特別用作石油產品的標記物的芳香族－脂族偶氮衍生物其合成方法和組合物的製作方法
2023-10-07 04:55:54 4
專利名稱：特別用作石油產品的標記物的芳香族－脂族偶氮衍生物其合成方法和組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及特別可用作礦物油、通常的石油衍生物和溶劑的無色的色標記物的產品，涉及該產品的合成方法，使用所述產品對礦物油、通常的石油衍生物和溶劑加標記的方法，還涉及包含所述產品的標記和染色組合物。
背景技術：
礦物油中經常要添加少量，通常是10ppm-40ppm單獨的商業標記物或混合了染料的標記物，以表徵和區分所述油品，添加標記物的主要原因是便於根據用途徵稅。實際上相同的通用油品用於不同用途(如用於汽車、加熱、工業)時可能被徵不同的稅率。因此，不同用途可由存在或不存在染料和/或標記物來表徵。因此，通過對存在於油品中的染料和標記物進行定性和定量測定，可以發現油品應用中的舞弊行為。通常，根據標記物的類型，通過用酸或鹼溶液提取所述標記物來檢測該標記物。因此，提取溶液呈現特定的顏色，標記物的存在甚至可以由非專業人員進行的現場試驗來檢測。此外，分光光度分析能夠藉助吸收峰的波長精確確定標記物的類型，並通過測定吸光度來確定標記物的量。為了識別虛假混合物，可檢測的最低濃度通常必須比使用的量低至少10倍。最著名的商業標記物包括在專利DE3627461(以BASF名義)和EP0509818(以MORTON名義)中揭示的那些。
DE3627461揭示了具有偶氮芳香族對氨基結構的染料，這種染料可以從礦物油中提取，它們是以深紅色酸性水溶液的形式加入到礦物油中的。DE3627461揭示的分子中，最有效的一種是C.l.(色指數)溶劑黃124(稱作Sudan Marker 455-BASF)。該產品以及該產品所屬的全部分子類別公開於DE3627461，它們的特徵在於將其加入礦物油時，礦物油產生深黃色(二甲苯中最大在412nm)。但是，這方面的特性在許多情況下並不需要，其原因在於，例如，它總是改變任何包含標記油的礦物油混合物的顏色。
EP0509818揭示了具有偶氮-酚結構的無色標記物，這種標記物加入到礦物油中不會使礦物油明顯著色。在EP0509818中揭示的一類標記物中，主要的代表是Mortrace ST和Mortrace SB。EP0509818揭示的分子和兩種Mortrace產品特有的缺陷是，在提取液(通常是水-胺-KOH的三元鹼溶液)的分光光度測量中吸光度較低，因此，為能被檢測，需要較高的用量。
發明概述因此，本發明的目的是提供例如用於礦物油的無色標記物，這種標記物克服了在背景技術中所提到的缺陷。
為此目標，本發明的目的是提供例如用於礦物油的標記物，該標記物不會使加入了該標記物的礦物油有任何特定顏色，並具有高吸光度，因此，即使在低濃度下也能容易地檢測到。
本發明的另一個目的是提供如上所述的標記物，該標記物可以和常用標記物和/或染料混合，不會造成對吸光度和顏色的幹擾。
本發明另一個目的是提供以低成本快速合成上述標記物的方法。
在後面將得到更詳細體現的這一目標、這些目的和其它目的，是通過具有通式A、特別用作礦物油標記物的產品來實現，的 通式A式中-R1、R2和R3各自獨立地選自下組基團H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，條件是至少一個選自Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，優選NO2；-R4是直鏈或支鏈烴鏈，包含至少8個碳原子，並任選包含至少一個選自以下基團中的一員氧、C5-C6脂環烴和C6芳基；-X選自下組基團CN、甲醯基、乙醯基、丙醯基和丁醯基；-Y選自下組基團氧、硫、NH、NR4和NR5，其中R4定義如上，R5是C1-C7直鏈或支鏈脂族烴鏈。
本發明的目標和目的還可以通過包含至少一種上述標記物和石油部門常用的一種或多種添加劑的組合物實現。
本發明的目標和目的還可以通過對不含強鹼性物質的介質進行標記的方法得以實現，該方法包括將至少一種上述產品以單獨形式或與石油部門常用的一種或多種添加劑形成組合物的形式加入所述介質中的步驟。
本發明的目標和目的還可以通過製備上述標記物的方法得以實現，該方法包括用通式(C)所示偶聯劑使通式(B)所示芳香族偶氮衍生物發生重氮偶合的步驟 其中，各變量如上定義。
發明詳述應理解，僅就本發明諸多方面中的某一個方面所提及，但也適用於其他方面的任何特性，應被認為對所述方面是同等有效的，即使沒有明確重複。
在第一方面，本發明涉及具有上面定義的通式A的產品。在本發明的優選實施方式中，標記物具有通式A，其中-R1、R2和R3各自獨立地選自下組基團H、CH3、OCH3、Cl、Br、F、CF3、CCl3、CN和NO2，且R1、R2和R3中至少有一個是NO2；-R4是C10-C20的直鏈或支鏈脂族烴鏈，任選包含一個或多個氧原子，並優選由互為異構體或具有不同分子量的各組分的混合物組成；-X選自下組基團CN、乙醯基、丙醯基和丁醯基；-Y是氧。
最佳結果由具有通式A的同系標記物的混合物所構成的產品實現，其中R4是帶支鏈烷基的伯基，平均碳原子數為12-15。
本發明的產品通常本性為液體，或通過用合適的親脂性溶劑或溶劑混合物使之溶解為液體。
在另一個方面，本發明涉及對不含強鹼性物質的介質進行標記的方法，該方法包括在所述介質中加入至少一種上述標記物的步驟。更具體地，所述方法適用於對選自以下的介質進行標記的方法礦物油、除礦物油外的石油餾出物和溶劑。可以加入本發明的標記物的優選的介質如下-天然或合成潤滑油；-天然或合成蠟；-芳香族溶劑(如，甲苯、二甲苯、芳香族石腦油，它們的混合物)；-脂族溶劑(如，己烷、庚烷、異辛烷，它們的混合物)；-上述溶劑外的其它溶劑，例如醇類、酮類、酯類、醚類，它們的混合物；-液體和固體聚合物；-上述介質的混合物。
上面列出的介質不含強鹼性物質，且不能與下面描述的提取溶液混合，所述提取溶液用來提取本發明的標記物。
我們驚奇地發現，本發明的標記物儘管有偶氮結構，但不會給加入了該標記物的介質帶來任何顏色。但是，當用合適的非混溶的反應性提取液對加有添加劑的介質進行處理時，液體被著色，因此顯示了標記物的效力。提取液的顏色強度是不同的，基本上是標記物濃度的函數，但是在任何情況下，所述強度在常規染料的使用濃度下都足以識別標記物。
在特定實施方式中，進行標記的方法還包括從已加入了標記物的介質中提取該標記物的步驟。
對於固體介質，如固體聚合物，介質提取通過以下方式進行首先使介質粉化，接著進行提取處理，隨後進行過濾。
本發明的標記物可以從加入了該標記物與鹼溶液的油品或其它介質中提取，本發明標記物的特徵是在提取劑中具有較高的吸光率，並且不會給做好標記的介質帶來任何顏色。
如果要進行標記的介質是礦物油，標記物足以達到本發明目標和目的加入量一般為1-50毫克/升介質，優選5-20毫克/升，更優選等於10毫克/升。
本發明的產品的比吸光度在200-1000之間，通常為700。
提取溶液必須至少包含一種強鹼。在優選的實施方式中，提取溶液包含以下三個組分-強無機鹼，優選金屬氫氧化物，更優選NaOH、KOH和LiOH中的一種，以及它們的混合物，其含量為0.1-1重量％；
-水，其含量為30-60重量％；-至少一種可水溶的胺，選自伯胺、仲胺、叔胺，優選以下中的至少一種3-甲氧基-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、嗎啉、哌嗪、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙基-乙醇胺、異丙基乙醇胺，其總含量為40-70重量％。
任選地，提取溶液可包含第四可水溶的組分，以替代部分的水和胺，所述任選組分選自以下甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它們的混合物。
在要進行標記的介質是礦物油的示例性情況中，提取溶液與要從中提取標記物的礦物油的體積比可以不同，並隨油品中標記物含量的減小而下降。一般而言，該體積比在2∶1至1∶10的範圍內，當1升礦物油中標記物量含量為5-20毫克/升時，該體積比值優選等於1；當1升礦物油中標記物量含量為1-2毫克/升時該體積比值優選為0.2，使少量標記物濃縮在少量提取劑中。當需檢測的標記物含量小於0.5毫克/升時，該比值還可以低於0.2。
在另一個方面，本發明涉及包含至少一種上述標記物以及一種或多種石油部門所用添加劑的組合物，例如，所述添加劑優選是通常用來鑑別礦物油、除礦物油外的石油餾出物和溶劑的標記和/或染色產品。
本發明的一部分標記物是液體，儘管是高粘度液體，但需要時可以用該部門所用的普通溶劑進行稀釋，使標記物更易流動。本發明的另一部分標記物是固體，需要時可以將其溶解。標記物是高溶解性的，因此，本領域的技術人員可以方便地製備最優選濃度的溶液，例如按照這樣一種方式製備，使得溶液即使在低溫也穩定。
適合用來稀釋或溶解標記物的溶劑選自下組二甲苯、均三甲苯(mesethylene)、芳香族石腦油[例如Shellsol AB和Solvesso 150(即C10-C11芳烴的混合物)]、烷基萘、烷基酚(例如對壬基苯酚和對癸基苯酚)、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它們的混合物。
本發明的標記物除了沒有顏色外，另一個優點是需要時可以與所述部門常用的染料和標記物C.l.溶劑黃124(DE3627461中揭示)一起使用。染料和所述標記物實際上都不能被鹼溶液提取，因此可以進行本發明標記物的提取，而不存在幹擾的危險。
在另一個方面，本發明涉及上述標記物的合成。
芳香族重氮鹽和偶聯劑可以分別按照常規方法提供，然後合併。
在優選的實施方式中，所述方法包括以下步驟a)由化學式X-CH2-COCH3所示的甲酯和化學式R4-YH(其中，R4按上面定義)所示的化合物製備具有通式(C)的偶聯劑；b)製備下式所示芳香族伯胺的重氮衍生物，重氮衍生物具有通式(B) 式中，R1、R2和R3按上面定義；c)用步驟a)中製得的偶聯劑(C)，使步驟b)中製得的通式(B)所示芳香族胺的重氮化合物進行重氮偶合，其中，所述重氮偶聯步驟在偶聯劑是弱偶聯劑時通常採用的條件下進行；d)分離所需產物(也稱作產品精整)。
高度優選的情況是，步驟a)中所用的具有化學式R4-YH的化合物是具有化學式R4-YH(R4是平均碳原子數為12-15的支鏈伯烷基)的同系化合物的混合物。
在該優選情況中，Y是氧原子，該方法包括以下步驟a)通過具有化學式X-CH2-COCH3的甲酯與具有化學式R4-OH(R4按上面定義)的單一伯醇之間，與具有化學式R4-OH(R4是平均碳原子數為12-15的支鏈伯烷基)的同系伯醇的混合物之間的酯基轉移，製備偶聯酯；b)通過重氮化製備具有下式的芳香族伯胺的重氮衍生物 c)用步驟a)中製得的偶聯酯，對步驟b)中製得的芳香族胺的重氮化合物進行重氮偶合，其中，所述偶聯步驟在偶聯劑是弱偶聯劑時通常採用的條件下進行；d)分離選擇的產物。
步驟a)的試驗條件可以由本領域技術人員根據本領域的常識方便地確定。當反應溫度為125-170℃，優選在選自錫或鈦的有機衍生物的催化劑存在下，所述催化劑用量相對於甲酯為30-200ppm金屬時能獲得最佳結果。最初存在的甲基轉化為甲醇，然後甲醇以和甲苯形成共沸混合物的形式除去。
重氮化也可以按照以下經典方法進行，例如在水中，通過與硝酸在0℃的反應進行。
步驟c)通常採用的條件是甲苯溶劑，在均勻混合物中，在pH被緩衝調節在4-5的環境中，溫度為5-10℃。
在一個實施方式中，分離所需產物的步驟包括從水相分離含有所製備的標記物的有機反應相，洗滌分離後的有機相，通過真空蒸餾溶劑來乾燥和除去溶劑(甲苯)，所述溶劑可以回收並循環。將按照本發明方法獲得的乾產物用作標記物之前，一般如上面所述用常用溶劑對其進行稀釋。例如，可以用Solvesso150芳香族溶劑製備濃度為600克/摩爾的溶液。
下面列出優選的合成標記物和描述這些標記物的相應實施例
通過閱讀下面對優選實施方式的描述，本發明的其它特性和優點將是顯而易見的，但是這些實施方式只是非限制性例子。
同樣，雖然以下實施例和測試只明確說明了本發明的一些實施方式，但是，本領域的技術人員將能理解在不喪失本發明優點的前提下可以作出各種變動。
下面的實施例1-9描述了本發明標記物的製備。實施例10也描述了在EP0509818中揭示的MORTRACE SB的製備，以強調MORTRACE SB與實施例4的本發明標記物在吸光度方面的差別。為能使比較儘可能清楚，在兩種化合物中使用相同的芳香族胺(4-硝基苯胺)進行重氮化，並使用相同的提取溶液進行說明。實施例1-10都使用相同的提取混合物，稱作提取劑F，該提取劑包含65重量％的3-甲氧基-丙胺和35重量％的1％KOH水溶液。還給出了將實施例4的標記物用於柴油和汽油的例子。
實施例1製備EXXALI3的乙醯乙酸酯。
在裝備齊全(溫度計、電磁攪拌器)的四頸燒瓶上，裝有帶回流頭的30釐米高的隔熱維格羅分餾柱，放置在溫控的透熱油浴中，在該燒瓶中加入以下組分-175克乙醯乙酸甲酯，1.5摩爾，-308克帶支鏈的伯十三烷醇類的混合物(EXXALI3，Esso產品)-MW 195-1.58摩爾，-1.5克10％二月桂酸二丁基錫的甲苯溶液-120毫升甲苯。
進行加熱。在5小時內，在分餾柱頭餾出並分離69g甲醇-甲苯共沸物(64-66℃；甲醇70-73％)。反應溫度逐漸從125℃升高到166℃。對反應混合物進行劇烈攪拌。終點時溫度為166℃，又蒸餾出10ml甲苯(柱頭溫度為70-110℃)。
反應產物為淺黃色清澈液體(509克，約81重量％的EXXAL 13的乙醯乙酸酯，乙醯乙酸甲酯＜1重量％)，該反應產物不經處理即可用於隨後的偶聯反應。
實施例2製備ISALCHEM 125的乙醯乙酸酯。
採用與實施例1相同的設備和操作方法。在反應燒瓶中加入以下組分
-175克乙醯乙酸甲酯，1.5摩爾，-330克帶支鏈的伯C12-C15醇的混合物(ISALCHEM 125，CHlMICAAUG USTA產品)，平均MW 206，1.6摩爾，-1.5克10％二月桂酸二丁基錫的甲苯溶液-120毫升甲苯最終反應產物為淺黃色清澈液體(530克；ISALCHEM 125的乙醯乙酸酯，81-82重量％)，該反應產物不經處理即可用於隨後的偶聯反應。
實施例3製備ISALCHEM 125的氰基乙酸酯。
採用與實施例1相同的設備和操作方法。在反應燒瓶中加入以下組分-149克氰基乙酸甲酯，1.5摩爾，-330克ISALCHEM 125，1.6摩爾，-1.5克10％二月桂酸二丁基錫的甲苯溶液-120毫升甲苯。
最終反應液體(502克；81-82重量％ISALCHEM 125的氰基乙酸酯)不經處理即可用於隨後的偶聯反應。
實施例4製備在4-硝基苯胺的重氮化合物與EXXAL 13的乙醯乙酸酯之間偶聯的產品。
在配備機械攪拌器和溫度計的500毫升三頸燒瓶中加入以下組分-28.2克98重量％4-硝基苯胺，約0.2摩爾；-50毫升水；-60毫升10N HCl。攪拌混合為放熱過程。進行加熱直到60℃。苯胺完全溶解。使該混合物冷卻至30℃，然後加入以下組分-170克冰粒，進行劇烈攪拌。
鹽酸苯胺以分散形式沉澱。
在該燒瓶下放置包含冰、鹽和一些水的冷卻浴。然後，一次性加入以下組分-14.4克NaNO2晶體。在-2℃持續攪拌該混合物50分鐘。加入少量氨基磺酸，以破壞過量的硝酸。該重氮化溶液經過濾除去少量深色不溶產物後變清澈。過濾後的溶液(約350毫升)在10分鐘內加入到具有常規配置的1升四頸燒瓶中，將該燒瓶置於冰水浴中，並加入-70克81重量％EXXAL 13的乙醯乙酸酯，它在實施例1製備，0.206摩爾；-180毫升甲苯；-60毫升正丙醇；-200毫升水；-60克乙酸鈉；-40克冰。
於8℃持續攪拌該反應混合物3小時。在終點，該重氮化合物不存在。pH為4.3-4.5。體積約為900毫升。通過分層快速分離的含水相經虹吸去除。
有機相用兩份300毫升軟化水洗滌。
殘留的甲苯溶液通過真空加熱進行脫水和乾燥(初始溫度60℃，最高至125℃；壓力從200mm Hg下降到30mm Hg)。
90.5克的殘餘物用高沸點Solvesso 150芳香族溶劑(m.p.61℃)稀釋至120克標準重(「至標準重」的表述理解為指120g的標準重量)。最終溶液是流動性高的液體，在低溫(-20℃)下本性穩定。
製備已稀釋至標準重的產物的9.85毫克/升庚烷溶液。該庚烷溶液(9.85毫克/升)實際上無色。該溶液在UV區有單一吸收峰，在可見光區邊界，在369nm的吸光度為0.432，吸光率(1克/100毫升)為438。稀釋至標準重的產物的9.85毫克/升庚烷溶液用等體積的提取劑F進行提取。提取溶液呈現紅色。其在520nm的吸光度為0.6974。這導致稀釋至標準重的產物的吸光率(指1克產物在100毫升提取劑中的溶液在邊長為1釐米的小池中的吸光度)等於708。在去除溶劑後獲得的濃縮產物為粘性液體，但是該液體即使在低溫也能很好地流動。提取劑F在520nm的吸光率等於940。
實施例5製備在2-氯-4-硝基苯胺的重氮化合物和ISALCHEM 125的氰基乙酸酯之間偶聯的產物。
在一個500毫升的三頸燒瓶中加入以下組分
-35.5克2-氯-4-硝基苯胺，-60毫升水，-0.1克NORAMIUM S-50(氯化苄基-二甲基-烷基銨的異丙醇溶液，CECA-ATOCHEM產品)-60毫升10N HCl。攪拌1小時。形成細分散的均勻懸浮體。然後，將該燒瓶浸在冰-水鹽的冷卻浴中。
加入以下組分-150克冰，然後，在低於表面處一次加入所有組分，-72毫升20％(w/v)亞硝酸鈉溶液。
於-2℃攪拌1小時。加入少量氨基磺酸，再持續攪拌15分鐘，使該重氮鹽溶液澄清，以去除懸浮材料的絮狀物。
然後，使用在實施例3製得的68克的81重量％ISALCHEM 125氰基乙酸酯作為偶聯劑，進行偶合反應。
按照實施例4所述進行偶合反應並完成該反應。
結果獲得95.5克無水產物，為粘性液體，用Solvesso 150芳香族溶劑稀釋至標重120克。
將該標準化的產物溶於庚烷(10毫克/升)並用等體積的提取劑F進行提取後，在497nm的吸光率為203。
實施例6製備在2-甲氧基-4-硝基苯胺的重氮化合物和ISALCHEM 125的氰基乙酸酯之間偶聯的產物。
按照實施例5對2-氯-4-硝基苯胺所述，對2-甲氧基-4-硝基苯胺進行重氮化，差別是完成該偶合反應需要12小時。
使用以下組分-34克2-甲氧基-4-硝基苯胺-68克按照實施例3製得的81重量％的ISALCHEM 125的氰基乙酸酯。
結果獲得94克無水產物，為粘性液體，用Solvesso 150芳香族溶劑稀釋至標準重120g。
將該產物稀釋至標準重，溶於庚烷(10毫克/升)並用等體積的提取劑F進行提取後，在503nm的吸光率為485。
實施例7製備在4-硝基苯胺的重氮化合物和ISALCHEM 125的氰基乙酸酯之間偶聯的產物。
按照實施例4所述進行重氮化、偶聯和精整(finishing)。
使用以下組分-28.2克4-硝基苯胺，-68克按照實施例3製得的81％ISALCHEM 125的氰基乙酸酯。
結果獲得91克無水產物，為粘性液體，用Solvesso 150芳香族溶劑稀釋至標準重120克。將該產物稀釋至標準重，溶於庚烷(10毫克/升)並用等體積的提取劑F進行提取後，在484nm的吸光率為270。
實施例8製備在2-甲基-4-硝基苯胺的重氮化合物和EXXAL 13的乙醯乙酸酯之間偶聯的產物。
按照實施例4所述進行重氮化、偶聯和精整。
使用以下組分-31克2-甲基-4-硝基苯胺，-70克按照實施例1製得的81重量％EXXAL 13的乙醯乙酸酯。
結果獲得92克無水產物，為粘性液體，用Solvesso 150芳香族溶劑稀釋至標準重120克。
將該產物稀釋至標準重，溶於庚烷(10毫克/升)並用等體積的提取劑F進行提取後，在539nm的吸光率為720。
實施例9製備在2-甲氧基-4-硝基苯胺的重氮化合物和EXXAL 13的乙醯乙酸酯之間偶聯的產物。
按照實施例5對2-氯-4-硝基苯胺所述，對2-甲氧基-4-硝基苯胺進行重氮化，按照實施例4進行偶聯和精整，差別是完成該偶合反應需要在8℃下進行12小時，在約20℃完成需要約一夜。
使用以下組分-34克2-甲氧基-4-硝基苯胺
-70克按實施例1獲得的EXXAL 13乙醯乙酸酯。
結果獲得93克無水產物，為粘性液體，用Solvesso 150芳香族溶劑稀釋至標準重120克。
將該產物稀釋至標準重，溶於庚烷(10毫克/升)並用等體積的提取劑F進行提取後，在546nm的吸光率為731。
稀釋至標準重(120克)的該產物不穩定在1天後固化。因此，用Solvesso150稀釋至220克。新的溶液即使在低溫下也是穩定的。
實施例10(比較)製備在4-硝基苯胺的重氮化合物與2，6-二仲丁基苯酚之間偶聯的產物。該產物結構式如下 該產物是在EP0509818中揭示的MORTRACE SB，在此用於和實施例4製得的產物進行比較。
按照實施例4所述製備0.2摩爾4-硝基苯胺的重氮化合物的溶液。在10分鐘內，將該重氮化合物的過濾後的溶液(350毫升)加入一個1升四頸燒瓶，將該燒瓶放置在水-冰浴中，燒瓶內含有以下組分-43克二仲丁基苯酚，主要是2，6-異構體；-180毫升甲苯；-200毫升水；-60克乙酸鈉；-50克冰。
該反應混合物於5℃持續攪拌3小時，直到重氮衍生物消失。
含水相與有機相分離並去除，然後有機相按照實施例4所述進行洗滌、脫水和真空乾燥。結果獲得72克無水乾產物，為粘性液體，用Solvesso 150芳香族溶劑稀釋至標準重120克。
將該產物稀釋至標準重，溶於庚烷(10毫克/升)並用等體積的提取劑F進行提取後，在596nm的吸光率為230。
該乾產物的吸光率為383(230×120/72)。因此，不考吸收波長，該產物的摩爾吸光度與實施例4的無水產物的摩爾吸光度的比值為383/940＝0.4。因此，本發明的產物能用作標記物，其使用時的濃度明顯低於EP0509818中的無色標記物。
實施例11用於加熱目的的柴油，用40毫克/千克55％C.l.溶劑紅161的芳香族石腦油溶液著色為紅色，加入10毫克/升的實施例4的標記物，該標記物已稀釋至標準重。
1個體積經標記的柴油用1個體積的提取劑F進行處理，溶液呈現紅色，吸光度為0.785，在520nm有明確的吸收峰。該吸光度值必須減去源自柴油的不同顏色的產物的弱吸收產生的吸光度值0.07。C.l.溶劑紅161染料在柴油中有在490nm的單一吸收峰，該染料不存在於提取劑中，即使是很少的量也不存在。
實施例12用於農業用途的柴油，染成綠色並用160毫克/千克80重量％的C.l.溶劑綠33蒽醌染料，用14.4毫克/千克65重量％的標記物C.l.溶劑黃色124以(歐洲標記物SUDAN Marker 455-BASF)和30毫克/千克2-乙基-蒽醌進行標記，接受以2毫克/升劑量添加的實施例4的標記物，該標記物已稀釋至標準重。
因此，5個體積的經染色和標記的柴油用1個體積的提取劑F進行處理，成為紅色，並在518nm有清楚的吸收峰，吸光度為0.910。必須從該吸光度值中減去源自柴油的不同顏色的產物的弱吸收產生的吸光度值0.175。C.l.溶劑綠33染料在柴油中有兩個在645nm和604nm的吸收峰，C.l.溶劑黃124標記物在410nm有單一的獨特吸收峰，C.l.溶劑綠33染料和C.l.溶劑黃124標記物在提取劑F中被少量提取。在任何情況下，它們的存在都不會影響實施例4的標記物的吸光度值，原因也可能是相對於上面所述的，它們的存在還涉及位於不同波長(518nm)的峰。
從提取劑中標記物的吸收光譜中完全去除不希望的峰是可能的。如果這樣，就必須在用作空白的未標記提取劑F對相同類型的柴油(5個體積)進行處理(1個體積)之後，測定吸光度。所得光譜僅含標記物在520nm處的清晰吸收峰，吸光度為0.72。
實施例139個體積的汽車用汽油，用36毫克/千克35重量％的C.l.溶劑藍79蒽醌藍色染料和4毫克/千克80％的C.l.溶劑黃174偶氮染料染成綠色，然後與1個體積的庚烷混合，所述庚烷已用實施例4中稀釋到標準重的10毫克/升標記物標記。
所得5個體積的混合物包含1毫克/升的標記物，用1個體積的提取劑F對混合物進行處理，得到紅顏色。提取劑F用相同的未標記染色汽油(5個體積)進行處理(1個體積)之後，將提取劑F用作空白，得到吸收光譜。所得光譜在520nm處有單一的顯著吸收峰，吸光度等於0.360。
雖然文中僅描述了本發明的一些優選實施方式，但本領域的技術人員將很容易理解，在任何情況下都有可能得到其他同等有利和優選的實施方式。
本申請要求優先權的義大利專利申請第MI2004A002519號所揭示的內容通過引用而結合於本文。
權利要求
1.一種具有以下通式A的用作礦物油的標記物的產品 通式A式中，-R1、R2和R3各自獨立地選自下組H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，條件是R1、R2和R3中至少一個選自Cl、Br、F、CCl3、CF3、CN和NO2，優選NO2；-R4是直鏈或支鏈烴鏈，包含至少8個碳原子，並任選包含至少一個選自氧、C5-C6脂環烴和C6芳基的成員；-X選自下組CN、甲醯基、乙醯基、丙醯基和丁醯基；-Y選自下組氧、硫、NH、NR4和NR5，其中R4按照上面定義，R5是C1-C7直鏈或支鏈的脂族烴鏈。
2.如權利要求1所述的產品，其特徵在於，-R1、R2和R3各自獨立地選自下組H、CH3、OCH3、Cl、Br、F、CF3、CCl3、CN和NO2，且R1、R2和R3中至少一個是NO2；-R4是C10-C20的直鏈或支鏈的脂族烴鏈，任選包含一個或多個氧原子；-X選自下組CN、乙醯基、丙醯基和丁醯基；-Y是氧。
3.如權利要求1或2所述的產品，其特徵在於，該產品由具有通式A的同系標記物的混合物組成，通式A中的R4是平均碳原子數為12-15的帶支鏈的伯烷基。
4.如前述權利要求中任一項所述的產品，其特徵在於，所述產品選自以下組 其中，B是有13個碳原子的帶支鏈的脂族烷基的異構體混合物，D是有12-15個碳原子的帶支鏈的脂族烷基的異構體混合物。
5.一種組合物，包含至少一種如權利要求1-4中任一項所述的標記物，以及一種或多種石油部門常用的添加劑。
6.如利要求中5所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑是常規用來鑑別礦物油、除礦物油外的石油餾出物和溶劑的標記物和/或染料中的一種或多種。
7.如利要求中5所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑是C.I.溶劑黃124。
8.如利要求中5-7中任一項所述的組合物，其特徵在於，該組合物還包含選自以下的溶劑二甲苯、均三甲苯、芳香族石腦油、烷基萘、烷基苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它們的混合物。
9.對不含強鹼性物質的介質進行標記的方法，該方法包括在所述介質中加入至少一種如權利要求1-4中任一項所述產品或權利要求5-8中任一項所述的組合物的步驟。
10.如利要求9所述的方法，其特徵在於，進行標記的介質選自下組礦物油、除礦物油外的石油餾出物和溶劑。
11.如利要求10所述的方法，其特徵在於，進行標記的介質選自下組-天然或合成潤滑油；-天然或合成蠟；-溶劑；-脂族溶劑；-上述溶劑外的其它溶劑；-液體和固體聚合物；-上述物質的混合物。
12.如利要求10所述的方法，其特徵在於，進行標記的介質是礦物油，加入的標記物的含量為1-50毫克/升油品，優選5-20毫克/升，更優選等於10毫克/升。
13.如權利要求9-12中一項或多項所述的方法，其特徵在於，該方法還包括從預先已加入了產品的介質中提取該產品的步驟。
14.如利要求13所述的方法，其特徵在於，所述提取步驟包括使已加入標記產品的介質與包含強鹼的提取溶液接觸的步驟。
15.如利要求14所述的方法，其特徵在於，提取溶液包含以下組分-強無機鹼，優選金屬氫氧化物，更優選NaOH、KOH和LiOH中的一種，以及它們的混合物，其含量為0.1-1重量％；-水，其含量為30-60重量％；-至少一種可水溶的胺，選自伯胺、仲胺、叔胺。
16.如利要求15所述的方法，其特徵在於，至少一種可水溶的胺，選自下組3-甲氧基-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、嗎啉、哌嗪、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙基乙醇胺、異丙基乙醇胺，以及它們的混合物，其總量為40-70重量％。
17.如權利要求14-16中一項或多項所述的方法，其特徵在於，提取溶液還包含第四可水溶的組分，替代部分的水和胺，所述第四可水溶的組分選自以下甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及它們的混合物。
18.如權利要求12或14所述的方法，其特徵在於，經標記的介質是礦物油，提取溶液與要從中提取標記物的礦物油的體積比為2∶1至1∶10。
19.如利要求18所述的方法，其特徵在於，所述體積比如下-當1升礦物油中標記物量含量為5-20毫克/升時，該體積比值等於1；-如果1升礦物油中標記物量含量為1-2毫克/升，該體積比值為0.2；-如果1升礦物油中標記物量含量小於0.5毫克/升，該體積比值小於0.2。
20.如利要求13所述的方法，其特徵在於，所述介質是固體，在提取步驟之前進行將所述介質粉化的步驟，在提取步驟之後進行對提取溶液過濾的步驟。
21.一種製備如權利要求1-4中任一項所述的標記物的方法，該方法包括使通式(B)所示芳香族重氮衍生物與通式(C)所示偶聯劑發生重氮偶合的步驟 其中，各變量按照權利要求1-4中任一項所述進行定義。
22.如利要求21所述的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟a)由具有化學式X-CH2-COCH3的甲酯和具有化學式R4-YH(其中，R4按上面定義)的化合物製備具有通式(C)的偶聯劑；b)製備下式所示芳香族伯胺的重氮衍生物，所述重氮衍生物具有通式(B) 式中，R1、R2和R3按上面定義；c)用步驟a)中製得的偶聯劑(C)，使步驟b)中製得的通式(B)所示芳香族胺的重氮化合物發生重氮偶合，其中，所述重氮偶聯步驟在偶聯劑是弱偶聯劑時通常所採用的條件下進行；d)分離所需產物。
23.如利要求22所述的方法，其特徵在於，步驟a)中所用的具有化學式R4-YH的化合物是具有化學式R4-YH且其中的R4是平均碳原子數為12-15的代支鏈的伯烷基的同系化合物的混合物。
24.如利要求22或23所述的方法，其特徵在於，具有化學式R4-YH的化合物是伯醇。
25.如利要求22所述的方法，其特徵在於，所述步驟a)在125-170℃的溫度和在選自錫或鈦的有機衍生物的催化劑存在下進行，所述催化劑用量相對於具有化學式.X-CH2-COCH3的甲醇為30-200ppm金屬。
26.如利要求22所述的方法，其特徵在於，所述步驟c)在甲苯溶劑中，在均勻混合物中，在pH被緩衝調節至4-5的環境中於5-10℃的溫度下進行。
全文摘要
具有通式A的產品，特別適合在標記礦物油、普通石油衍生物和溶劑的過程中用作無色標記物。還描述了合成所述產品的方法，該方法藉助於芳香胺的衍生物與偶聯劑，優選與官能化酯的經典重氮偶聯反應。本發明還涉及這些標記和染色分子以及包含它們的混合物的應用。特別地，所述混合物包含本發明的標記物，以及石油部門常用的標記物和/或染料。
文檔編號C10L1/226GK101087852SQ200580044636
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月19日 優先權日2004年12月27日
發明者恩裡科·特拉韋爾索 申請人:恩裡科·特拉韋爾索