不使用異氰酸酯製備的基於聚氨酯或聚氨酯－環氧雜化樹脂的納米複合材料的製作方法

2023-10-06 13:32:29 2

專利名稱：不使用異氰酸酯製備的基於聚氨酯或聚氨酯－環氧雜化樹脂的納米複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯和聚氨酯/環氧複合材料及其製備方法。
背景技術：
具有或認為具有生態破壞性的方法和材料越來越令人難以接受，需要生態更安全的供選的解決方法。通常，通過含有兩個或多個羥基的有機材料與其它含有兩個或多個異氰酸酯基的有機材料(單體、二聚體、三聚體和低聚物)反應製備聚氨酯。這種異氰酸酯非常有毒，是通過更有毒的原料(光氣)製備的。其次，聚氨酯製備容易在異氰酸酯基和水分之間發生不合需要的副反應，這種副反應在聚氨酯料中產生二氧化碳，導致成品材料中夾帶二氧化碳氣泡，使得聚氨酯為多孔的。常規聚氨酯在水存在下不穩定，對酸和鹼水溶液的化學抗性差，這限制了其用途。
一系列較近的專利公開了聚氨酯或聚氨酯-環氧雜化複合材料，所述複合材料基於一方面具有環碳酸酯基或同時具有環氧基和環碳酸酯基的低聚物和另一方面胺之間的反應。更具體地講，US-5,340,889公開了通過環碳酸酯衍生物和胺的反應製備線形無異氰酸酯聚氨酯的方法。
SU-1,754,748涉及用於地板的環氧基複合材料，所述複合材料包含低聚環碳酸酯改性劑及該改性劑的單官能硬化劑(氨基酚)，得到具有固定化無異氰酸酯氨基甲酸酯低聚物部分的環氧基材料。
US-5,175,231和US-6495637公開了製備用作環氧樹脂硬化劑的含無異氰酸酯聚氨酯連結的網狀結構的多步方法。
US-4,785,615公開了能通過交聯劑交聯的含有氨基甲酸酯基的聚合物組合物，所述組合物通過聚氨基化合物與聚碳酸酯反應而不使用異氰酸酯製得，且在適當情況下，使得反應產物進一步與多元羧酸反應以形成一系列的用作粘合劑和油漆的產物，特別是能通過陰離子電泳沉積的含水烘漆製劑和含水固化型油漆。
US-6,120,905公開了雜化無異氰酸酯網狀聚氨酯，所述聚氨酯通過採用一種胺低聚物交聯至少一種平均官能度為約2.0至約5.44的環碳酸酯低聚物(這類環碳酸酯低聚物的至少一種由約4-約12％重量/重量的末端環氧基組成)製得。該專利還涉及用於含纖維增強(玻璃纖維、碳纖維、玄武纖維及其混合物)或顆粒增強(如金屬氧化物或金屬鋁酸鹽)的複合材料的雜化無異氰酸酯聚氨酯網狀結構的製備方法。
EP-1,020,457和US-6,407,198涉及多官能的聚環碳酸酯低聚物的合成。聚環碳酸酯通過含末端環氧基的低聚環碳酸酯和芳族伯二胺反應製備，它們可用於製備粘合劑、密封劑、複合材料、塗料或合成皮革用雜化材料。提到粘合劑組合物製備中也可加入顏料和填充劑(如硫酸鋇、二氧化鈦、二氧化矽、鋁酸鹽水泥和氧化亞鐵顏料)。
EP-1,070,733涉及聚氨基官能羥基氨基甲酸酯低聚物的合成及由其製備的雜化物。它聲明由於環氧基和環碳酸酯基存在與伯胺反應的競爭，不可能通過採用含伯胺基的硬化劑固化含環氧基和環碳酸酯基的組合物來製得聚氨酯/環氧樹脂複合材料。因此提出了含有含環碳酸酯環和環氧環的低聚物的可固化組合物。
Micheev V.V.等報導了(Lakokrasochnye Materialy I IkhPrimenenie，1985，6，27-30)採用聚胺共固化低聚環碳酸酯樹脂和環氧樹脂生成比整體無異氰酸酯基聚氨酯性能提高的產物，但在他們的研究中不包含任何對比實施例。
1990年，TOYOTA Central Research Development Laboratories(日本)的研究者[a]Fukushima，Y.等，J.Inclusion Phenom.，1987，5，473，b]Fukushima，Y，等，Clay Miner.，1988，23，27，c]Usuki，A.等，J.Mater.Res.，1993，8，1174，d]Yano K.等，J.Polym.Sci.PartAPolymer Chem.，1993，31，2493，e)Kojima，Y.等，J.Polym.Sci.PartAPolymer Chem.，1993，31，983]公開了尼龍-粘土納米複合材料機械性能的提高。
研究者曾致力於四種作為潛在納米級顆粒的納米粘土a)水滑石，b)八矽酸鹽，c)雲母氟化物和d)蒙脫石。前兩者從物理學和成本來看都有局限性。後兩者已用於工業納米複合材料。雲母氟化物是合成矽酸鹽，蒙脫石(MMT)是天然矽酸鹽。蒙脫石的理論式為M+y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2*nH2O離子型層狀矽酸鹽具有片狀結構。它們形成埃級片狀體(platelet)，這些片狀體為0.7-1nm厚和幾百納米(約100-1000nm)長和寬。從而，各片的長徑比(長度/厚度，L/T)為200-1000或甚至更高，純化後，大多數片狀體的長徑比為200-400。換句話說，這些片通常測定近似為200×1nm(L×T)。這些片狀體堆疊為初級粒子，這些初級粒子堆疊在一起形成聚集體(通常尺寸為約10-30μm)。矽酸鹽層形成具有間隙的堆棧，堆棧之間稱為「夾層」或「長廊」。層內的同形取代(Mg2+取代Al3+)產生負電荷，這些負電荷由位於夾層中的鹼或鹼土陽離子平衡。這種粘土不必與聚合物相容，這是由於其小尺寸，表面相互作用如氫鍵得到放大。因此，粘土在某些樹脂中的分散能力是有限的，一開始，只有親水聚合物(如PVA)與粘土相容，這是因為矽酸鹽粘土是天然親水的。但是發現位於夾層的無機陽離子可被其它陽離子取代。用大陽離子表面活性劑如烷基銨離子進行陽離子交換增加了層與層之間間距並減小了填充劑的表面能。因此，這些改性粘土(有機粘土)與聚合物更相容，形成了聚合物-層狀矽酸鹽納米複合物材料。各公司(如Southern Clays(1212 Church Street，Gonzales，Texas USA 8629)、Süd Chemie，Nanocor等)提供整個系列的改性和天然納米粘土，這些為蒙脫石。除了蒙脫石外，鋰蒙脫石和皂石為最常用的層狀矽酸鹽。
納米複合材料是樹脂分子和納米級顆粒的分散體，經常為近分子共混物。納米複合材料可通過本領域已知的如下三種方法之一製備a)熔融共混合成，b)溶劑基合成和c)原位聚合。
存在三類結構不同的納米複合材料1)插層型(各單體和聚合物夾在矽酸鹽層之間)2)剝離型(聚合物為「海」、矽酸鹽為「筏」)和3)末端系留型(整個矽酸鹽或單一矽酸鹽層附著在聚合物鏈的末端)。
玻璃化轉變溫度是聚合物的根本重要性能，由於在此溫度聚合物性能發生根本的變化。在某些情況下，聚氨酯聚合物具有高的玻璃化轉變溫度是合乎需要的。
膠凝時間也是重要的製備參數，快的膠凝時間使得聚合物能更為快速地製備或形成。膠凝時間和固化時間明顯相關且都將在本發明說明書中說明。此外，快的固化時間使得粘合劑迅速定型以產生所需的結合。
發明公開本發明提供了用於製備無異氰酸酯基聚氨酯和聚氨酯-環氧樹脂網狀納米複合材料聚合物組合物的組合物，所述組合物包括下列組分(a)含有至少一個環碳酸酯基的可聚合有機材料或其混合物；(b)片狀體厚度小於25(～2.5nm)，更優選小於10(～1nm)，最優選4-8(～0.5-0.8nm)，長徑比(長度/厚度)高於10，更優選高於50，最優選高於100的天然或合成的改性或未改性的納米粘土[離子型層狀矽酸鹽]或其混合物或由這種納米粘土或納米粘土混合物形成的納米複合材料；優選納米粘土為天然或改性蒙脫石；和(c)組分(a)的至少一種硬化劑，優選為伯胺和/或仲胺或其混合物。
組合物任選也包括含一個或多個環氧基的化合物(作為另外組分(d))。
組分(a)可為單體或二聚體或低聚物，即可與本身或另一分子聚合以形成含有單體單元的鏈或網絡的任何化合物。
本文中所用的術語「納米粘土」是指天然或合成的、改性或未改性的具有片狀體結構的離子型層狀矽酸鹽，所述片狀體在結合到上述組合物中後可彼此分離，厚度小於25(～2.5nm)，更優選小於10(～1nm)，最優選4-8(～0.5-0.8nm)，長徑比(長度/厚度)高於10∶1。如上所述，納米複合材料是樹脂分子和納米粘土的共混物。改性納米粘土是長廊間陽離子發生了陽離子交換反應的天然納米粘土。
通過如下討論，明顯的是納米粘土和納米複合材料的結合對膠凝速度和固化時間有有利的影響，即使所述片狀體是不分離的，因此本發明不局限於在組合物中分離和分散的片狀體。然而，優選所述片狀體是分離和分散的，這樣提供如吸水率和強度的物理性能上的有益提高及改進的膠凝時間。納米粘土分散的優選方法是聲處理或高剪切混合。本發明可採用上述1至3所有類型的納米複合材料。
組分(a)優選為如下通式的化合物 其中R1和R2可相互獨立為氫或線形、支化、環狀(芳族/雜芳族/脂環族)、飽和或不飽和(如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯部分等)基團，也可含有雜原子(如矽)或更優選含氧基團(如末端或還連接1，3-二氧環戊-2-酮環、環氧環或酯、醚、羧基或羥基)和/或氮(如末端或連接氨基、亞氨基、配位叔氮)。
可聚合的含環碳酸酯有機材料可通過含有環氧基的有機材料與二氧化碳和催化劑(如溴化四乙銨)通過環碳酸酯反應製得。優選的環碳酸酯為圖6所示的那些，也可包含不同百分比的環碳酸酯基。然而環碳酸酯組分(a)可為能衍生自己環碳酸酯化的含環氧化合物的任何分子，如下面討論的環氧樹脂組分(d)。實際上，組分(d)可為從環氧樹脂部分環碳酸酯化以形成組分(a)後的殘餘環氧樹脂。
具有環碳酸酯和環氧官能的樹脂可用於本發明。它們在本領域中是已知的，已在例如US-5175231和EP1070733中得到描述。這種混合的官能樹脂可通過聚環氧樹脂的不完全環碳酸酯化形成，即一部分而不是全部環氧環與二氧化碳反應形成環碳酸酯環。
環碳酸酯樹脂在本領域中是廣為人知的；參見如US-5175231、US-6495637、US-5340889、6120905、US-4699974、US-3072613、US-6407198、US-4758615、US6120905、EP-1020457和EP1070733，其中任何所述環碳酸酯可用於本發明。
硬化劑(反應物(c))可為本領域已知的用於固化環碳酸酯樹脂組分(a)和環氧樹脂組分(d)(存在的情況下)的任何化學材料。這種材料有時稱為固化劑、硫化劑或活化劑，結合到通過縮合、鏈增長和/或交聯環碳酸酯和環氧樹脂(存在的情況下)製得的熱固性聚合物網絡中。催化劑和/或加速劑也可加入以通過催化作用促進固化。優選硬化劑含有兩個或多個伯胺或仲胺基，儘管優選伯胺。因此，它們可為例如脂族、芳族、脂環族二胺或多元胺。硬化劑可為聚氨基官能羥基氨基甲酸酯低聚物，即通過含環碳酸酯基或環氧基的分子與多元胺反應得到的氨基末端加合物。優選硬化劑中的胺基不直接連接到芳環上。
硬化劑可為胺端基胺-環氧加合物，也就是說一種或多種含一個環氧環的分子和一種或多種含兩個或多個胺基的化合物之間的加合物，這樣胺基化學計算過量從而胺基可用於固化組分(a)和/或(d)。羧酸酐、羧酸、可溶可熔酚醛樹脂、硫醇、水、金屬鹽等也可在胺-環氧加合物製備中用作另外的反應物或在胺與環氧反應後進一步對加合物進行改性。
形成組分(a)或(c)的胺環氧加合物在本領域中是廣為人知的，參見如美國專利3,756,984、4,066,625、4,268,656、4,360,649、4,542,202、4,546,155、5,134,239、5,407,978、5,543,486、5,548,058、5,430,112、5,464,910、5,439,977、5,717,011、5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218，這些專利通過引用而結合於本文中。
組合物也任選包含含有一個或多個環氧基的化合物形式的另外的組分(d)。不是提供單獨的環氧組分(d)，而是環氧基可包含於組分(a)(含環碳酸酯基的有機材料)中。環氧基的硬化劑也可在組合物中提供，環氧硬化劑優選與環碳酸酯組分(a)的硬化劑相同，即組分(c)或可為用於環氧體系的任何其它已知硬化劑。
環氧樹脂可為每分子具有平均多於一個(優選約兩個或多個)環氧基的任何熱固性樹脂。環氧樹脂在本領域中是廣為人知的，已在如Second Edition of the Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第6卷，322-382頁(1986)中題為「Epoxy Resins」的章中描述。合適的環氧樹脂包括通過多元酚(如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚或間苯二酚)或多羥基脂族醇(如丙三醇、山梨醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷和聚亞烷基二醇)與滷代環氧化物(如表氯醇)反應得到的聚縮水甘油醚、通過羥基羧酸(如對羥基苯甲酸或β-羥基萘甲酸)與表氯醇等反應得到的縮水甘油醚酯、通過多元羧酸(如鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸或對苯二甲酸)和表氯醇等反應得到的聚縮水甘油酯、環氧化的可溶可熔酚醛樹脂(有時也稱為可溶可熔酚醛樹脂化合物的縮水甘油醚)、環氧化的聚烯烴、縮水甘油基化氨基醇化合物和氨基酚化合物、乙內醯脲二環氧化物和氨基甲酸酯改性的環氧樹脂。
組分(d)可為環氧端基的胺-環氧加合物，也就是說一種或多種含至少兩個環氧環的分子和一種或多種含至少一個胺基的化合物之間的加合物，使得環氧環化學計量過量從而可用於形成組分(d)。羧酸酐、羧酸、可溶可熔酚醛樹脂、硫醇、水、金屬鹽等也可在胺-環氧加合物製備中用作另外的反應物或在胺和環氧反應後進一步對加合物進行改性。
合適的市售環氧樹脂的具體實例為以商標ARALDITE出售的那些，如MY系列(如MY-0500、MY-0510、MY-0501、MY-720、MY-740、MY-750、MY-757、MY-790、MY-791等)；GY系列(如GY-240、GY-250、GY-260、GY-261、GY-282等)(HUNTSMAN(原VANTICO A.G.)，瑞士)；DER-324、DER-332、DEN-431、DER-732(DOW ChemicalCo.，美國)；EPON 813、EPON 8021、EPON 8091、EPON 825、EPON828、Eponex 1510、Eponex 1511(SHELL Chemical Co.美國)；PEP6180、PEP 6769、PEP 6760(Pacific Epoxy Polymers Inc.美國)；NPEF-165(Nan Ya Plastic Corporation，中國)；Ricopoxy 30、Ricotuff1000-A、Ricotuff-1100-A、Ricotuff-1110-A(Ricon Resins Inc.，美國)；Setalux AA-8502、Setalux 8503(AKZO Nobel，荷蘭)，在此僅提及少數幾種。
硬化劑(組分(c))的量應該至少為與環碳酸酯組分(a)和環氧組分(d)反應所需的化學計算量。
組合物也可包括如下的一種或多種●增強纖維，如玻璃纖維、碳纖維或玄武纖維及其混合物；●增韌劑，如羧基或氨基末端的丁腈橡膠、ABS和MBS芯-殼顆粒或共聚物、矽橡膠、矽酮芯-殼顆粒；●其它較大顆粒填充劑和/或增強劑和/或顏料(如金屬氧化物、金屬水合物、金屬氫氧化物、金屬鋁酸鹽、金屬碳酸鹽/硫酸鹽、澱粉、滑石、高嶺土、分子篩、熱解法二氧化矽、有機顏料等)；●稀釋劑；●溶劑；●增稠劑和流動改性劑(如觸變劑)；和
●通常用於粘合劑、密封劑、油漆/塗料、鑄模樹脂、電纜、可成形模塑材料和成品模塑材料或複合材料的其它添加劑。
可任選存在於組合物中的填充劑(包括能作為觸變劑或流變控制劑的物質)包括熱固性樹脂領域已知的任何常規無機或有機填充劑，包括例如不是玻璃纖維的纖維(如矽灰石纖維、碳纖維、陶瓷纖維、芳族聚醯胺纖維)、二氧化矽(包括熱解法二氧化矽，這種二氧化矽可作為觸變劑或流變控制劑)、碳酸鈣(包括塗覆和/或沉積碳酸鈣，也可作為觸變劑或流變控制劑，特別是為細顆粒形式時)、氧化鋁、粘土、沙、金屬(如鋁粉)、不是玻璃微球的微球(包括熱塑性樹脂、陶瓷和碳微球，這些微球可為實心的或空心的、已膨脹的或可膨脹的)和環氧樹脂領域中已知的任何其它有機或無機填充劑。觸變劑的量合乎需要地調整以提供在室溫下不顯示任何流動傾向的捏塑體。
其它任選組分包括稀釋劑(活性或非活性的)如縮水甘油醚、縮水甘油酯、丙烯酸類、溶劑和增塑劑、增韌劑和軟化劑(如脂族雙環氧化物、聚氨基醯胺、液態多硫化物聚合物、橡膠(包括液態丁腈橡膠(例如丁二烯-丙烯腈共聚物)，這種橡膠可用羧基、胺基等官能化的))、粘合促進劑(也已知為潤溼劑或偶聯劑，如矽烷、鈦酸酯、鋯酸酯)、著色劑(如染料和顏料如炭黑)、穩定劑(如抗氧劑、紫外線穩定劑)等。
本發明避免了環境破壞的異氰酸酯並提供了具有有益的物理化學和機械性能的固化產品，特別避免了限制聚氨酯基材料用途的包藏氣泡。
含有納米粘土的聚氨酯和聚氨酯-環氧雜化材料呈現出超過不含納米粘土的同類物的優異物理和機械性能，特別是改善的粘合性能和降低的吸水率。
另外，出乎意料地發現將納米級改性納米粘土引入並分散到含環氧的無異氰酸酯基聚氨酯和雜化反應混合物中對組分(a)及(d)的環碳酸酯基和環氧基與硬化劑(c)的胺基之間的交聯反應提供了明顯的催化作用，導致固化過程明顯加快和膠凝時間顯著降低。更具體地講，基於本文中提及類型的不同製劑的膠凝時間的研究顯示有機粘土和/或有機粘土和環碳酸酯樹脂的混合物作為聚環氧反應的有效加速劑的潛力。例如記錄到含有市售環氧樹脂MY-0510和三亞乙基五胺(TEPA)的常規體系的膠凝時間明顯減少，此時所述環氧化物也包含高活性環碳酸酯樹脂和適當剝離的有機粘土，得到的混合物用TEPA交聯。本發明還產生減少的膠凝時間，在某些情況下更高的玻璃化轉變溫度。
此外，本發明的納米粘土的結合使得可通過混合含環碳酸酯基團的化合物和環氧樹脂，隨後用胺交聯該混合物製備具有提高的物理化學和機械性能的無異氰酸酯基雜化聚氨酯-環氧線型或網狀材料。EP-A-1,070,733聲明不可能製備同時含環氧和環碳酸酯基的無異氰酸酯聚氨酯-環氧雜化材料，但是當在組合物中使用納米粘土時我們沒有發現這是有問題的。
根據本研究的其它方面，本發明的聚合物組合物也可包含溶劑。
本發明的組合物可通過引入阻燃劑製備成不易燃的。
本發明中描述的最新研發的無異氰酸酯基聚氨酯和雜化聚氨酯-環氧納米複合材料特別可用於粘合劑、密封劑、油漆/塗料、鑄模樹脂、增強劑或觸變劑、電纜、可成形模塑材料和成品模塑材料或複合材料中。
除了上述催化作用和提高固化速度和減少的膠凝時間，引入層狀矽酸鹽至常規聚合物組合物中的主要優點可總結如下a)它們成本低，b)通常需要低負載水平(通常高至10％)的層狀矽酸鹽，c)安全操作(由於使用無毒原料)，d)它們不破壞環境，e)它們質量輕，f)它們提供了具有高彈性模量和強度的材料，g)它們減少了水分、溶劑和氣體的滲透性，h)矽酸鹽為透明的從而不會影響聚合物的外觀，i)它們提供了柔韌性，m)它們提供了提高的阻燃性。
附圖簡述附圖是指其中

圖1為L-803、RPU-1和NPU-1的FT-IR光譜；圖2為RPU-4和NPU-4的FT-IR光譜(組合物RPU-4和NPU-4本質上分別與RPU-1和NPU-1相同(其FTIR列於圖1中)，但對應不同固化時間(室溫下4天))；圖3為兩種組合物(RPU和NPU)的等溫吸水率圖。
圖4為固化1小時後的兩種組合物(RPUH1和NPUH1)的等溫吸水率圖；圖5為圖4的兩種組合物(但已固化2小時後)(RPUH2和NPUH2)的等溫吸水率圖；圖6為環氧樹脂MY-0510(表示為單體)和環碳酸酯樹脂MY-0500CC(表示為單體)和L-803的化學結構。
實施例原料用於各實施例的原料及其供應商列於表1中。
表1

準化膜的穿透強度以在每單位厚度的基礎上顯示，本發明的膜比常規的ICM強度高。
表7

即使複合的PVDF質子交換膜的厚度小於緻密的膜的厚度，其整體穿透性能也比得上常規的緻密聚合物電解質PEMs。本發明的微孔PVD膜成功地進行吸收，以在MEAs中用作PEMs。
雖然參考優選實施方案說明本發明，但本領域技術人員理解在不背離本發明精神和範圍的前提下本發明可有形式和細節的變化。
表5

表6展示了在具有PEC(實施例18和19)或具有PEI(實施例20)的聚碸樹脂共混物中使用PFBKS鹽與玻璃纖維的改善流動的實施例。實施例21展示了在沒有附加的熱塑性樹脂的30pbw玻璃填充的聚碸組合物中使用磺酸鹽的改善的流動。聚碸樹脂為來自Solvay Co.的UDEL M-200NT。
表6

表7展示了對照例N-Q，其中全氟丁基磺酸鉀在不具有玻璃纖維的PEI組合物中未展現出在流動方面的明顯的改善。
表3

無異氰酸酯基聚氨酯和聚氨酯/環氧雜化納米複合材料製劑實施例實施例16-18基準製劑的製備製備一系列代表無異氰酸酯基聚氨酯(下文中稱為「RPU」，代表基準聚氨酯)(實施例16)和聚氨酯-環氧雜化物(下文中稱為「RPUH1」和「RPUH2」，代表基準聚氨酯雜化物1和2)的典型基準製劑(實施例17和18)。這種製劑不含納米粘土。表4總結了組合物和這些基準製劑的指定產物名稱。
表4

步驟基準製劑RPU、RPUH和RPUH2按照如下進行製備第一步加入所有組分。
第二步徹底混合。
上述基準組合物按照如下進行固化從而生成不同的雜化材料
RPU室溫/1天(RPU-1)室溫/4天(RPU-4)(樣品僅用於對比FTIR研究)室溫/8天(RPU-8)室溫1天，隨後60℃/4小時(RPU-1-60-4)RPUH1室溫/1天(RPUH1-1)室溫/4天(RPUH1-4)室溫/1天，隨後60℃/4小時(RPUH1-1-60-4)室溫/1天，隨後160℃/4小時(RPUH1-1-160-4)RPUH2室溫/1天，隨後120℃/4小時(RPUH2-1-120-4)為期60天的固化基準樹脂製劑RPU、RPUH1和RPUH2膠凝時間(Micheler測試)和等溫吸水率測定列於表5中。
表5

吸水率是確定聚合物水分(水)滲透性的可靠量度。吸水率越高，聚合物基體對水分子的親和力越高從而該特定聚合物的水分滲透性越高。
下表6總結了基準組合物的某些性能。
表6


a採用DSC測定，b採用DMA測定。
實施例19-21按照表7中的製劑製備含納米顆粒的無異氰酸酯基聚氨酯(「NPU」，實施例19)和含納米顆粒雜化聚氨酯-環氧納米複合材料聚合物組合物(NPUH1和NPUH2，分別為實施例20和21)。
表7

步驟按照如下製備NPU、NPUH1和NPUH2製劑第一步加入所有組分。
第二步徹底混合。
上述組合物按照如下進行固化從而生成不同的納米複合材料NPU室溫/1天(NPU-1)室溫/4天(NPU-4)室溫/1天，隨後60℃/4小時(NPU-1-60-4)NPUH1室溫/1天(NPUH1-1)室溫/4天(NPUH1-4)室溫/1天，隨後60℃/4小時(NPUH1-1-60-4)
另外，考慮與實施例8相同的條件(機筒溫度、注射壓力、保持壓力、螺杆旋轉速率和背壓)進行評估。結果如表5所示。



●減少了形變。
顯示納米粘土對環碳酸酯樹脂和環碳酸酯-環氧樹脂的催化活性的實施例實施例22基準環氧製劑(RPE)的製備將5g MY-0510與1.33g TEPA在室溫下手動混合2分鐘。該製劑的膠凝時間為106分鐘。
實施例23-24根據表10中所列配方製備本發明的無異氰酸酯基聚氨酯和雜化聚氨酯-環氧納米複合材料聚合物組合物。所有製劑的膠凝時間在手動混合其成分2分鐘後測定。為了進行對比，實施例20(NPUH1，表7中)和22(RPE)的數據作為實施例31和RPE也包括在表10中。
表10

從表10中可以看出與不含納米粘土的那些組合物(實施例RPE、28和32-34)相比，將納米粘土引入到常規環碳酸酯基聚氨酯組合物和環碳酸酯/環氧基組合物(實施例23-27和29-31)中導致膠凝時間實質降低(與RPE相比甚至高至83％)。
通過列於表10中的數據，明顯的是通過引入納米粘土(對比RPE和實施例23-27)，固化能加速12-20％，這表明納米粘土具有催化作用。
在T.Lan，P.D.Kaviratna，T.J.Pinnavaia，Chem.Mater.7，2144-2150，1995和Z.Wang，T.J.Pinnavaia，Chem.Mater.10，1820-1826，1998中已經報導在胺固化劑存在下當用酸性伯鎓(primary onium)離子來離子交換母體層狀矽酸鹽的無機陽離子時，它們催化了長廊間環氧化物聚合過程。然而，從表10的結果(參見實施例24和25)可以看出即使天然未改性納米粘土也能催化環氧樹脂和胺的反應，如這兩種製劑顯示出比基準製劑RPE更少的膠凝時間(12％)。不能排除各種市售納米粘土的催化活性的差異。與實施例23-25的製劑相比(其中有機粘土簡單地與可固化混合物手動混合)，實施例26的製劑的膠凝時間減少。此外，實施例23的製劑比實施例32-34的組合物的膠凝時間更短。
當環氧化物與環碳酸酯樹脂配製時，與RPE相比其膠凝時間明顯減少。更具體地講，使用環碳酸酯樹脂、環氧樹脂和胺(經過計算以與兩種樹脂反應)的混合物導致膠凝時間顯著減少(對比表10中RPE和實施例28的結果)。
如實施例29至31所示，不局限於關於採用胺硬化劑固化的環碳酸酯、環氧樹脂和納米粘土混合物的低膠凝時間的任何特定理論，認為它導致如下當用胺硬化劑固化環碳酸酯和環氧樹脂混合物時，能發生兩種主要交聯反應a)1，3-二氧環戊-2-酮環的羰基與胺的反應，生成聚氨酯基(聚氨酯反應)和b)環氧化物和胺反應，生成聚環氧(聚環氧反應)。因此環碳酸酯和環氧樹脂與胺硬化劑一起存在導致共聚物或互穿網絡(IPN)的形成。人們認為由於其短的誘導時間，聚氨酯反應比環氧反應進行得更快；兩種反應都是放熱的，根據反應質量和最初固化溫度，聚氨酯反應一般會一直進行直到溫度達到觸發聚環氧反應的溫度，此時溫度升高更快，因此進一步提高固化速率。天然或改性納米粘土似乎不僅催化環碳酸酯(1，3-二氧環戊-2-酮)環的羰基與硬化劑(如脂族胺)的反應，還催化環氧化物與硬化劑(胺)的反應，導致膠凝時間減少，實施例31特別驗證了這一點，其中膠凝時間(18分鐘)比RPE的膠凝時間(106分鐘)少83％。
通常，納米填充劑不必以納米級分散以使催化作用有效，但通常優選某類分散體以產生本發明的改進的物理性能的全部益處。
實施例35圖1是如下樣品的FT-IR光譜1.L-803，2.RPU-1(L-803+DETA，參見表4中固化1天的實施例16)和3.NPU-1(L-803+Cloisite 25A+DETA，參見表7中實施例19，固化1天)圖2是如下樣品的FT-IR光譜1.RPU-4(L-803+DETA，參見表4中固化4天的實施例16)和2.NPU-4(L-803+Cloisite 25A+DETA，參見表7中實施例19，固化4天)圖1和2提供了當組合物含有納米粘土時反應時間顯著減少的明顯證據。與基準聚氨酯RPU-1相比，NPU-1的FT-IR光譜中環碳酸酯基(1，3-二氧環戊-2-酮環)的羰基的1795cm-1處的吸收(參見L-803樹脂的FT-IR光譜)幾乎小3倍。此外，在室溫下固化4天後的NPU-4在1795cm-1處沒有任何吸收(表明環碳酸酯基與胺交聯劑完全反應)而RPU-4仍存在一些未反應的環碳酸酯基。在室溫下7-8天後的基準聚氨酯RPU完全交聯(在1795cm-1處沒有吸收)。
實施例36等溫吸水率是針對聚合物水分滲透性的量度。隨時間測定組合物RPU和NPU、RPUH1和NPUH1、RPUH2和NPUH2的等溫吸水率，結果顯示在圖3至5中。令人驚奇的是在所有情況下，含有納米粘土的製劑具有實質降低約14-85％重量/重量的水滲透性，這直接歸因於有機粘土。人們認為將有機粘土引入到聚合物網絡中導致內部屏障的形成(這種內部屏障阻礙水分子滲透到基體中)並降低了基體中極性原子/基團(氧、羥基、亞氨基、氨基甲酸酯-NH等)通過形成氫鍵吸引水分子的能力。等溫水分吸收1440小時(60天)後，NPUH2顯示最低的水滲透性(僅0.75％)，RPU顯示最高的水滲透性(25.90％)。
權利要求
1.一種用於製備聚氨酯聚合物組合物的組合物，所述組合物包含(a)具有至少一個環碳酸酯基的可聚合有機材料或其混合物；(b)片狀體厚度小於25(～2.5nm)，更優選小於10(～1nm)，最優選為4-8(～0.5-0.8nm)，長徑比(長度/厚度)高於10，更優選高於50，最優選高於100的天然或合成的改性或未改性的納米粘土[離子型層狀矽酸鹽]或其混合物或由這種納米粘土形成的納米複合材料，優選所述納米粘土為天然或改性蒙脫石；和(c)組分(a)的至少一種硬化劑，優選為伯胺和/或仲胺或其混合物。
2.權利要求1的組合物，所述組合物還包含具有至少一個環氧基的至少一種可聚合有機材料(組分(d))及其硬化劑。
3.權利要求1或2的組合物，其中所述組分(a)為通式I的化合物 其中R1和R2可各自獨立為氫或線形、支化、環狀(芳族/雜芳族/脂環族)飽和或不飽和(如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯部分等)基團，也可含有雜原子(如矽)或更優選含氧基團(如末端或還連接1，3-二氧環戊-2-酮環、環氧環或酯、醚、羧基或羥基)和/或氮(如末端或連接氨基、亞氨基、配位叔氮)。
4.權利要求1、2或4的組合物，其中所述組分(b)的量為基於組合物總重量的0.1至95％，優選1至40％，更優選2至30％，例如4至20％。
5.權利要求1至4中任一項的組合物，其中所述納米粘土的長徑比(長度/厚度)高於10，更優選高於50，最優選高於100或納米複合材料含有這種納米粘土。
6.權利要求1至5中任一項的組合物，其中所述納米粘土片狀體的厚度小於10(～1nm)，最優選為5-8(～0.5-0.8nm)或納米複合材料含有這種納米粘土。
7.權利要求1至6中任一項的組合物，其中所述納米粘土為離子型天然、合成或改性的層狀矽酸鹽，優選天然或改性膨潤土、皂石、鋰蒙脫石、蒙脫石或合成雲母氟化物或納米複合材料含有這種納米粘土。
8.權利要求7的組合物，其中所述納米粘土為天然或改性蒙脫石或納米複合材料含有這種納米粘土。
9.權利要求1至8中任一項的組合物，所述組合物還含有增強纖維，如玻璃纖維、碳纖維、玄武纖維和/或其它增韌劑及其混合物。
10.權利要求1至9中任一項的組合物，所述組合物還含有填充劑和/或顏料，如金屬氧化物、金屬水合物、金屬氫氧化物、金屬鋁酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬矽酸鹽、各種澱粉、滑石、高嶺土、分子篩、熱解法二氧化矽、有機顏料、鋅或鈣的硼酸鹽/錫酸鹽/鉬酸鹽、鉬酸銨、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮化硼、偏矽酸鈉五水合物(sodium metalsilicate pentahydrate)、四硼酸鉀四水合物、氫氧化鎂、矽酸鎂、氧化鈦。
11.權利要求1至11中任一項的組合物，所述組合物還含有乾燥劑(如甲苯二異氰酸酯)、穩定劑和/或表面張力改性劑。
12.權利要求1至11中任一項的組合物，所述組合物還含有溶劑或溶劑混合物。
13.權利要求1至12中任一項的組合物，所述組合物還含有稀釋劑或稀釋劑混合物。
14.權利要求1至13中任一項的組合物在粘合劑、密封劑、油漆/塗料、鑄模樹脂、增強或觸變劑、電纜、可成形模塑材料及成品模塑材料或複合材料製備中的用途。
15.一種製備聚氨酯基聚合物的方法，所述方法包括固化權利要求1至13中任一項的組合物。
全文摘要
交聯包含片狀體厚度為A級(～1nm)，長徑比(長度/厚度)高於10(nm)的天然或改性納米粘土[離子型層狀矽酸鹽]，優選天然或改性蒙脫石，和具有至少一個環碳酸酯基的單體或低聚物或後者與環氧樹脂的混合物及硬化劑的混合物得到可快速固化的無異氰酸酯基聚氨酯和聚氨酯－環氧網絡納米複合材料聚合物組合物，所述硬化劑為具有伯氨基和/或仲氨基的單體或低聚物或其混合物。納米粘土的使用減少了膠凝時間，提高了固化聚氨酯和聚氨酯/環氧雜化物的粘合性能並降低了其吸水率。
文檔編號C08K9/04GK1867612SQ200480029679
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月13日 優先權日2003年8月13日
發明者C·D·迪亞庫馬科斯, D·L·科策夫 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司