新型有機矽烷和與其共價鍵合的基質以及合成方法和用途的製作方法

2023-10-06 10:49:14 3

專利名稱：新型有機矽烷和與其共價鍵合的基質以及合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及新型矽化合物，製備這些新型矽化合物的方法，包 含連接於基質的這些新型矽化合物的組合物，將該新型矽化合物連接於基 質的方法，和在各種色譜應用中使用該組合物的方法。2. 背景技術傳統反相矽膠柱(例如ODS)廣泛用作通用的色譜分離固定相(Neue, "HPLC Columns - Theory, Technology, and Practice," WILEY-VCH, New York, 1997, 183-203)。但是， 一些缺點，包括，例如，高含水環境中的"相崩潰"(即， 反溼潤)，離子化合物的弱保留和導致基本分析物的譜峰拖尾(peak tailing ) 的殘留矽烷醇活性，阻礙了傳統反相矽膠柱在一些應用中的使用。極性-包埋相(polar-embeded phase )改進了基本分析物的峰形狀且使得 能夠在高含水環境中操作反相HPLC柱(O'Gam等LC-GC 2001, 19 (6):632-641)。常規使用的極性基團包括，例如，醯胺、脲、醚和氨基曱酸 酯。通常，當與通用的反相比較時，極性-包埋相提供了本分析物的優異峰 形狀且與高含水環境更相容。另外，極性包埋相經常具有明顯不同於常規 C-18填料(packing)所顯示的選擇性。表面活性劑為各種消費品、工業、農業和藥用產品的重要組分。通常， 由於存在採用傳統色譜法難以分離(resovle)的混合物，使得表面活性劑的 分析複雜化。已採用液相色譜法在反相柱(例如C18、 C8、氰基、苯基等)、 正相柱、離子交換柱和尺寸-排除柱上分析表面活性劑(Schmitt, "Analysis of Surfactants," 2nd edition, Marcel Dekker, Inc， New York, 2001, 197-292)。 C18柱 提供合理的分離、高效率和不對稱，特別是對於陰離子表面活性劑來說。 但是，二氧化矽基反相柱上存在未衍生的(underivatized)矽烷醇經常阻礙了 陽離子表面活性劑的令人滿意的分離度。例如，C18反相柱不能分離聚乙二 醇(PEG)基表面活性劑的各個低聚物。另外，由於必須使用高含水流動相而 導致的"反溼潤"，傳統高密度C18柱不適用於分析高親水性水溶物(hydrotopes)(例如，萘磺酸鈉和二曱苯磺酸鹽)。儘管可以獲得採用多個 不同條件分析寬範圍的表面活性劑的各種HPLC柱，但採用筒單和揮發的、 質譜可兼容的流動相，單根柱子不能用於在單次操作中分離陽離子、非離 子和陰離子表面活性劑，。由此，需要新型矽烷化合物，其同時具有疏水性和極性官能團，採用 這些新型矽烷化合物官能化的基質，和這些新型官能化基質在同時分離陽 離子、非離子和陰離子表面活性劑中的應用。3.發明內容本發明通過提供一種新型的具有疏水性和極性官能團的矽烷化合物， 採用這些新型矽烷化合物官能化的基質，以及這些新型官能化基質在同時 分離陽離子、非離子和陰離子表面活性劑中的應用，使這些和其它需要得 到滿足。一發麵，公開了式(I)所述的化合物，或其鹽、溶劑化物或水合物。短的頭鏈I式(I)化合物具有至少 一 個活化的曱矽烷基(例如，Si(OMe)3 、 -SiMe(OMe)2 、 -SiMe2(OMe) 、 -Si(OEt)3 、 -SiMe(OEt)2 、 -SiMe2(OEt)、 -SiMe2NMe2、 -SiCl3等)，至少一個極性基團(例如，醯胺、磺醯胺、氨基曱 酸酯、脲、酯等)和連接於該極性基團的短的頭鏈(head chain)(例如(d-Q) 脂烴基)。另一方面，提供了結構式(II)的化合物，或其鹽、溶劑化物或水合物R2——Si——L，——Y I(II)其中R1、 112和113獨立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基磺醯 氧基、氨基、芳基、芳氧基羰基、芳基磺醯氧基、囟素或羥基，任選地由
一個或多個R"基團取代，前提是，R1、 R"和R 中的至少一個不為脂烴基、 芳基或羥基；L,為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基； Y為-C(0)N(R4)(R5)、 -N(R4)C(0)R7、 -N(R4)S(0)2R7、 -S(0)2N(R4)(R5)、 -OC(O)R7 、 -OC(0)N(R4)(R5) 、 -N(R4)C(0)OR7, -N(R4)C(0)N(R5)(R6)或-N(R4)S(02)N(R5)(R6);和R4、 115和116獨立地為氬，(CrC6)脂烴基，任選地由一個或多個羥基或 者氰基取代，或者(CVC7)芳基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代；E7為^rQ)脂烴基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代，或者 (Cs-C7)芳基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代；R"為(d-C6)脂烴基；前提是，R4、 RS或R"之一不為氫。另一方面，提供了包含與基質共價鍵合的式(n)化合物的組合物。 一些實施方式中，該組合物在適合使用反相色譜介質的流通床中。另一方面，提供了包含與基質共價鍵合的結構式(II)的化合物和與基質 共價鍵合的結構式(IV)的化合物的組合物，其中R9——Si——L2——W IR10 (IV)R8、 119和R^獨立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基石黃 醯氧基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺醯氧基、卣素或羥基， 任選地由一個或多個相同或不同的R"基團取代，前提是，R1、 112和113中 的至少一個不為脂烴基、芳基或羥基；R"為(C廣C6)脂烴基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團。另一方面，提供了色譜方法。將含水液體從分離介質床中流過，該分 離介質或是包括含有與基質共價鍵合的式(II)化合物的組合物，或是含有與基質共價鍵合的結構式(n)的化合物和與基質共價鍵合的結構式(iv)的化合 物的糹且合物。 另一方面，提供了色譜分離液體樣品中的分析物的方法。使該液體樣 品從介質中流過，該介質包括含有與基質共價鍵合的式(II)化合物的組合物，或是含有與基質共價鍵合的結構式(n)的化合物和與基質共價鍵合的結構式 (iv)的化合物的組合物。另一方面，提供了同時分析液體樣品中的無機分析物和有機分析物的 方法。使該液體樣品從介質中流過，該介質包括含有與基質共價鍵合的式(n) 化合物的組合物，或是含有與基質共價鍵合的結構式(n)的化合物和與基質 共價鍵合的結構式(iv)的化合物的組合物。4.


圖1說明了式(II)的醯胺的合成； 圖2說明了式(II)的胺衍生物的合成； 圖3說明了式(II)的醇衍生物的合成； 圖4說明了式(IV)的化合物的合成；圖5說明了採用C8柱和用組合物27填充的柱分離尿嘧啶、對丁基苯 曱酸和菲；圖6說明了採用用組合物36填充的柱分離多種表面活性劑；圖7說明了採用傳統C18柱和用組合物36填充的柱分離Triton X-100;圖8說明了採用傳統C18柱和用組合物36填充的柱分離多個表面活性劑；圖9說明了採用傳統C18柱和用組合物36填充的柱分離月桂基二曱基 苄基氯化銨；和圖10說明了採用傳統C18柱和用組合物36填充的柱分離二曱苯磺酸鈉。5.具體實施方式
5. l定義"脂烴基(alkyl)"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的或 不飽和的、支化的、直鏈或環狀單價烴基，通過從母體烷烴、烯烴或炔烴 的單個碳原子中除去一個氫原子而獲得。典型的脂烴基包括、但並非限定 於，曱基；乙基如乙烷基、乙烯基、乙炔基；丙基如丙烷-l-基、丙烷-2-基、
環丙烷-l-基、丙-l-烯-l-基、丙-l-烯-2-基、丙-2-烯-l-基(烯丙基)、環丙-l-烯-l-基；環丙-2-烯-l-基、丙-l-炔隱l-基、丙-2-炔-l-基等；丁基如丁烷-l-基、 丁烷-2畫基、2-曱基誦丙烷-l-基、2-曱基-丙烷畫2-基、環丁烷-l-基、丁畫l國烯-l-基、丁-l-烯-2-基、2-曱基-丙-l-烯-l-基、丁-2-烯-l-基、丁-2-烯-2-基、丁- 1,3-二烯-l-基、丁醫1,3-二烯隱2-基、環丁-l-烯-l-基、環丁-l-烯匿3-基、環丁-l,3畫 二烯-l-基、丁-l-炔-l隱基、丁-l-炔-3-基、丁-3-炔-l-基等等。術語"脂烴基"特別地旨在包括任意程度或水平的飽和度，即僅具有碳 碳單鍵的基團，具有一個或多個碳碳雙鍵的基團，具有一個或多個碳碳三 鍵的基團，和具有碳碳單鍵、雙鍵和三鍵的混合物的基團。當意在指特定 水平的飽和度時，採用表述"烷基"、"鏈烯基"和"鏈炔基"。 一些實施方式中， 脂烴基包括1 ~20個碳原子。其它實施方式中，脂烴基包括1 10個碳原 子。"烷基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的、支化的、直 鏈或環狀烷基，通過從母體烷爛的單個碳原子中除去一個氫原子而獲得。 典型的烷基包括、但並非限定於，曱烷基；乙烷基；丙烷基如丙烷-l-基、 丙烷-2-基(異丙基)、環丙烷-l-基等；丁烷基如丁烷-l-基、丁烷-2-基(仲丁基)、 2-曱基-丙烷-l-基(異丁基)、2-曱基-丙烷-2-基(叔丁基)、環丁烷-l-基等等。"烯基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示不飽和的、支化的、 直鏈或環狀脂烴基，具有至少一個碳碳雙鍵，通過從母體烯烴的單個碳原 子中除去一個氫原子而獲得。該基團可以是關於雙鍵的順式或是反式構型。 典型的烯基包括、但並非限定於，乙烯基；丙烯基，如丙-l-烯-l-基、丙-l-烯-2-基、丙陽2畫烯-l-基(烯丙基)、丙-2-烯-2曙基、環丙國l畫烯-l-基、環丙_2-烯-1-基；丁烯基，如丁-l-烯-l-基、丁-l-烯-2-基、2陽曱基-丙-l-烯-l畫基、丁-2-烯 -l-基、丁-2-烯-2-基、丁- 1,3-二烯-l-基、丁- 1 ,3-二烯-2-基、環丁-l-蹄-l-基、環丁-l-烯-3-基、環丁-1，3-二烯-l-基等等。"炔基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示不飽和的、支化的、 直鏈或環狀脂烴基，具有至少一個碳碳三鍵，通過從母體炔烴的單個碳原 子中除去一個氫原子而獲得。典型的炔基包括、但並非限定於，乙炔基； 丙炔基，如丙-l-炔-l-基、丙-2-炔-l-基等；丁炔基，如丁-l-炔-l-基、丁-l-炔-3-基、丁-3-炔-l-基等等。"亞脂烴基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的或不飽和 的、支化的、直鏈或環狀二價烴基，通過從母體烷烴、烯烴或炔烴的兩個 不同碳原子中的每一個中除去 一個氫原子而獲得，或者通過從母體烷烴、 烯烴或炔烴的單個碳原子中除去兩個氫原子而獲得。該兩個單價基中心或 二價基中心的每個化合價可以與相同或不同原子形成鍵。典型的亞脂烴基包括、但並非限定於，亞曱基；亞乙基，如乙烷-l,l-二基、乙烷-l,2-二基、 乙烯-l,l-二基、乙烯-l,2-二基；亞丙基如丙烷-l,l-二基、丙烷-l，2-二基、丙烷 -2,2-二基、丙烷-l,3-二基、環丙烷-l，l-二基、環丙烷-l,2-二基、丙-l-烯-l,l-二基、丙-l-烯-l,2-二基、丙-2-烯墨1,2-二基、丙-1匿烯-1 ,3 -二基、環丙-l-烯-l，2-二基、環丙-2-烯-l,2-二基、環丙-2-烯-l,l-二基、丙-l-炔-l，3-二基等； 亞丁基如丁烷-U-二基、丁烷-l，2-二基、丁烷-l,3-二基、丁烷-l,4-二基、丁烷 -2,2-二基、2-曱基-丙烷-1,1 -二基、2-曱基-丙烷-1 ,2-二基、環丁烷-1,1-二 基；環丁烷-l,2-二基、環丁烷-1,3 -二基、丁- 1 -烯-1,1 -二基、丁-1'烯-1,2-二基、丁- 1 -烯-1 ,3 -二基、丁- 1 -烯-1 ，4-二基、2-曱基-丙-1 -烯-l，l-二基、 2-亞曱基-丙烷-l，l -二基、丁- 1,3 -二烯-1,1 -二基、丁- 1 ,3 -二烯-1 ,2-二基、 丁- 1 ,3 -二烯-1 ,3 -二基、丁- 1 ，3-二烯-1 ,4-二基、環丁- 1 -烯-1 ，2-二基、 環丁—1-烯_1,3-二基、環丁-2-烯-1 ,2-二基、環丁-1 ,3-二烯-1 ，2-二基、環丁 -1 ,3-二烯-1 ,3-二基、丁- 1 -炔-1 ,3-二基、丁- 1 -炔-1 ,4-二基、丁-l，3-二炔 -1,4-二基等等。當意在指特定水平的飽和度時，採用術語亞烷基、亞烯基和 /或亞炔基。 一些實施方式中，該亞脂烴基為(d-C2o)亞脂烴基。其它實施方 式中，該亞脂烴基為(Q-do)亞脂烴基。在其它實施方式中，亞脂烴基為飽 和的無環的亞烷基，其中基中心(radical center)在末端碳上，例如亞曱烷基(曱 烷撐(methano));乙烷-l，2-二基(乙烷撐(ethano ));丙烷-l,3-二基(丙烷 撐(propano )); 丁烷-l,4-二基(丁撐(butano ))等等(也稱作脂烴撐(alkyleno)， 下文中定義)。"脂烴撐"自身或者作為另一取代基的一部分，表示直鏈的亞脂烴基， 具有兩個末端單價基中心，通過從直鏈母體烷烴、烯烴或炔烴的兩個末端 碳原子的每一個中除去一個氫原子而獲得。典型的脂烴撐基團包括、但並 非限定於，曱撐；乙撐(ethyleno),如乙烷撐、乙烯撐、乙炔撐；丙撐，如 丙烷撐、丙[1]烯撐、丙[1，2]二烯撐、丙[l]炔撐等；丁撐，如丁烷撐、丁 [l]烯撐、丁 p]烯撐、丁[1,3]二烯撐、丁[1]炔撐、丁p]炔撐、丁[1,3]二炔撐 等等。當意在指特定水平的飽和度時，採用術語烷撐、烯撐和/或炔撐。—
些實施方式中，該脂烴撐為(C,-C2o)脂烴撐。其它實施方式中，該脂烴撐為 (d-Cu))脂烴撐。在其它實施方式中，該脂烴撐基團為直鏈飽和的烷撐基團， 例如曱烷撐、乙烷撐、丙烷撐、丁烷撐等。"脂烴基磺醯氧基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團-OS(0)2R3G,其中R^為本文中所定義的脂烴基或環脂烴基。"脂烴氧基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團-OR31,其中 R"為本文中所定義的脂烴基或環脂烴基。代表性實例包括、但並非限定於， 曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環己氧基等。"脂烴氧基羰基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團 -C(O)OR32，其中R"為本文中所定義的脂烴基或環脂烴基。"芳基，，自身或者作為另一取代基的一部分，表示單價芳烴基團，通過 從母體芳環體系的單個碳原子中除去一個氫原子而獲得。典型的芳基包括、 但並非限定於衍生自下列物質的基團醋蒽烯(aceanthrylene)、苊烯 (acenaphthylene)、 醋菲烯(acephenanthrylene)、 蒽、甘菊環、苯、荔、暈苯、 焚蒽、藥、並六苯、萘並四並苯、hexalene、 as-indacene、 s-indacene、 茚滿、 茚、.萘、並八苯(octacene〕、八苯(octaphene )、 octalene、間二蒽嵌四並苯、— 戊-2,4-二烯、並五苯、並環戊二烯、五苯、二萘嵌苯、phenalene、菲、二 萘品並苯、pleiadene、芘、皮蒽、玉紅省、苯並菲、trinaphthalene等。 一些 實施方式中，芳基包含5 20個碳原子。其它實施方式中，芳基包含5~12 個碳原子。"亞芳基，，自身或者作為另一取代基的一部分，表示二價烴基，通過從 母體芳環體系的兩個不同碳原子中的每一個中除去一個氫原子而獲得，或者通過從母體芳環體系的單個碳原子中除去兩個氫原子而獲得。該兩個單 價基中心或二價基中心的每個化合價可以與相同或不同原子形成鍵。典型 的亞芳基包括、但並非限定於衍生自下列物質的基團醋蒽烯、苊烯、醋 菲烯、蒽、甘菊環、苯、屈、暈苯、熒蒽、芴、並六苯、萘並四並苯、hexalene、 as-indacene、 s-indacene、 茚滿、茚、萘、並/\苯、/\苯、octalene、 間二蒽 嵌四並苯、戊-2，4-二烯、並五苯、並環戊二烯、五苯、二萘嵌苯、phenalene、 菲、二萘品並苯、pleiadene、芘、皮蒽、玉紅省、苯並菲、trinaphthalene 等。 一些實施方式中，亞芳基包含5-20個碳原子。其它實施方式中，亞 芳基包含5- 12個碳原子。
"芳氧基羰基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團-c(o)or33，其中r"為本文中所定義的芳基。"芳基磺醯氧基"自身或者作為另 一取代基的一部分，表示基團-os(0)2r35，其中r"為本文中所定義的芳基或環芳基。"環脂烴基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的或不飽和 的環狀脂烴基。當意在指特定水平的飽和度時，使用術語"環烷基脂烴基" 或"環烯基"。典型的環烷基包括、但並非限定於衍生自下列物質的基團環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等。 一些實施方式中，該環脂烴基為(C3-Cu)) 環脂烴基。其它實施方式中，該環脂烴基為(C3-C7)環脂烴基。"雜脂烴基(heteroalkyl)、雜烷基(heteroalkanyl)、雜烯基、雜亞脂烴基和 雜脂烴撐"自身或者作為另一取代基的一部分，分別表示脂烴基、烷烴基、 烯基、炔基、亞脂烴基和脂烴撐，其中一個或多個碳原子(和任意相關的氫 原子)各自獨立地由相同或不同的雜原子基團取代。這些基團中可以包括的 典型的雜原子基團包括、但並非限定於，-o-、 -s-、 -o-o-、 -s-s-、 -o-s-、 _NR35R36_、 _N_N=、 _n=N-、 -n=n-nr37r38、 -pr39-、 -p(0)2-、 -por40-、 -0-p(0)2-、 -so-、 -s02-、 -81^411142-等，其中，r35、 r36、 r37、 r38、 r39、 r40、 r41和 r"獨立地為氫、脂烴基、取代的脂烴基、芳基、取代的芳基、芳基脂烴基、 取代的芳基脂烴基、環脂烴基、取代的環脂烴基、環雜脂烴基、取代的環 雜脂烴基、雜脂烴基、取代的雜脂烴基、雜芳基、取代的雜芳基、雜芳基 脂烴基或取代的雜芳基脂烴基。"雜芳基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示單價雜芳基，通過 從母體雜芳環體系的單個原子中除去一個氫原子而獲得。典型的雜芳基包 括、但並非限定於衍生自下列物質的基團吖啶、砷雜茚(arsindole)、啼 唑、(3-。,啉、色滿、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、叼l哚、二氬吲哚、中 氮茚(indolizine )、異笨並呋喃、異色烯、異吲咮、異二氫吲哚、異喹啉、 異噻唑、異噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮雜苯、菲啶、菲咯啉、吩。秦、酞。秦、蝶啶、。票呤、P比喃、吡。秦、。比。坐、噠。秦、P比咬、嘧啶、吡咯、pyrrolizine、 p奎p坐。林、p奎p林、p奎口秦、p套噁。林、四。坐、p塞二卩坐(thiadiazole )、 p塞唑、p塞吩、三唑、氧雜蒽等。 一些實施方式中，該雜芳基為5-20元的雜 芳基。其他實施方式中，該雜芳基為5-10元的雜芳基。在其它實施方式中， 該雜芳基為衍生自噻吩、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、°引咮、吡啶、喹啉、 。米哇、噁p坐和吡，秦的那些。"亞雜芳基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示二價基，通過從 母體雜芳族體系的兩個不同碳原子中的每一個中除去一個氫原子而獲得， 或者通過從母體芳環體系的單個碳原子中除去兩個氫原子而獲得。該兩個 單價基中心或二價基中心的每個化合價可以與相同或不同原子形成鍵。典 型的亞雜芳基包括、但並非限定於衍生自下列物質的基團吖啶、砷雜茚、 。卡唑、卩-口卡啉、色滿、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、p引哚、二氫吲哚、 中氮茚、異苯並呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、 異噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮雜苯、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞。秦、蟲萊口定、噪p令、吡喃、吡口秦、吡峻、p達。秦、p比。定、嗜p定、吡p各、pyrrolizine、 p奎哇啉、p奎啉、p奎漆、p奎噁啉、四哇、p塞二唑、p塞峻、漆吩、三唑、氧雜 蒽等。 一些實施方式中，亞雜芳基包含5-20個碳原子。其它實施方式中， 亞雜芳基包含5-12個碳原子。"母體芳環體系"自身或者作為另一取代基的一部分，表示具有共軛兀電子體系的不飽和的環狀或多環體系。具體地，"母體芳環體系"的定義之內 包括稠環體系，其中一個或多個環是芳族的，且一個或多個環為飽和的或 不^:包和的，例如，藥、茚滿、茚、phenalene等。典型的母體芳環體系包括、 但並非限定於，醋蒽烯、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊環、苯、屈、暈苯、熒 蒽、藥、並六苯、茶並四並苯、hexalene、 as-indacene、 s-indacene、 茚滿、 茚、萘、並八苯、八苯、octalene、間二蒽嵌四並苯、戊-2,4-二烯、並五苯、 並環戊二歸、五苯、二蔡嵌苯、phenalene、菲、二茶品並苯、pleiadene、芘、 皮蒽、玉紅省、苯並菲、trinaphthalene等。"母體雜芳環體系，，自身或者作為另一取代基的一部分，表示其中一個 或多個碳原子(和任意相關的氫原子)獨立地被相同或不同的雜原子取代的 母體芳環體系。用於取代碳原子的典型雜原子包括、但並非限定於N、 P、 0、 S、 Si等。具體地，"母體雜芳環體系"的定義之內包括稠環體系，其中 一個或多個環是芳族的，且一個或多個環為飽和的或不飽和的，例如，砷 雜茚、benzodioxan、苯並呋喃、色滿、色烯、"l咮、二氫吲咮、氧雜蒽等。 典型的母體雜芳環體系包括、但並非限定於，吖啶、砷雜茚、口卡唑、(3-口卡啉、 —色滿、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、p引咮、二氫吲哚、中氮茚、異苯 並呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、異噁唑、萘啶、
噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮雜苯、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞嗪、蝶啶、嘌p令、p比喃、p比。秦、p比峻、口達口秦、p比口定、嘧口定、p比p各、pyrrolizine、 p奎口坐啉、 p奎啉、壹溱、喹噁啉、四唑、瘞二唑、噻唑、噻吩、三唑、氧雜蒽等。"取代的"表示其中一個或多個氫原子獨立地被相同或不同的取代基代 替的基團。典型的取代基包括、但並非限定於，-m、 -r6q、 -o'、 =0、 -0r6q、 -sr60、 -s-、 =s、 -nr60r61、 =nr60、 -cf3、畫cn、 -ocn、陽scn、 -no、 -n02、 =n2、 -n3、 -s(0)20-、 -s(0)2oh、 -s(o)2r60、 -os(02)ct、 -os(o)2r60、 -p(0)(0)2、 -p(o)(or6。)(o-) 、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(o)r6。、 -c(s)r60、 -c(o)or60、 -c(o)nr60r61、 -c(o)ct、 -c(s)or6。、 -nr62c(o)nr60r61 、 -nr62c(s)nr6。r61、 -nr62c(nr63)nr6r6^n-c(nr62)nr6r61,其中m獨立地為滷素；r60、 r61、 r"和r"獨立地為氪，脂烴基，取代的脂烴基，芳基，環脂烴基，取代的 環脂烴基，環雜脂烴基，取代的環雜脂烴基，芳基，取代的芳基，雜芳基 或取代的雜芳基，或者任選地116<)和r61與它們所鍵合的氮原子一起形成環 雜脂烴基或取代的環雜脂烴基環；且r"和r"獨立地為氫，脂烴基，取代 的脂烴基，烷氧基，取代的烷氧基，環脂爛基，取代的環脂烴基，環雜脂 烴基，取代的環雜脂烴基，芳基，取代的芳基，雜芳基或取代的雜芳基， 或者任選地RS4和r"與它們所鍵合的氮原子一起形成環雜脂烴基或取代的 環雜脂烴基環。優選地，取代基包括-m、 -r6q、 =0、 -0r6g、 -sr6q、 -s\ =s、 -nr60r61、 =nr60、 -cf3、 -cn、 -ocn、 -scn、 -no、 -n02、 =n2、 -n3、 -s(o)2r60、 -os(02)ct、 -os(o)2r60、 -p(0)(0-)2、 -p(o)(or60)(o-)、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(0)r6°、 -c(s)r6。、 -c(0)or6°、 -c(0)nr6°r61、 -c(o)ct、 -nr62c(0)nr6°r61, 更優選地，-m、 -r6°、 =0、 -0r6q、 -sr60、 -nr60r61、 -cf3、 -cn、 -n02、 -s(o)2r60、 -p(o)(or60)(ct)、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(o)r60、 -c(o)or60、 -c(o)nr60r61 、 -c(o)ct,最優選地，m、 -r60、 =0、 -0r6q、 -sr6°、 -nr60r61、 -cf3、 -cn、 -n02、 -s(o)2r60、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(o)r60、 -c(o)or60、 -c(o)o、其中r60、 r"和R62如上所定義。5.2有機矽烷及其基質本發明提供了同時具有疏水性和離子性官能度的新型矽烷化合物。在 該新型矽烷化合物的一個末端為曱矽烷基，其可以與基質共價鍵合。在該 新型矽烷化合物的另 一端為短的頭鏈(例如(C廣Cs)脂烴基)。該曱矽烷基和短
的頭鏈通過連接於極性基團的連接基(linker)來連接。該連接基可以是脂 烴基、芳基、雜芳基或雜脂烴基，而該極性基團可以是醯胺、氨基曱酸酯、 脲、磺醯胺等。一發麵，提供了式(I)所述的化合物，其鹽、溶劑化物或水合物。formula see original document page 17I式(I)的化合物具有至少一個活化的曱矽烷基，通過連接基連接於極性 基團的頭鏈。"活化的曱矽烷基"表示矽部分，其能夠與基質的表面反應以與基質形 成共價鍵。例如，活化的曱矽烷基可以與包含表面Si-OH基團的二氧化矽 基質的表面反應，由此在式(I)化合物與基質之間形成矽氧烷鍵。示例性活 化的曱矽烷基包括、但並非限定於，Si(OMe)3、 -SiMe(OMe)2、 -SiMe2(OMe)、 -Si(OEt)3、 -SiMe(OEt)2、 -SiMe2(OEt)、 -SiMe2NMe2和-SiCl3。"連接基，，表示 脂烴基、雜脂烴基、芳基或雜芳基。"極性基團"表示醯胺、磺醯胺、氨基曱 酸酯、脲、酯等。式(I)化合物中的連接基在活化的曱矽烷基與極性基團之 間起到間隔的作用。一些實施方式中，提供了結構式(II)的化合物formula see original document page 17(H)其鹽、溶劑化物或水合物，其中R1、 R 和R 獨立地為脂烴基、烷氧基、烷氧基羰基、脂烴基磺醯氧基、 氨基、芳基、芳氧基羰基、芳基磺醯氧基、滷素或羥基，任選地由一個或 多個R"基團取代，前提是，R1、尺2和113中的至少一個不為脂烴基、芳基或 羥基；Li為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基； Y為-C(0)N(R4)(115)、 -N(R4)C(0)R7、 -N(R4)S(0)2R7、 -S(0)2N(R4)(R5)、-oc(o)r7 、 -oc(0)n(r4)(r5) 、 -n(r4)c(0)or7, -n(r4)c(o)n(r5)(r6)或 -n(r4)s(02)n(r5)(r6);和R4、 RS和R^蟲立地為氬，(C,-C6)脂烴基，任選地由一個或多個羥基或 者氰基取代，或者(Q-C7)芳基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代；R7為(C,-C6)脂烴基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代，或者 (Cs-C7)芳基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代；R"為(d-C6)脂烴基；前提是，R4、 115或116之一不為氫。一些實施方式中，R1、 112和113獨立地為脂烴基、烷氧基或滷素。其它 實施方式中，R1、 R2和R 為烷氧基。在其它實施方式中，R1、 112和113為 脂烴基或烷氧基。在其它實施方式中，R1、 112和113為乙氧基或曱基。一些實施方式中，L!為亞脂烴基。其它實施方式中，L!為亞脂烴基。 在其它實施方式中，L,為烷撐。在其它實施方式中，Li為(CVC2)烷撐。在 其它實施方式中，L,為(Cs-Q5)烷撐。在其它實施方式中，L,為(do-Cu)烷 撐。一些實施方式中，R4、 115和仗6獨立地為氫、脂烴基、或芳基。其它實 施方式中，R4、 515和116獨立地為脂烴基、或芳基。在其它實施方式中，R4、 115和116獨立地為曱基或苯基。在其它實施方式中，R4、 RS和RS為曱基。一些實施方式中，R1、 R"和R"獨立地為脂烴基、烷氧基或滷素，L！ 為亞脂烴基，且R4、 RS和W獨立地為氫、脂烴基、或芳基。其它實施方式 中，R1、 R2和R3為脂烴基或烷氧基，L,為(CVd5)烷撐，且R4、 R5和R6獨 立地為脂烴基、或芳基。在其它實施方式中，R1、 112和113為乙氧基或曱基， L,為(CurCn)烷撐，且R4、 RS和RS獨立地為曱基或苯基。一些實施方式中，R4、 115和116為曱基。其它實施方式中，RS為苯基。一些實施方式中，式(ii)化合物具有下列結構formula see original document page 18(II)合成本文中所述化合物的示例性方法在後面的示意圖1-4中所示。用於製備本文中所述化合物的原材料可商購獲得，或者可以通過眾所周知的
來說將是容易清楚得知的。由此，本文中示意圖1-4中所示的方法是示例性 的，而非概括性的。現在參照圖1，將10-十一碳醯氯10與二曱胺11反應以提供醯胺12。 隨後在柏催化劑的存在下用矽烷13使醯胺12矽氬化以獲得化合物1。現在參照圖2,用曱胺15處理時形成十一碳烯酸酐14的亞胺。用硼氫 化鈉17將亞胺16還原以提供胺18,在柏催化劑的存在下用矽烷13使胺 18矽氫化以提供單-曱基化的胺19。可以將胺19與乙醯氯20、苯石黃醯氯21、 氯代曱酸乙酯22、 N,N-二曱基氨基曱醯氯23或N，N-二曱基石黃醯氯(N，N-dimethylsulphamoyl chloride ) 24以分別提供娃化合物3、 4、 5、 6和7。現在參照圖3，在鉑催化劑的存在下用矽烷13使10-十一碳烯-l-醇25 矽氫化以提供曱矽烷基醇26。用乙醯氯20或N，N-二曱基氨基曱醯氯23醯 化曱矽烷基醇26,分別提供矽化合物8和9。現在參照圖4，用二甲胺11置換溴化物37以提供胺38,隨後在鉑催 化劑的存在下用矽烷使其矽氫化以獲得曱矽烷基胺39。化合物39可以用作 混合模式色譜載體的可離子化組分。本領域技術人員將理解，通過改變初始的胺或醯氯或脂烴基卣化物， 可以容易地調節上文所公開的合成策略，以製備具有芳基、雜芳基和雜脂 烴基連接基的矽烷。另外，本領域技術人員已知各種方法用於實現上述轉 化(或其等價物)，且可以在任何有機合成的綱要中找到(例如參見，Harrison 等人"Compendium of Synthetic Organic Methods", Vols. 1-8 (John Wiley and Sons, 1971-1996); "Beilstein Handbook of Organic Chemistry," Beilstein Institute of Organic Chemistry, FrankfUrt, Germany; Feiser等人"Reagents for Organic Synthesis," Volumes 1-17， Wiley Interscience ; Trost 等人 "Comprehensive Organic Synthesis," Pergamon Press, 1991; "Theilheimer's Synthetic Methods of Organic Chemistry," Volumes 1-45， Karger， 1991; March, "Advanced Organic Chemistry," Wiley Interscience, 1991 ; Larock "Comprehensive Organic Transformations," VCH Publishers, 1989;禾口 Paquette, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis," John Wiley & Sons, 1995)。可以將上文中所公開的化合物與基質反應以形成官能化基質，其可以 用於廣泛的不同應用中。上文中所公開的化合物在一個分子結構中同時引(m)其中，R1、 R3、 L和Y如上所定義。 其它實施方式中，提供了具有下列結構式的組合物:入了疏水性和極性位點，且在與基質表面的反應方面具有可再現的表面化 學性。一些實施方式中，結構式(II)的化合物與基質共價鍵合。其它實施方式 中，通過R1、 112和113中的一個或多個基團與基質上的反應性基團例如矽烷醇、烷氧基矽烷、囟代矽烷或氨基矽烷的反應，將結構式(n)的化合物與基質共價鍵合。一些實施方式中，通過與其它化合物上的選自矽烷醇、烷氧基矽烷或卣代矽烷的反應性基團的反應，將結構式(II)的化合物通過SiR乂R勺(R )基團共價鍵合於結構式(II)的另 一化合物。一些實施方式中，提供了結構式(m)的組合物formula see original document page 20MeO IIEtO—Si~^CH2"^~0-C—MeMeMeEtO—Si~f CH2-^~O-j 、 z /11 "MeMeOII /-C一N\formula see original document page 21在其它實施方式中，提供了與基質共價鍵合的至少 一種結構式(n)的化合物和至少 一種結構式(IV)的化合物的組合物formula see original document page 21(IV)R8、 W和R"獨立地為脂烴基、烷氧基、烷氧基羰基、脂烴基磺醯氧 基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺醯氧基、面素或羥基，任選 地由一個或多個相同或不同的R"基團取代，前提是，R1、 112和113中的至 少一個不為脂烴基、芳基或羥基；R"為(C廣C6)脂烴基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團。formula see original document page 21
其它實施方式中，提供了結構式(v)的組合物 R1-O—Si——L，-YR3 R3—O-Si-L2-W(V)其中，R1、 R3、 L,、 L2、 Y和W如上所定義。一些實施方式中，R8、 W和R"獨立地為脂烴基、烷氧基或卣素。其 它實施方式中，R8、 119和111為烷氧基。在其它實施方式中，R8、 W和RW 為脂烴基或烷氧基。在其它實施方式中，R8、 W和R"為乙氧基或曱基。一些實施方式中，L2為亞脂烴基。其它實施方式中，L2為亞脂烴基。在其它實施方式中，L2為烷撐。在其它實施方式中，L2為(C6-C20)烷撐。在其它實施方式中，L2為(Q-C,5)烷撐。在其它實施方式中，L2為(CurCn)烷撐。一些實施方式中，W為-CCV、 -S(V、 -P(0)(OR11)0-、 -NRUR12或 -N+rw3,其中r11、 r12、 r^獨立地為氫或(c廠C6)脂烴基。其它實施方 式中，W為-NR111112、或-N+R"R'2r13,其中R11、 1112和1113為曱基。一些實施方式中，R1、 R2、 R3、 R8、 W和R"獨立地為脂烴基、烷氧基 或卣素，L!和L2為亞脂烴基。R4、 115和116獨立地為氫、脂烴基、或芳基， 且W為-NR"R^或-N+R"R121113，其中R11、 R12、 R13獨立地為(C廣C6)脂烴基。一些實施方式中，R1、 R2、 R3、 R8、 119和R1G為脂烴基或烷氧基，b 和L2為(CVd5)烷撐。R"、RS和W獨立地為脂烴基、或芳基，且W為-NR"R12 或-N+R"R'2R13,其中R11、 R12、 R"獨立地為(Q-C6)脂經基。其它實施方式 中，R1、 R2、 R3、 R8、 R9和R"為乙氧基或曱基,iJ和L2為(CK)-Cn)烷撐。 R4、 115和116獨立地為曱基、或苯基，且W為-NRUR^或-N+R"R121113,其 中R11、 R12、 R"為曱基。另一更具體的實施方式中，RS為苯基。一些實施方式中，通過R1、 112和113中的一個或多個和一個或多個R8、 f^和R^與基質上選自矽烷醇、烷氧基矽烷、卣代矽烷或氨基矽烷的反應性 基團的反應，將式(II)化合物和式(IV)化合物共價鍵合於介質。其它實施方式中，R"和R^為-OEt。在其它實施方式中，提供了式(II)化合物和式(IV)化合物的ia合物。formula see original document page 23式(II)化合物為式(IV)化合物為 Me在其它實施方式中，提供了下列結構的組合物:命formula see original document page 23一些實施方式中，如上所示，將式(i)和(n)的化合物與基質共價鍵合。 這些實施方式中，從基質表面除去極性基團，這可以改進官能化基質的水 解穩定性。可以將式(i)和(n)的化合物連接於基質(例如二氧化矽)以提供官 能化的固定相用於各種色譜分離，如表面活性劑的反相分離。另外，可以 在與基質反應之前，將式(i)和(n)的化合物與含有 一個或多個離子交換官能 團的曱矽烷基配體(例如式(iv)的化合物)混合，由此提供可變選擇性的混合 模式基質，也可以用於表面活性劑的反相分離。可以通過Si官能團的R1、 R"或R 與基質上選自矽烷醇、烷氧基矽烷、 卣代矽烷和氨基矽烷基團的反應性基團的反應，將式(i)、 (II)和(IV)的化合 物與基質共價鍵合。 一些實施方式中，可以通過與其它式(i)、 (n)或(iv)的 化合物上選自矽烷醇、烷氧基矽烷或卣代矽烷的反應性基團反應，將與基 質共價鍵合的式(i)、 (n)和(iv)的化合物交聯於一個或多個式(i)、 (n)或(iv) 的化合物。可以將式(i)、 (n)和(iv)的化合物共價鍵合於各種基質。示例性基質包 括具有可以與式(i)、 (n)和(iv)的化合物中的活化曱矽烷基反應的官能團的 材料。由此，可以將式(i)、 (n)和(iv)的化合物連接於例如二氧化矽類材料
如玻璃表面，或者其它矽氧化物、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯和氧化鋁類材 料的表面；且也可以連接於各種含有適合於與活化的曱矽烷基反應的官能 團的碳化材料、金屬、交聯的和非交聯的聚合物的表面。適宜官能團的實 例包括矽烷醇，烷氧基矽烷，氫氧化鈦，氫氧化鋯等。也可以利用反應性矽官能團將式(I)、 (II)和(IV)的化合物結合到聚合物或溶膠-凝膠網絡中。通過利用那些基團和/或反應性矽官能團，可以將含有可聚合的自由基或可以轉化為自由基和/或離子-自由基和/或離子的基團的、式(I)、 (II)和(IV)的化合物用於製備聚合物材料和用於表面接枝。獲得的材料可以應用於吸附劑、 膜、過濾器、微流體設備、微晶片，和用於各種類型分離、檢測和分析的 官能化表面的開發。一些實施方式中，通過用式(i)、 (n)和/或(iv)的化合物處理二氧化矽基 質，製備單-和多-層表面。可以將式(i)、 (n)和/或(iv)的化合物共價連接於 多種基質，如矽膠、氧化鋯、雜化溶膠-凝膠/聚合物或玻璃板。適宜矽膠包括無孔或不同孔徑的多孔二氧化矽顆粒，優選20A ~ 3000 A且更優選60A ~ 2000 A;且不同粒徑，優選0.2pm ~ 1000pm且更優選2|_im ~ 50pm。連接反 應可以在矽膠的淤漿中在惰性溶劑如曱苯中在高溫下進行。依據分離介質 期望的性能的類型，可以施用水、酸或鹼催化劑以增強表面覆蓋。或者，通過將反應性氨基引入表面之上，可以將氨基矽烷化合物如雙 (三甲氧基曱矽烷基丙基)胺用於改性未衍生的矽膠。隨後，可以將試劑如醯 氯、氨基曱醯氯、磺醯氯、或異氰酸酯(含有適當的官能團)與胺化的矽膠反 應以形成相應的連接相。本文中所述的組合物可以用作用於色鐠柱的填料。該填料可以是顆粒， 整料(monolith)(即，含孔隙的材料)或填充床樹脂，將其裝填到適用於色 譜柱的外殼。也提供了與基質共價鍵合的結構式(I)的化合物和鍵合於另 一基質的結 構式(IV)的化合物的填料。 一些實施方式中，該基質為二氧化矽基質。本文中所述的組合物可以用於分離各種化合物。通常，本文中所述的 組合物可以用於分離表面活性劑。 一些情形中，本文中所述的組合物也可 以用於在單次色譜操作中分離包含陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑 和中性表面活性劑的混合物。本發明提供了用於製備具有優異水解穩定性的各種新型固體載體的簡
單和通用的方法。所述合成方法能使得有效地將不同官能團結合到基質且 特別是二氧化矽基質的表面上。獲得的材料可以應用於吸附劑、膜、過濾 器、微流體設備、微晶片，和用於各種類型分離、檢測和分析的官能化表 面的開發。
6.實施例僅通過闡述且非限定的方式提供下列實施例。本領域技術人員將容易 認識到，可以改變或改進許多非關鍵的參數以獲得基本上相同的結果。6.1化合物1的製備將二曱胺與過量三乙胺(2.0當量)在無水CH2C12中混合，並保持在約 0°C ~約5。C下20min。隨後，滴加IO-十一碳烯醯氯(I.O當量)的01202溶 液，並將混合物在室溫下攪拌12h。將反應混合物用水洗滌，在Na2S04之 上乾燥且在真空中除去溶劑，由此獲得10-十一碳烯酸的二甲基醯胺。將過 量二甲基乙氧基矽烷(IO當量)加到醯胺中，隨後加入催化劑溶液 (0.1mol。/o)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下攪拌24h之後，在 真空中除去矽烷和溶劑，由此提供化合物1。
6.2實施例2:化合物3、 4、 5、 6和7的製備往10-十一碳烯酸醛(10-undecylenic aldehyde) (1當量)的無水曱醇溶 液中，過量加入溶於無水曱醇中的甲胺(3當量)。在室溫下反應6h之後，將 反應混合物過濾，隨後在真空中濃縮,獲得亞胺16。
將亞胺16用在曱醇中的硼氫化鈉(6當量)在室溫下還原24h。在真空中 除去全部揮發物之後，通過將殘餘物在Et20和H20之間分配、在Na2S04 之上乾燥且在真空中濃縮，獲得胺18。
隨後將過量二曱基乙氧基矽烷(IO當量)加到化合物18中，隨後加入催 化劑溶液(0.1mol。/。)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下攪拌24h 之後，在真空中除去矽烷和溶劑，由此提供曱矽烷基化合物19。將化合物19與過量三乙胺(2.0當量)在無水CH2Cl2中混合，並保持在 約0°C ~約5。C下20min。隨後滴加無水CH2Cl2中的乙醯氯(1.2當量)的溶液， 並將混合物在室溫下攪拌12h。在真空中除去全部揮發物，加入己烷以沉澱
三乙基氯化銨鹽。過濾和真空中除去溶劑之後獲得化合物3。類似地，通過將化合物19分別與磧醯氯、氯代曱酸乙酯、N,N-二甲基 氨基曱醯氯和N,N-二曱基磺醯氯反應，製備化合物4、 5、 6和7。6.3實施例3:化合物8和9的製備將過量二曱基乙氧基矽烷(IO當量)加到10-十一碳烯-1-醇(25)中，隨後 加入催化劑溶液(0.1mol。/。)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下^覺 拌24h之後，在真空中除去矽烷和溶劑，由此提供曱矽烷基化合物26。將化合物26與過量三乙胺(2.0當量)在無水CH2C12中混合，並保持在 約0°C ~約5。C下20min。隨後滴加乙醯氯(1.2當量)的無水CH2C12溶液，並 將混合物在室溫下攪拌12h。在真空中除去全部揮發物，加入己烷以沉澱三 乙基氯化銨鹽。過濾和真空中濃縮之後獲得化合物8。類似地，可以通過將化合物26與N,N-二曱基氨基曱醯氯反應製得化合物9。6.4實施例4:化合物3.9的製備將5。C的ll-溴-l-十一碳蹄的THF溶液滴加到二曱胺(IO當量)的THF 溶液中，並在室溫下攪拌12h。真空中除去揮發物並將殘留物在CH2Cl2和 H20之間分配、在Na2S04之上乾燥，隨後在真空中除去溶劑，由此提供38。將過量二甲基乙氧基矽烷(IO當量)加到化合物38中，隨後加入催化劑 溶液(0.1mol。/。)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下攪拌24h之後， 在真空中除去矽烷和溶劑，由此提供曱矽烷基化合物39。6.5實施例5:組合物27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34和35的合成 將惰性溶劑(例如曱苯，高溫下)中的化合物27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34或35與具有下列物理性能的所選粗矽膠的漿料反應平均粒徑， 5.0pm;比表面積，300m2/g;平均孔徑，120人；孑L體積，1.00mL/g。可以 採用加入水、酸或鹼催化劑以控制表面覆蓋率。 一段時間(3h-6天)之後， 將反應漿料過濾，用丙酮洗滌，在真空烘箱中在50。C下乾燥5h。也可以需 要適當的封端劑如三脂烴基曱矽烷基氯化物(trialkylsilyl chloride)以製備 用於色譜分離的填充材料。
6.6實施例組合物36的合成將化合物27和39以適當比例在惰性溶劑如曱苯中在高溫下混合。隨 後將具有實施例6中所述特徵的粗二氧化矽加入到上述混合物中以形成反 應漿料，將其保持在高溫下3天。將反應漿料過濾，用丙酮洗滌，在真空 烘箱中在50。C下乾燥5h,由此獲得組合物36的官能化的二氧化矽。也可 以需要適當的封端劑如三脂烴基甲矽烷基氯化物以製備用於反相色譜分離 的填充材料。6.7實施例7:極性試—險圖1中示出了採用傳統高壓淤漿技術，將含有尿嘧啶、對丁基苯曱酸 和菲的試驗混合物在填充到4.6x150mm不鏽鋼管中的組合物27上進行 HPLC色譜分析獲得的結果。用CH3CN/25mM磷酸鹽緩衝劑液在約pH3.2 下以約lmL/min的流量在約30°C下洗提該混合物(注入體積為約5pL)，並 在210nm檢測。作為對比，還使用相同柱尺寸和採用相同二氧化矽基質制 得的C8柱對該試驗混合物進行色謙分析。圖l顯示了組合物27的高極性，因為極性化合物對丁基苯曱酸與中性 化合物菲的相對保留力在組合物27上相對於在C8柱上更高，儘管事實上 後者具有更低的碳含量。極性的增強可以歸因於在距離二氧化矽表面最遠 處設置的配體末端布置了極性基團。6.8實施例8:陽離子、非離子和陰離子表面活性劑的分離 圖6中示出了採用傳統高壓淤漿技術，將含有7種一般表面活性劑的 試驗混合物在填充到4.6x150mm不鏽鋼管中的組合物36上進行HPLC色譜 分析獲得的結果，該試驗混合物包括兩種陽離子表面活性劑(月桂基二甲基 千基氯化銨和辛基苯氧基乙氧基乙基二曱基苄基氯化銨)、四種陰離子表面 活性劑(二曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、癸基硫酸和十二烷基硫酸的鈉鹽) 和一種非離子表面活性劑(TritonX-lOO)。用CH3CN(A)和0.1M NH4OAc在 約pH5.8(B)流動相，採用梯度方法(25% ~ 85%A持續30min,隨後在85%A 下保持另外的10min)，以約lmL/min的流量，在約30。C下洗提該混合物(注 入體積為約5|aL)，並採用蒸發光散射4企測法(evaporative light scattering detection ) ( ELS )來檢測。200680004966.6說明書第22/23頁6.9實施例9:色譜對比乙氧基化表面活性劑的分析 如圖7中所示，將填充有組合物36的柱與相同柱尺寸(5pm,在 4.6x150mm不鏽鋼管中)的傳統C18柱，在乙氧基化的非離子表面活性劑 TritonX-lOO的分析中進行對比。用CHsCN和0.lMNH4OAc在約pH5.4(無 梯度流動相)下以約lmL/min的流量、在約30°C下洗提樣品(注入體積為約 lOpL),並通過UV在225nm下檢測。6.10實施例10:色譜分析對比選擇性圖8中顯示了採用傳統高壓淤漿技術，將含有5種一4殳表面活性劑的 試驗混合物在填充到4.6x150mm不鏽鋼管中的組合物36上進行HPLC色i普 分析獲得的結果，該試驗混合物包括四種陰離子表面活性劑(二曱苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、癸基硫酸和十二烷基硫酸的鈉鹽)和一種非離子表面活性 劑(Triton X-100)。用CH3CN(A)和0.1M NH4OAc在約pH5,8(B)流動相，採 用梯度方法(25% ~ 85。/。A，持續30min,隨後在85%A下保持另外的10min), 以約lmL/min的流量，在約30°C下洗提該混合物(注入體積為約25(iL),並 採用蒸發光散射檢測器來檢測。作為對比，另外在相同柱尺寸的C18柱上 色i普分析相同的試驗混合物。6.11實施例11:色譜分析對比陽離子表面活性劑的分析 如圖9中所示，用填充有組合物36的柱與相同柱尺寸(5pm，在 4.6x150mm不鏽鋼管中)的傳統C18柱，在陽離子表面活性劑月桂基二曱基 千基氯化銨的分析中進行對比。用CH3CN和O.IM NH4OAc在約pH5.4(無 梯度流動相)下以約lmL/min的流量、在約30。C下洗提樣品(注入體積為約 5fiL)，且通過ELS檢測。填充組合物36的柱顯示優於C18柱的峰形。6.12實施例12:色譜分析對比二曱苯磺酸鈉的分析 如圖10中所示，將填充有組合物36的柱與相同柱尺寸(5jim,在 4.6x150mm不鏽鋼管中)的傳統C18柱，在高親水性表面活性劑二曱苯磺酸 鈉的分析中進行對比。用CH3CN/0.1MNH4OAc在約pH5.4v/v30/70(無梯度 流動相)下以約lmL/min的流量、在約30°C下洗提樣品(注入體積為約5jaL)， 且通過UV在約225nm下檢測。填充組合物36的柱在具有適宜保留時間的28
異構體之中顯示優異的分離度。雖然出於清楚理解的目的通過示意和實施例詳細描述了前述本發明， 但是本領域普通技術人員將容易認識到的是，鑑於本發明的教導，在不背 離所附權利要求的精神或範圍，可以進行一 些改變和改進。該說明書中引用的全部出版物和專利文獻的全部內容引入本文作為參考。
權利要求
1、結構式(II)的化合物，或其鹽、溶劑化物或水合物其中R1、R2和R3獨立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基磺醯氧基、氨基、芳基、芳氧基羰基、芳基磺醯氧基、滷素或羥基，任選地由一個或多個R14基團取代，前提是，R1、R2和R3中的至少一個不為脂烴基、芳基或羥基；L1為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；Y為-C(O)N(R4)(R5)、-N(R4)C(O)R7、-N(R4)S(O)2R7、-S(O)2N(R4)(R5)、-OC(O)R7、-OC(O)N(R4)(R5)、-N(R4)C(O)OR7，-N(R4)C(O)N(R5)(R6)或-N(R4)S(O2)N(R5)(R6)；和R4、R5和R6獨立地為氫，(C1-C6)脂烴基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代，或者(C5-C7)芳基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代；R7為(C1-C6)脂烴基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代，或者(C5-C7)芳基，任選地由一個或多個羥基或者氰基取代；R14為(C1-C6)脂烴基；前提是，R4、R5或R6之一不為氫。
2、 權利要求l的化合物，其具有下列結構 formula see original document page 3
3、 包含與基質共價鍵合的權利要求1的化合物的組合物。
4、 權利要求3的組合物，其中通過R1、 112和113中的一個或多個與基矽烷醇、脂烴氧基矽烷、卣代矽烷或氨基矽烷。
5、 權利要求3的組合物，其中通過與其它化合物上的反應性基團的反 應，將-SiR乂R"(R"與權利要求1的另一化合物共價鍵合，該反應性基團選 自矽烷醇、脂烴氧基矽烷或卣代矽烷。
6、 權利要求3的組合物，其具有結構式(III):formula see original document page 3(m)其中，R1、 R3、 L和Y如權利要求1中所定義。formula see original document page 3 image see original document page 4
7、權利要求3的組合物，其具有下列結構image see original document page 4
8、組合物，其包含與基質共價鍵合的權利要求1的化合物和與基質共 價鍵合的結構式(IV)的化合物，其中formula see original document page 4R8、 W和R"獨立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基石黃 醯氧基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺醯氧基、卣素或羥基， 任選地由一個或多個相同或不同的R"基團取代，前提是，R1、 112和113中 的至少一個不為脂烴基、芳基或羥基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團。
9、權利要求8的組合物，其具有結構式(V):formula see original document page 5-O"~Si (V)-formula see original document page 5
10、權利要求8的組合物，其具有下列結構森-Me其中該基質為二氧化矽基質。 其中該二氧化矽基質為矽膠。其中該基質為玻璃、溶膠-;疑formula see original document page 5
11、 權利要求3或權利要求8的組合物，
12、 權利要求3或權利要求8的組合物，
13、 權利要求3或權利要求8的組合物. 膠聚合物或雜化溶膠-凝膠聚合物。
14、 權利要求3或權利要求8的組合物，其在適合用於反相色譜介質 的流通床中。
15、 權利要求3或權利要求8的組合物，其在適合用於多模色鐠介質 的流通床中。
16、 一種色譜方法，其包括將含水液體從包含權利要求3或權利要求8 的組合物的分離介質的床中流過。
17、 一種用於色譜分離液體樣品中的分析物的方法，其包括將該液體 樣品從包含權利要求3或權利要求8的組合物的介質中流過。
18、 一種用於同時分析液體樣品中的陽離子、中性和陰離子表面活性 劑的方法，其包括將該液體樣品從包含權利要求3或權利要求8的組合物 的介質中流過。
19、 一種色譜柱，其包括填充在合適的外殼中的權利要求3或權利要 求8的組合物。
20、 一種包括共價鍵合於第一基質的權利要求1的化合物和結合於第 二基質的結構式(IV)的化合物的填料，其中formula see original document page 6(IV)R8、 119和R"獨立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基石黃 醯氧基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺醯氧基、滷素或羥基， 任選地由一個或多個相同或不同的R"基團取代，前提是，R1、 R"和ie中 的至少一個不為脂烴基、芳基或羥基；R"為(C-C6)脂烴基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團。
21、 權利要求19的化合物，其中該第一基質和該第二基質為二氧化矽 基質。
全文摘要
本發明提供了新型矽化合物，製備這些新型矽化合物的方法，包括連接於基質的這些新型矽化合物的組合物，將該新型矽化合物連接於基質的方法，和在各種色譜應用中使用該組合物的方法。
文檔編號B01J20/32GK101120007SQ200680004966
公開日2008年2月6日 申請日期2006年2月10日 優先權日2005年2月15日
發明者克里斯多福·A·波爾, 劉曉東 申請人:迪奧尼克斯公司