用抗泡劑來獲得重質油加氫轉化的高轉化率的製作方法
2023-10-05 18:52:49
專利名稱：用抗泡劑來獲得重質油加氫轉化的高轉化率的製作方法
技術領域：
本發明涉及烴油的處理，特別是涉及在有添加劑(如鐵和/或煤添加劑)存在下重質烴油的加氫轉化。
將重質烴油轉化成優質的輕粗汽油和工業溶劑油作為重整進料、燃料油和粗柴油的加氫轉化方法是眾所周知的。這些重質烴油可以是象原油、常壓塔底產物、減壓塔底產物、重質循環油、頁巖油、煤衍生液體、原油殘油、拔頂原油和從油砂中萃取的重質瀝青油這樣的物質。特別有意義的是從油砂中萃取的重質瀝青油，因為該油含有從粗汽油到煤油、粗柴油、焦油瀝青等寬沸程物質，並且含有沸程在524℃(相當常壓沸點)以上的大部分物質。
由於常用原油貯量的降低，為了滿足需要必須提高這些重質油的質量。在這種提高質量中，較重的物質轉化成較輕的餾分，並且必須除去大部分硫、氮和金屬。
這種提高質量或是通過焦化過程，例如延遲流化焦化，或是通過加氫過程例如熱加氫裂化或催化加氫裂化過程來完成。焦化過程的餾出物產率一般約為70%(重量)，並且這種過程也產生了大量的焦炭作為副產物。
人們還研究了在高壓和高溫下加氫的另一種加工方法，並且發現這種加工方法很有前途。在這種方法中，氫氣和重質油被向上泵送通過一個無任何催化劑存在的空心管式反應器。已經發現在這個方法中高分子量化合物氫化和/或加氫裂化成了低沸程化合物。同時還發生了脫硫、脫金屬和脫氮反應。所使用的反應壓力可高達24Mpa，反應溫度可高達490℃。
在熱加氫裂化過程中，主要問題是轉化率較低。這是由於在管式反應器，更適合稱為泡罩塔反應器中，反應器的有效體積都被氣體佔據。被氣體佔據的反應器體積的百分率稱為氣體空隙度。該氣體空隙度是隨反應器操作條件而變的，尤其是氣體速度。在通常操作條件下，氣體空隙度可高達80%。這意味著反應器體積的80%被氣體佔據，這對液體反應是不利的。高的氣體空隙度減少了液體在反應器中的停留時間，從而導致了向較輕物質轉化的速率降低。
該轉化率可通過提高反應器操作溫度或通過延長液體在反應器中的停留時間來增加。如果提高反應器溫度，則焦化反應也增加。這可能導致焦炭在反應器中的沉積和高代價的停工。焦化反應可通過增加反應壓力來控制，然而在高壓下裝置的操作需要較多的資金和操作費用。
如果選擇增加停留時間來增加轉化率，那麼將增加每單位反應物體積的總反應器體積。這種選擇增加了反應器體積從而也增加了投資。
已經做了許多研究添加劑的工作，這些添加劑可以抑制焦化反應或從反應器中除去焦炭。參見Ternan等人的加拿大專利1，073，389(1980年3月10日頒布)和Ranganathan等人的美國專利4，214，977(1980年7月29日頒布)，這兩篇專利通過加入煤和煤基添加劑來減少加氫裂化中的焦炭沉積物，該煤添加劑起焦炭母體沉積的活性中心作用，從而為從系統中除去焦炭提供了一種方法。
加拿大專利1，077，917敘述了一種在有催化劑的存在下重質烴油的加氫轉化方法，該催化劑是就地將微量金屬加入到油中作為油溶性金屬化合物來製備的。
在美國專利3，775，286中，敘述了一種加氫處理煤的過程，其中煤或是用水合氧化鐵浸漬，或是將乾燥水合氧化鐵粉與煤粉物理地混合。加拿大專利1，202，588敘述了在有添加劑的存在下加氫裂化重質油的方法，該添加劑以煤和鐵鹽(例如硫酸鐵)的乾燥混合物形成存在。
這類添加劑的改進使得反應器操作壓力下降，而且無焦化反應。然而，這些改進仍未解決反應器中高氣體空隙度的問題。
已經知道在油漿轉化過程，例如催化加氫裂化過程中，起泡是值得注意的問題。因而美國專利4，396，495描述了利用抗泡劑來減少發泡量，從而能充分地利用反應區。一般抗泡劑是作為進料的一部分被加入到加氫裂化過程中。
本發明的目的就是提供一種在加氫裂化工藝中使用抗泡劑的改進方法。
根據本發明，加氫轉化過程中的轉化率是通過改變反應器中的流體動力來增加的。反應器的流體動力是通過將抗泡劑或其在烴溶劑中的溶液噴射到反應器頂段而不是作為部分進料來改變的。「頂段」指的是反應器高度的上部30%。
用於本發明的適當的抗泡劑可選自許多種市場上買得到的產品。其中最有效的抗泡劑是矽氧烷。例如二烷基矽氧烷聚合物、聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚二苯基二甲基矽氧烷和氟化矽氧烷。抗泡劑最好以基於新鮮進料的1～500ppm範圍的量用於反應器中。
抗泡劑最好與烴溶劑例如煤油混合使用。這樣就降低了抗泡劑的粘度，使其可在環境狀態下泵送。將抗泡劑溶液噴射到溶劑管線中，該溶劑管線將抗泡劑溶液送入反應器頂部。已經發現抗泡劑噴射的位置在降低氣體空隙度中起著重要作用。當抗泡劑溶液與進料混合或在反應器底段噴入時，則氣體的空隙度不會有很大的降低。然而，當相同量的抗泡劑被噴射到反應器頂段時，反應器中的氣體空隙度則有明顯的下降。較低的氣體空隙度延長了液體在反應器中的停留時間，這使得烴轉化率更高。
已經發現在無抗泡劑的情況下，反應器底段的氣體空隙度最小而頂段的空隙度最大。當抗泡劑與進料混合或在反應器底段噴入時，它將引起底段的局部空隙度降低，而在頂段對其局部空隙度沒有任何明顯的作用。然而，當把抗泡劑噴射到反應器的頂段時，頂段的局部空隙度則有明顯的降低。中段和底段的局部空隙度也由於增加了液體的返混而降低。因此，當把抗泡劑噴射到頂段時，整個氣體空隙度都有很大的降低。
將抗泡劑噴射到反應器的頂段還有另一個重要的有利的作用。它增加了反應器中液體的返混。在無抗泡劑的情況下，液體的返混在反應器底段是相當好的，在這裡氣體空隙度最小。然而，由於泡狀空間的存在，在反應器頂段的液體返混是很差的。總的說來，差的液體返混引起了反應器內大的溫度梯度，而大的溫度梯度並不是所期望的，在這樣的狀態下，反應器內部將有許多熱點和冷點。這些熱點是不希望有的，這是由於熱點可發生焦化反應，接著由於焦炭沉積而影響催化劑活性。而冷點也是不希望有的，這是由於在這些區域反應速度較低。而且差的液體返混增加了氣體和液體在反應器中分布不良的危險。
現已發現將抗泡劑噴射到反應器頂段就解決了所有這些問題。由於消除了發泡條件，使反應器中的液體返混提高了一個數量級。液體返混的增加降低了反應器中的溫度梯度，也消除或減少了熱點和冷點的產生。
將抗泡劑噴射到反應器的頂段的另一個好處就是改善了在三相油漿加氫裂化反應器中的固體混合。假使使用可任意處理的催化劑或添加劑來進行加氫反應，那麼防止固體顆粒在反應器中積累是很重要的。已經發現在無抗泡劑的情況下，大量的固體顆粒就會積累在反應器中。這些固體顆粒佔據了反應器的體積並使可用於液體反應的反應器體積按比例減少。另外，固體顆粒濃度可能會變的很高，以致無法接受。為了保持固體顆粒濃度在可接受的範圍內，必須將這些固體顆粒從反應器中取出。
如上所述，如果沒有抗泡劑，反應器頂段的液體返混將會很差，從而固體顆粒混合也會很差，並會導致大的濃度梯度。這就使得反應器底段的固體顆粒濃度很高。
通過把抗泡劑噴射到反應器頂段，固體顆粒積累的問題就解決了。由於發泡被減少或消除，使得反應器頂段的液體和固體顆粒的返混增加了。因此，頂段的固體顆粒濃度梯度就會降低或消除，並且反應器中的固體顆粒濃度將較好地保持在正常值內，而不用排出高的固體粒子流(阻力物流)。
抗泡劑對溶劑的比率可在好寬的範圍內使用，例如從1∶1到1∶1000，當其比值為1∶2到1∶100之間時可得到最佳結果。
載體溶劑的流動對氣體空隙度有很大的影響，為了使抗泡劑有效，載體溶劑必須達到液體/氣體的交界面。如果載體溶劑的流動太慢，則它將阻礙抗泡劑在該交界面上分布。這一影響可通過增加抗泡劑溶液自身的速度來彌補。然而為了得到最好的結果，載體溶劑流動需要在最佳流速下進行。如果載體流動速度太高，則抗泡劑將會失效。
載體溶劑的流動對使用抗泡劑的可操作性也有很大的影響，因為濃縮物流在流動中的突然改變是應避免的。載體溶劑的使用省去了充滿濃縮抗泡劑的長管線，且在需要的時候抗泡劑可迅速起作用。
本發明的工藝特別適用於在添加劑或催化劑的存在下的重質烴油的加氫轉化，所說的添加劑或催化劑可加入到重質烴油中或通過將少量金屬加入到油中作為油溶性金屬化合物而就地產生。儘管本發明並不限制使用任何特殊的添加劑或催化劑，但是所用的物質最好能抑制在反應器中生成焦炭且最好具有加氫活性。一般，催化活性金屬組分是選自元素周期表的第Ⅴ-B族、Ⅵ-B族、Ⅶ-B族和Ⅷ族的金屬。鐵化合物是最好的，例如，元素鐵，鐵鹽如硫酸鐵、氧化鐵、硫化鐵;自然界產生的鐵礦石如黃鐵礦、Pyratite、赤鐵礦、磁鐵礦、由煤衍生的含鐵灰分、瀝青等等，金屬冶煉過程中產生的飛灰和含鐵副產物和它們的混合物。含鐵添加劑，例如煤或焦炭顆粒也可以單獨的或與金屬組分混合來使用。
油溶性金屬化合物可以選自無機金屬化合物、有機酸鹽、有機胺鹽和有機金屬化合物，其中金屬選自元素周期表Ⅴ-B族、Ⅵ-B族、Ⅶ-B族和Ⅷ族的金屬和它們的混合物。這些油溶性金屬化合物最好選自無環脂肪羧酸的鹽和脂肪羧酸的鹽，其金屬選自鉬、鉻和釩。
添加劑或催化劑的用量最好為0.001～5%(重量)(以重質油的重量計)。該過程通常在28到280Kg/Sq.Cm的反應壓力下，在400到490℃溫度範圍內，在每桶烴油有14～1，400S.C.m氫氣的存在下進行。
當硫酸鐵作為添加劑使用時，它可以是7水合的FeSO4·7H2O或一水合的FeSO4-H2O或事實上任何形式的硫酸鐵。這種添加劑可以通過將硫酸鐵研磨成平均粒徑小於100微米，最好小於10微米的粉末來製備。這種研磨可在幹細研磨機中或溼的研磨機中進行。在幹細研磨機的情況下，添加劑油漿可通過將細磨過的硫酸鐵與烴物流混合來製備，所說的烴物流可以是加氫裂化原料本身，或是產品物流，或是直餾烴物流。在溼研磨的情況下，硫酸鐵可以在有烴物流的存在下進行細研磨。結果是，製得了硫酸鐵濃度可在2～50%(重量)變化的油漿。
根據一個優選方案，上述鐵添加劑油漿與重質烴油進料混合併與氫氣一起泵送通過立式反應器。將抗泡劑溶液噴射到反應器的頂段。該反應最好在5～20Mpa反應器壓力、400～470℃反應器溫度和0.02-10.0液時空速下進行。由於有低的氣體空隙度、長的液體停留時間和較好的液體返混因而得到高的轉化率。
由加氫裂化區頂部出來的液-氣混合物能用多種不同的方法分離。一種可能的方法是在加氫裂化反應壓力下並且溫度保持在200-470℃的熱分離器中進行液-氣混合物的分離。由熱分離器來的重質烴油產品或是進行再循環或是送到第二級處理過程。
由熱分離器得到的含有烴氣體和氫氣混合物的氣體物流進一步冷卻並在低溫一高壓分離器中分離。使用這種類型的分離器，得到的出口氣體流主要含有氫氣和一些雜質例如硫化氫和輕質烴氣體。該氣體物流通過洗滌塔，洗滌後的氫氣作為部分氫氣進料循環到加氫裂化過程。循環氫氣的純度可通過調節洗滌條件和加入補充氫氣來保持。
由低溫一高壓分離器得到的液體物流就是本發明方法的輕質烴油產品並可送去進行二次處理。
用過的添加劑被重質油產品從分離器中帶出，並且在524℃+焦油瀝青餾分中發現了這些添加劑。然而，由於這是非常廉價的添加劑，因此不需要回收，且可燃燒掉或與焦油瀝青一起氣化。在加氫裂化條件下，硫酸鐵轉化成硫化鐵。
為了更好地理解本發明，可參考附圖，該附圖用圖解法進一步說明了本發明的優選方案。在附圖中
圖1是加氫裂化反應器的示意圖;
圖2是表明加氫裂化工藝的示意流程圖;
圖3是抗泡劑輸送系統示意圖。
圖1圖解地顯示了一般管式加氫裂化反應器。一般這樣的反應器是泡罩塔13的形式，該泡罩塔有一進料入口管線12和頂部出料管線14。管線30是再循環氫氣和補充氫氣管線。
如圖1所示，管式反應器可以看成含有三個主要部分，即頂段32，中段33和底段34。頂段和底段每一段都含有約塔高度的30%，而中段補充了剩下的塔高度的40%。輕質油中的抗泡劑或抗泡劑溶液根據本發明通過入口管線31被噴射到頂段32中。實際的噴射最好是通過噴嘴或噴嘴組35來完成，該噴嘴直接向下噴射到頂段。
製備抗泡劑的系統表示在圖3中，抗泡劑是在具有攪拌器38的混合容器35中製備的。抗泡劑經管線37被送入混合器中，烴溶劑經管線36被送入混合器中。混合後，將得到的溶液經高壓注射泵39泵送到輸送管線40中。輸送管線可用來將混合物在注射入反應器13之前進一步稀釋。
如圖2所示的加氫裂化方法中，硫酸鐵添加劑油漿與重質烴油進料在進料罐10中混合形成油漿，這種油漿通過進料泵11泵送經入口管線12進入反應器塔13的底部。內管線30來的循環氫氣和補充氫氣經管線12同時輸入該塔中。抗泡劑溶液通過管線31被噴射到反應器的頂段。氣-液混合物經管線14從塔頂部被取出，並引入到熱分離器15中。在熱分離器中，從塔13來的流出物被分離成氣體物流18和液體物流16。液體物流16以重質油的形式被收集在17中。
根據另一個特徵，將一分支管線連接到管線16上，這個分支管線通過泵連接到入口管線12上，該分支管線的作用是將從熱分離器15流出的液體物流循環返回到進料油漿中，並循環到塔13中，被循環的液體物流中含有被帶出的金屬硫化物顆粒。
在另一個實施方案中，管線16將液體物流送到旋風分離器中，該旋風分離器將金屬硫化物顆粒從液體物流中分離出來。分離出的金屬硫化物顆粒再循環到塔13的進料油漿中，而剩下的液體收集在容器17中。
從熱分離器15來的氣體物流通過管線18被輸送到高壓-低溫分離器19中。在這個分離器中，產物被分離成從管線22取出的富氫的氣體物流和從管線20取出的油產品並收集在21中。
富氫氣體物流22通過填料洗滌塔23，在該塔中富氫氣體物流用洗滌液24洗滌，該洗滌液用泵25和再循環管線26循環通過塔。洗滌過的富氫物流經線27從洗滌塔中引出，並與管線28加入的新鮮補充氫氣混合，再通過循環氣泵29和管線30循環回塔13。
本發明的某些優選方案將用下面非限制性的實施例進一步說明。
實施例1抗泡劑溶液通過將聚矽氧烷抗泡劑(可用商標為ALCHEM-5742的產品)與中間烴餾分以1∶3體積比混合而製得。
抗泡試驗可在5000桶/天加氫裂化反應器中進行，反應器的操作條件如下反應器溫度℃390-443反應器壓力Mpa13.9液時空速0.2～0.6不用顆粒添加劑，在反應器不同位置上做一些沒有抗泡劑以及有抗泡劑的試驗，將得到下列結果試驗號噴射抗泡劑溶液的位置反應器中平均氣體空隙度1無70%2在底部7ppm64%3在頂部7ppm31%在第一個試驗中，焦油瀝青的轉化率是15%(重量)，當抗泡劑從底段噴入時，氣體空隙度下降到64%，焦油瀝青轉化率增加到17%。當抗泡劑從反應器頂段噴入時可得到最好的結果。在這種情況下，焦油瀝青轉化率增加到30%(重量)。
實施例2抗泡劑溶液通過將ALCHEM-5742 抗泡劑與中間烴餾分以1∶3體積比混合而製備。
添加劑油漿是這樣製備的，即通過將硫酸鐵一水合物在錘磨機中研磨成平均粒徑為20微米的顆粒。細研磨過的硫酸鐵與重質油以1∶7.3重量比混合。結果得到含12%硫酸鐵的添加劑油漿。
添加劑油漿通過入口管線被泵送到5000桶/天的加氫裂化反應器的底部，如圖2所示。循環氫氣和補充氫氣同時加入到反應器中。
抗泡劑溶液被噴射到「載體」溶劑管線中。抗泡劑溶液的噴射速度根據測定它對重質油的加氫轉化和對反應器流體動力的影響而變化。
反應器的操作條件如下操作條件試驗＃4試驗＃5反應器溫度℃430-460430-460反應器壓力Mpa13.913.9液時空速0.3-0.60.2-0.6添加劑油漿濃度重量%1212總進料中添加劑濃度重量%2.52.5抗泡劑，ppm基於進料020上述試驗所得結果如下平均氣體空隙度%7530焦油瀝青轉化率重量%5080相對液體返混110溫度梯度℃10權利要求
1.一種重質油加氫轉化的方法，其中含有上述重質油和添加劑或催化劑的油漿在加氫轉化塔中在氫氣存在下經過加氫轉化，從而導致了塔內形成泡狀空間，這將降低加氫裂化過程的效率，改進的方法是在加氫裂化塔的頂段噴入抗泡劑，從而使塔內泡狀空間的形成明顯下降。
2.根據權利要求1的方法，其中抗泡劑在加氫裂化塔高度的上部30%的區域內噴入。
3.根據權利要求1的方法，其中抗泡劑是呈抗泡劑和烴溶劑的溶液形式。
4.根據權利要求3的方法，其中烴溶劑是輕質油。
5.根據權利要求4的方法，其中抗泡劑溶液含抗泡劑和溶劑的比例為1∶2～1∶100。
6.根據權利要求2的方法，其中添加劑或催化劑是細碎的固體顆粒添加劑或催化劑。
7.根據權利要求2的方法，其中添加劑或催化劑是油溶性的金屬化合物，該金屬化合物在加工條件下就地形成了添加劑或催化劑。
8.根據權利要求6的方法，其中添加劑或催化劑是含碳物質、鐵、鐵化合物或它們的混合物。
9.根據權利要求8的方法，其中添加劑或催化劑還含有元素周期表中ⅤB族、ⅦB族或Ⅷ族的金屬。
10.根據權利要求2的方法，其中添加劑是粒徑小於100微米的細碎硫酸鐵。
11.根據權利要求10的方法，其中硫酸鐵顆粒的粒徑小於10微米。
12.根據權利要求10的方法，其中硫酸鐵的用量小於5%(重量)(以重質油重量計)。
全文摘要
本發明介紹了一種在氫氣和催化劑或添加劑存在下重質烴油的轉化方法。並顯示了通過向反應器內噴射抗泡劑或輕質油中的抗泡劑溶液能夠提高轉化率。當抗泡劑或抗泡劑溶液直接在反應器頂段噴入時可獲得更好的結果。
文檔編號C12P19/14GK1038308SQ8910150
公開日1989年12月27日 申請日期1989年3月15日 優先權日1989年3月15日
發明者安尼爾·K·筒恩, 巴裡·B·普魯登, 丹尼斯·蘭比裡斯, 塞爾日·裡瓦德, 劉德雄 申請人:加拿大石油有限公司