹脂接觸時，可發生如下反應 (R-SO3) 3A1+F = (R-SO3) 2A1F+ (R-SO3) ^
優選地，所述的凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂粒徑為0.2-0.3_，含水量為 48-52%,溼真密度為 1.28-1.32g/ml，圓球率 >98%。優選地，所述的大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂粒徑為0.6-l.lmm，含水量為 50-56%，溼真密度為1.45-1.84g/ml，圓球率沖8%。樹脂顆粒圓球率高，證明樹脂不易破裂。一種改性雙樹脂離子交換劑的製備方法，依次包括以下步驟
A.凝膠強酸型Al-型離 子交換樹脂的製備常溫常壓下在固定床反應器中填充1體 積份的凝膠強酸型H-型苯乙烯系樹脂，注入4-8倍體積份的質量百分比濃度為6-10%的 硫酸鋁溶液或焦硫酸鋁溶液，浸泡l_3h,然後用去離子水清洗，備用；
B.大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂的製備常溫常壓下在固定床反應器中填充1體積份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系樹脂，注入4-8倍體積份的質量百分比濃度為3-5%的 硫酸鋁溶液或焦硫酸鋁溶液，浸泡0.5-2.5h,然後用去離子水清洗，備用；
C.按比例混合上述步驟製備的凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離 子交換樹脂。優選地，所述步驟A的浸泡時間為2h。本發明人經多次試驗證明，步驟A的浸 泡時間為2h時，凝膠強酸型H-型苯乙烯系樹脂改性製備凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂 的反應進行的最徹底。優選地，所述步驟B的浸泡時間為1.8h。本發明人經多次試驗證明，步驟B的 浸泡時間為1.8h時，大孔弱酸型H-型丙烯酸系樹脂改性製備大孔弱酸型Al-型離子交換 樹脂的反應進行的最徹底。優選地，所述步驟C的比例為(0.5-3): (1-4)的摩爾比。
強酸性H型離子交換樹脂對鋁離子有較大的親和力，樹脂與鋁鹽溶液接觸易轉 變為Al-型樹脂。離子交換反應為
3R-S03H+A13+ = (R-SO3) 3A1+3H+
由於該反應是可逆的，在酸度過高時將不利於改性反應，甚至進行的不完全。另一 方面，鋁離子在水溶液中要水解
A13++H20 = Al (OH)2++ H+ Al (OH)2++ H2O = Al (OH) ++ H+ Al(OH)++ H2O=Al(OH)3 I +H+
溶液的酸度過高或過低都將促進水解，影響改性反應的進行，甚至反應進行的不完 全。特別是有Al (OH)3沉澱生成時，將堵塞樹脂的交換孔，使其失去交換能力。3%硫 酸鋁溶液的pH值為2.5，在pH值為3.5左右時，Al (OH) 3沉澱開始形成，因此pH值控 制在1-2為佳。弱酸性H型離子交換樹脂對鋁離子的親和力相對較小，弱酸性H-型苯乙烯系樹 脂與鋁鹽溶液接觸轉變為Al-型樹脂。採用弱酸型陽離子交換樹脂可以使溶液的pH值控 制在合適範圍，有利於改性反應。一種改性雙樹脂離子交換劑，它可用於去除重金屬離子和氟離子等，主要用於 去除氟離子，特別是光伏廢水中的氟離子。本發明的改性雙樹脂離子交換劑優選是用於除氟，由於鋁離子對氟離子有較強 的親合力，可與氟離子形成一系列穩定化合物，從而可以去除水中的氟離子
Al3++F" = AlF2+ A1F2++F" = AlF+
AlF52VT = AlF6+
本發明的改性雙樹脂離子交換劑除氟時交換容量可達14mg/l、除氟率沖5%。長時間除氟後交換柱中的一些樹脂顏色變深，說明樹脂被汙染，需要再生。除 氟後的樹脂可用硫酸鋁溶液再生，再生反應如下
(R-SO3) 2A1F+A13++ (R-SO3) ^= (R-SO3) 3A1+A1F2+
根據廢水含氟量控制再生頻率，在交換柱下側進口處導入硫酸鋁溶液或焦硫酸鋁溶 液進行再生，再生洗脫液從交換柱上側出口處流出後，再將該再生洗脫液導入待處理的光伏廢水中，由於AlF2+仍可以與氟離子進一步反應，因此可以提高前序工藝除氟率，減 少除氟藥劑的使用。本發明的改性雙樹脂離子交換劑可多次再生，使用壽命為3-5年。綜上所述，本發明具有以下有益效果
1.本發明的改性雙樹脂離子交換劑，它克服了一般強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、大孔型離子交換樹脂、凝膠型離子交換樹脂的缺點，綜合了其優點，具有 交換容量大、使用壽命長、不易破裂的特性；
2.本發明的改性雙樹脂離子交換劑製備方法簡單易操作；
3.本發明的改性雙樹脂離子交換劑可用於去除重金屬離子和氟離子等，主要用於去 除氟離子，特別是光伏廢水中的氟離子，除氟的交換容量大，除氟率高。
具體實施例方式實施例一
H-型苯乙烯系樹脂為江蘇臨海樹脂公司產的001X4強酸性苯乙烯系氫離子交換樹 脂；H-型丙烯酸系樹脂為江蘇臨海樹脂公司產的D113大孔弱酸性丙烯酸系氫離子交換 樹脂。按常規方法配製質量百分比濃度為8%和4%的硫酸鋁溶液。按以下步驟製備改性雙樹脂離子交換劑
A.凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂的製備常溫常壓下在交換柱中填充50ml的 001 X4強酸性苯乙烯系氫離子交換樹脂，注入300ml的質量百分比濃度為8%的硫酸鋁溶 液溶液，浸泡2h,然後用去離子水清洗，製得50.2ml凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂，備 用；
B.大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂的製備常溫常壓下在固定床反應器中填充50ml 的Dl 13大孔弱酸性丙烯酸系氫離子交換樹脂，注入300ml的質量百分比濃度為4%的硫 酸鋁溶液，浸泡1.8h,然後用去離子水清洗，製得50.3ml大孔弱酸型Al-型離子交換樹 脂，備用；
C.取步驟A製備的凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和步驟B製備的大孔弱酸型Al-型 離子交換樹脂，按體積比1:0.85相當於摩爾質量比1:1混合製得改性雙樹脂離子交換劑。經檢測，所得的凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂粒徑為0.23mm，圓球率 99.5%，含水量49.6%，溼真密度1.29g/ml ；所得的大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂粒徑 為0.8mm，圓球率98.6%，含水量52.1%，溼真密度1.65g/ml。所得的改性雙樹脂離子交 換劑平均粒徑為0.63mm，圓球率99.1%，含水量50.9%，溼真密度1.55g/ml。使用本實施例的改性雙樹脂離子交換劑進行光伏廢水的除氟離子交換實驗。將 含氟21mg/L的光伏廢水水樣以ecm/min的速度通過交換柱，所得部分用電極法測其含氟 量(用氟試劑分光光度法對照)，pH值用酸度計測定。實驗結果見表1。從表1可看 出，2000ml以內的光伏廢水通過交換柱後的濾液含氟量只有0.05mg/L,證明改性雙樹脂 離子交換劑除氟效率較高，除氟較徹底。經過交換柱的濾液至微發白為止，40ml改性雙樹脂離子交換劑可除氟 206.5mg,除氟容量為5.21mg/l，換算為鈉型幹樹脂基，除氟容量為14mg/l。對比實施例一直接使用001X4凝膠型強酸性苯乙烯系氫離子交換樹脂進行光伏廢水的除氟離子交 換實驗。將含氟21mg/L的光伏廢水水樣以ecm/min的速度通過交換柱，檢測方法同實 施例一。實驗結果見表1。從表1可看出，2000ml以內的光伏廢水通過交換柱後的濾液 含氟量達到4.36 mg/L，大於實施例的0.05mg/L,證明001 X 4凝膠型強酸性苯乙烯系氫離 子交換樹脂的除氟效率低於改性雙樹脂離子交換劑的除氟效率。經過交換柱的濾液至微發白為止，40ml001X4凝膠型強酸性苯乙烯系氫離子交 換樹脂可除氟88.4mg，除氟容量為2.21mg/l，換算為鈉型幹樹脂基，除氟容量為5.41mg/ 1，遠小於實施例一改性雙樹脂離子交換劑的交換容量。
權利要求
1.一種改性雙樹脂離子交換劑，其特徵在於它包括凝膠強酸型Al-型離子交換樹 脂和大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂。
2.根據權利要求1所述的改性雙樹脂離子交換劑，其特徵在於所述的凝膠強酸型 Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂的摩爾質量比為(0.5-3) (1-4)。
3.根據權利要求1或2所述的改性雙樹脂離子交換劑，其特徵在於所述的凝膠強 酸型Al-型離子交換樹脂粒徑為0.2-0.3mm，含水量為48_52%，溼真密度為1.28_1.32g/ ml,圓球率298%。
4.根據權利要求1或2所述的改性雙樹脂離子交換劑，其特徵在於所述的大孔弱 酸型Al-型離子交換樹脂粒徑為0.6-1.1mm，含水量為50_56%，溼真密度為1.45_1.84g/ ml,圓球率298%。
5.根據權利要求1所述的一種改性雙樹脂離子交換劑的製備方法，依次包括以下步驟A.凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂的製備常溫常壓下在固定床反應器中填充1體 積份的凝膠強酸型H-型苯乙烯系樹脂，注入4-8倍體積份的質量百分比濃度為6-10%的 硫酸鋁溶液或焦硫酸鋁溶液，浸泡l_3h,然後用去離子水清洗，備用；B.大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂的製備常溫常壓下在固定床反應器中填充1體 積份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系樹脂，注入4-8倍體積份的質量百分比濃度為3-5%的 硫酸鋁溶液或焦硫酸鋁溶液，浸泡0.5-2.5h,然後用去離子水清洗，備用；C.按比例混合上述步驟製備的凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離 子交換樹脂。
6.根據權利要求5所述的改性雙樹脂離子交換劑的製備方法，其特徵在於所述步 驟A的浸泡時間為2h。
7.根據權利要求5或6所述的改性雙樹脂離子交換劑的製備方法，其特徵在於所述 步驟B的浸泡時間為1.8h。
8.根據權利要求5或6所述的改性雙樹脂離子交換劑的製備方法，其特徵在於所述 步驟C的比例為(0.5-3): (1-4)的摩爾比。
9.根據權利要求1所述的一種改性雙樹脂離子交換劑，用於去除光伏廢水中的氟離子。
全文摘要
本發明涉及能夠從液體混合物中吸附或選擇性分離組分的離子交換劑，具體涉及一種改性的離子交換劑。本發明的改性雙樹脂離子交換劑包括凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂，其製備方法依次包括凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂的製備、大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂的製備和按比例混合凝膠強酸型Al-型離子交換樹脂和大孔弱酸型Al-型離子交換樹脂。本發明的改性雙樹脂離子交換劑可用於去除重金屬離子和氟離子等，主要用於去除氟離子，特別是光伏廢水中的氟離子。
文檔編號C02F101/14GK102019212SQ20101052514
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者周文雄 申請人:湖州欣格膜科技有限公司