納米纖維薄片的附著方法

2023-10-07 01:48:09 4

專利名稱：納米纖維薄片的附著方法
技術領域：
本發明是有關使具備由納米纖維構成的納米纖維層的納米纖維薄片附著於對象物的表面上的方法。
背景技術：
納米纖維例如被應用於利用了納米尺寸效應的要求高透明性等光學特性的領域。作為其中一個例子，通過將納米纖維的直徑控制在可見光波長以下，從而能夠實現透明織物的製作。另外，通過將納米纖維的直徑控制在與可見光波長相同，從而能夠使結構色 (structural color)顯現出來。另外，納米纖維已被應用於利用超比表面積效應的、要求高吸附特性和高表面活性的領域，或者被應用於利用超分子排列效應的、要求拉伸強度等力學特性和高導電性等電性能的領域。具有這樣的特徵的納米纖維例如除了作為單纖維加以使用之外，還可以作為聚集體(織物)或者複合材料加以使用。作為納米纖維的應用例子已知由靜電紡絲法而獲得的、以多糖類作為主原料且直徑為500nm以下的多糖類的納米級尺寸的纖維(參照專利文獻1)。根據該文獻的記載， 該纖維可以作為以再生醫療中的生物組織培養的基材以及生物組織的缺損、修復、再生、治療為目的的生物材料(人工瓣膜、人工臟器、人工血管以及創傷覆蓋材料等)的一部分予以使用。另外，已知由高分子化合物的納米纖維構成的網眼狀結構體保持化妝料或者化妝料成分而形成的化妝用薄片(參照專利文獻幻。根據該文獻的記載，該化妝用薄片能夠提高對於臉或者手足的緊密附著性和固定感，另外，還能夠提高保存性。但是，對於上述各個專利文獻中所記載的由納米纖維構成的薄片而言，由於該納米纖維極其纖細，從而造成薄片的剛性降低(硬度柔軟)，以至於實在難以恭維其使用性。 因此，為了體現來自於這些薄片的功能而將該薄片附著於以人的肌膚為主的對象物的表面上並不是一件容易的事。專利文獻專利文獻1 日本專利申請公開2005-290610號公報專利文獻2 日本專利申請公開2008-179629號公報

發明內容
本發明是一種納米纖維薄片的附著方法，其是使具備由高分子化合物的納米纖維形成的納米纖維層和被配置於該納米纖維層的一個表面側的基材層的納米纖維薄片附著於對象物的表面上的方法，其中，在使納米纖維層的表面或者對象物的表面溼潤的狀態下， 使所述納米纖維薄片上的所述納米纖維層一側的表面接觸於對象物的表面。另外，本發明提供一種納米纖維薄片，其具備由高分子化合物的納米纖維形成的納米纖維層和被配置於該納米纖維層的一個表面側的基材層。


圖1是示意性地表示本發明納米纖維薄片的一個實施方式的結構的縱向截面圖。圖2是表示納米纖維的結構的一個例子的模式圖。圖3是表示用於實施靜電紡絲(electrospirming)法的裝置的模式圖。
具體實施例方式下面基於其優選的實施方式參照

本發明。圖1是示意性地表示用於本發明方法的納米纖維薄片的結構的一例的縱向截面圖。如圖1所示，納米纖維薄片10由兩層結構的層疊體構成。具體而言，納米纖維薄片10具備納米纖維層11和被配置於該層的一個表面上的基材層12。還有，圖1示意性地表示了納米纖維薄片10的結構，但是圖中各層的厚度並不表示實際的厚度。納米纖維層11是由納米纖維構成的層。納米纖維層11優選只由納米纖維構成。話雖是如此，但納米纖維層11除了納米纖維之外不妨也可含有其它的成分。本實施方式中能夠使用的納米纖維在將其粗細以相當於圓的直徑表示的情況下一般優選為10 3000nm， 特別優選為10 lOOOnm。納米纖維的粗細例如可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察來進行測定。納米纖維的長度在本發明中沒有臨界點，可以使用對應於納米纖維製造方法的長度。另外，納米纖維在納米纖維層11中既可以以在單一方向上進行取向的狀態存在，或者也可以朝著任意的方向。再有，納米纖維雖然一般是實心的纖維，但是並不限定於此，例如也可以使用由圖2所表示的中空的納米纖維20。納米纖維是以高分子化合物為原料的纖維。作為高分子化合物可以使用天然高分子以及合成高分子的任意一種。該高分子化合物既可以是水溶性的也可以是非水溶性的。作為天然高分子，例如可以使用甲殼質(chitin)、殼聚糖(chitosan)、透明質酸(hyaluronic acid)、硫酸軟骨素、肝素(h印arin)、角質硫酸等的粘多糖、纖維素、果膠、木聚糖、木質素、葡糖甘露聚糖、半乳糖醛、車前子膠(psyllium seed gum)、羅望子膠 (tamarind seed gum)、阿拉伯樹膠、黃蓍膠(tragacanth gum)、改性玉米澱粉、大豆水溶性多糖、褐藻酸、卡拉膠、昆布糖、瓊脂(瓊脂糖)、褐藻聚糖(fucoidan)。作為合成高分子，例如可以使用聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺66、聚醯胺46、聚氨酯、聚乳酸、聚己內酯、聚乙二醇、聚乳酸二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯等。納米纖維層11的厚度根據納米纖維薄片10的具體用途而設定其恰當的範圍。在為了附著於例如人的肌膚而使用納米纖維薄片10的情況下，優選將納米纖維層11的厚度設定為50nm 1mm，特別優選設定為500nm 500 μ m。納米纖維層11的厚度可以通過使用接觸式膜厚儀[日本Mitutoyo Corporation制，LITEMATIC VL-50A(R5mm超硬球面測定探針)]來進行測定。在測定時施加於薄片的負載重為O.OlPa。在納米纖維層11中，納米纖維在其交點上結合或者納米纖維彼此互相纏繞。由此，納米纖維層11能夠單獨維持薄片狀的形態。納米纖維是彼此結合還是彼此纏繞，則根據納米纖維層11的製造方法而不同。配置於納米纖維層11的一個表面上的基材層12是為了提高納米纖維薄片10的
4使用性而使用的。具體而言，基材層12是為了提高納米纖維薄片10的剛性(增強硬度) 而使用的。通過將納米纖維層11與基材層12組合使用，從而在使剛性低且硬度柔弱的納米纖維層11附著於例如人的肌膚等對象物的表面上的時候的操作性變得良好。從給納米纖維薄片10賦予適度的剛性的觀點出發，基材層12的泰伯剛度(Taber stiffness)優選為0. 01 0. 4mNm,特別優選為0. 01 0. 2mNm。泰伯剛度(Taber stiffness)是按照JIS P8125所規定的「剛度測試方法」進行測定的。與泰伯剛度(Taber stiffness) 一起，基材12的厚度也會影響到納米纖維薄片10 的使用性。從該觀點出發，基材層12的厚度雖然根據該基材層12的材質而不同，但是優選為5 500 μ m，特別優選為10 300 μ m。基材層12的厚度可以通過使用接觸式膜厚儀 (日本 Mitutoyo Corporation 制，LITEMATIC VL-50A)來進行測定。基材層12直接層疊於納米纖維層11之上。在這情況下，基材層12相對於納米纖維層11優選以能夠被剝離的形式進行層疊。這樣的構成有以下優點在使納米纖維層11 附著於例如人的肌膚之後從納米纖維層11上剝離除去基材層12，從而能夠只將納米纖維層11留在人的肌膚上。因此，在納米纖維層11與基材層12之間優選不用設置粘結構件等為主的任何層。作為基材層12可以使用例如以聚鏈烯烴類的樹脂或者聚酯類的樹脂為主的合成樹脂制的薄膜。在相對於納米纖維層11以能夠進行剝離的形式層疊基材層12的情況下，從提高剝離性的觀點出發，優選在薄膜上的與納米纖維層11相對的面上實施矽酮樹脂的塗布或電暈放電處理等的剝離處理。薄膜的厚度和泰伯剛度優選設定在先前所述的範圍內。作為基材層12還可以使用通氣性的薄片。通過使用通氣性的薄片，即使無需特意實施上述矽酮樹脂的塗布等的剝離處理，也能夠相對於納米纖維層11以能夠剝離的形式層疊基材層12。在這情況下，基材層12的通氣性以由JIS P8117所規定的透氣抵抗度 (Gurley格利)表示，其值優選為30秒/IOOml以下，特別優選為20秒/IOOml以下。作為通氣性的薄片例如可以使用網眼狀薄片；無紡布、織布、針織面料、紙等纖維薄片；以及這些薄片的層疊體等。作為構成纖維薄片的纖維可以使用由纖維形成性的合成樹脂所構成的纖維和棉花以及紙漿等的纖維素類的天然纖維。纖維薄片的每平方米重量在考慮了強度和使用性的情況下優選為0. 1 100g/m2，特別優選為0. 5 50g/m2。另外，在作為通氣性的薄片而使用網眼狀薄片的情況下，以透氣抵抗度在上述範圍內作為條件，網眼的目數優選為20 200目/英寸，特別優選為50 150目/英寸。另外，網眼的線徑優選為10 200μπι，特別優選為30 150μπι。作為構成網眼狀薄片的材料並沒有特別的限制，可以使用與構成上述薄膜的材料相同的物質。如上所述，本實施方式的納米纖維薄片10在其一個表面上露出納米纖維層11，在其另一個表面上露出基材層12。並且，在使納米纖維薄片10附著於對象物的表面上的時候，使納米纖維層11 一側的面接觸並附著於對象物的表面。在使納米纖維薄片10附著於對象物的表面之前，將對象物的表面調整到溼潤狀態。由此，利用表面張力的作用能夠順利地使納米纖維薄片10附著於對象物的表面。作為將對象物表面調整到溼潤狀態的替代，也可以將納米纖維薄片10上的納米纖維層11 一側的面調整到溼潤狀態。為了將對象物表面調整到溼潤狀態，例如將各種流體塗布或者噴霧於對象物的表面上即可。作為塗布或者噴霧的流體，可以使用在附著納米纖維薄片10的溫度條件下含有液體成分而且具有在該溫度條件下的粘度為5000mPa · s以下的粘性的物質。作為這樣的流體，例如可以列舉水、水溶液以及水分散液等的水性液體；非水性溶劑及其水溶液以及其分散液等。另外，還可以列舉0/W乳濁液和W/0乳濁液等的乳化液、用以增稠性多糖類等為主的各種增稠劑進行增稠的液體等。具體而言，在將納米纖維薄片10作為例如化妝料使用的情況下，作為用於使對象物表面溼潤的液體，可以使用化妝水或者化妝霜。所述粘度使用 E型粘度計來測定。根據本發明人的研究結果為了通過流體的塗布或者噴霧將對象物的表面調整到溼潤狀態，只要能夠充分體現出該流體的表面張力的少量的流體就足矣。具體而言，雖然根據納米纖維薄片的大小而不同，但是在其大小為例如3cmX3cm的正方形的情況下，通過使 0. Olcm3的量的流體存在於對象物表面，就能夠容易地使納米纖維薄片10附著於對象物的表面。在納米纖維薄片10上的基材層12能夠從納米纖維層11剝離的情況下，在使納米纖維薄片10附著於對象物表面之後，通過從納米纖維薄片10剝離基材層12，從而能夠只將納米纖維層11轉貼到對象物的表面上。從進一步順利地實行轉貼的觀點出發，優選在附著納米纖維薄片10的溫度條件下進行測定的所述流體的粘著性為3 2000gf，特別優選為5 IOOOgf。通過使用這樣的流體，從而能夠容易地將流體塗布在對象物上，並能夠廣泛塗布於所必要的範圍。於是，就能夠將對象物與納米纖維層11之間的粘結力提高到比納米纖維層11與基材層12之間的粘結力高，並能夠更加順利地實行納米纖維層11的向對象物表面的轉貼。另外，相反，因為納米纖維與對象物之間的粘結力不會過強，所以能夠容易地從對象物剝除納米纖維。從這個觀點出發，以其粘著性在上述範圍內為條件，作為流體優選使用增粘性多糖類的水溶液。[粘著性的測定方法]在23°C · 50%環境條件下測定納米纖維薄片10的粘著性(tack)。使用玻璃吸管將所述流體(O. 01 0. Ig)滴落至滑動玻璃片上，均勻地塗布擴展至直徑為2cm的圓形，從而形成流體塗膜。之後，使用粘著性測試儀(tacking tester)(日本Iihesca Co.，Ltd.制) 在Preload 200gf Press Time IOsec的條件下測定粘著性。作為附著納米纖維薄片10的對象物，可以根據納米纖維的材質或者附著於其的物質等來選擇恰當的對象物。例如可以列舉人的皮膚、非人類的哺乳類的皮膚或牙齒、枝和葉等的植物表面等。本實施方式中所使用的納米纖維薄片10優選按照例如以下所述的方法製造。艮口， 納米纖維的製造方法是使用靜電紡絲(electrospirming)法，並且，使納米纖維堆積於基材層12的一個表面上，從而形成納米纖維層11。在圖3中表示了用於實施上述靜電紡絲法的裝置30。為了實施所述靜電紡絲法而使用具備註射器31、高電壓電源32、導電性集電極33的裝置30。注射器31具備註射筒 31a、注射活塞31b以及毛細管31c。毛細管31c的內徑為10 1000 μ m。在注射筒31a內充填有成為納米纖維原料的高分子化合物的溶液。該溶液的溶劑對應於高分子化合物的種類可以是水或者有機溶劑。高電壓電源32例如是10 30kV的直流電源。高電壓電源32 的正極與注射器31中的高分子化合物溶液相導通。高電壓電源32的負極接地。導電性集電極33例如是金屬制的板，並被接地。注射器31上的針31c的前端與導電性集電極33之間的距離例如被設定為30 300mm。由圖3所表示的裝置30可以在大氣環境中作運行。 對運行環境並沒有特別的限制，可以被設定為溫度20 40°C、溼度10 50% RH。在將電壓施加於注射器31與導電性集電極33之間的狀態下，漸漸推入注射器31 的注射活塞31b，並從毛細管31c的前端擠出高分子化合物的溶液。在被擠出的溶液中溶劑發生揮發，作為溶質的高分子化合物則發生固化，且由於電位差而一邊發生拉伸形變一邊形成納米纖維並被拉到導電性集電極33的一側。此時，通過將成為基材層(沒有圖示)的薄片配置於導電性集電極33的表面，從而能夠使納米纖維堆積於該基材層的表面。以如此形式形成的納米纖維從其製造原理而言可以成為無限長的連續纖維。如此，獲得目標產物兩層結構的納米纖維薄片10。還有，為了獲得如圖2所表示那樣的中空的納米纖維，例如將毛細管制成雙重管，使在芯和鞘中流過互不相溶的溶液即可。以上雖然基於其優選的實施方式對本發明作了說明，但是本發明並不限定於上述實施方式。例如在上述實施方式中，作為納米纖維的製造方法雖然以採用靜電紡絲法的情況為例進行了說明，但是納米纖維的製造方法並不限定於此。另外，在由圖3所表示的靜電紡絲法中，所形成的納米纖維雖然被堆積於板狀的導電性集電極33上，但是作為其替代，也可以使用導電性的旋轉圓筒，使納米纖維堆積於旋轉的該圓筒的圓周面上。如上所述，根據本發明能夠使至今為止其使用性不夠良好的納米纖維薄片容易地附著於對象物的表面上。實施例以下用實施例進一步詳細地說明本發明。然而，本發明的範圍並不限制於所涉及的實施例。只要沒有特別的限制，「 %，，是指「重量％ 」。[實施例1]將聚乳酸樹脂(Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.制，商品名=LlOl)溶解於三氯甲烷和二甲基甲醯胺(80 20重量比)的混合溶劑中，從而獲得9%的溶液。使用該溶液並由圖3所表示的靜電紡絲法的裝置來將納米纖維層形成於成為基材層的薄膜表面。納米纖維的製造條件如以下所述。 施加電壓17kV 毛細管一集電極之間的距離150_ 水溶液吐出量lml/h 環境25 °C ； 30% RH成為基材層的薄膜是在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μπι;泰伯剛度 0. OSmNm)的一個面上施以矽酮剝離處理的薄膜。納米纖維層是形成在剝離處理面上。被形成的納米纖維層的厚度為30 μ m。納米纖維的粗細為300nm。如此，製得由圖1所表示的結構的納米纖維薄片。在25°C的溫度條件下，在預先用水[粘著性(23°C ) :0. 75g ；粘度(25°C，IOrpm) =IOmPa · s以下]溼潤了的人的上臂肌膚上，以其與納米纖維層相接觸的方式將納米纖維薄片按上。接著，從納米纖維層剝離基材層。通過該操作能夠漂亮地將納米纖維層轉貼於肌膚。[實施例2]
取代在實施例1中所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜而使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制的網眼狀薄片(網眼120目/英寸；線徑63 μ m)。在該網眼狀薄片上不實施剝離處理。該網眼狀薄片的透氣抵抗度為0. 1秒/IOOml以下，泰伯剛度為0. 13mNm。除此之外均以與實施例1相同的方法製得由圖1所表示的結構的納米纖維薄片。使用所獲得的納米纖維薄片並實行與實施例1相同的轉貼，其結果能夠順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。[實施例3]取代在實施例1中所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜而使用每平方重量為78g/m2 以及厚度為0. 09mm的PPC用紙。該紙的透氣抵抗度為21秒/100ml，泰伯剛度為0. 12mNm。 除此之外均以與實施例1相同的方法製得由圖1所表示的結構的納米纖維薄片。另外，替代在實施例1中所使用的水而使用15%普魯蘭多糖的水溶液[粘著性(25°C ) :59. 9g ；粘度(25°C，10rpm) :560mPa · s]，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。使用所獲得的納米纖維薄片實行與實施例1相同的轉貼，其結果能夠比實施例1更順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。[實施例4]取代在實施例3中所使用的15%普魯蘭多糖的水溶液而使用10%普魯蘭多糖的水溶液[粘著性(23°C ) :10. 7g;粘度(23°C，10rpm) 123mPa · s]，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。除此之外均以與實施例3相同的方法實行納米纖維薄片的轉貼，其結果能夠比實施例1更順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。[實施例5]取代在實施例3中所使用的15%普魯蘭多糖的水溶液而使用30%普魯蘭多糖的水溶液[粘著性(23°C) :306. 5g]，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。除此之外均以與實施例 3相同的方法實行納米纖維薄片的轉貼，其結果能夠比實施例1更順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。[實施例6]取代在實施例3中所使用的15%普魯蘭多糖的水溶液而使用氨基甲酸酯類溶液 (AkzoNobe 1. Co.，Ltd.制，商品名=DynamX)[粘著性(23°C ) :868g]，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。除此之外均以與實施例3相同的方法實行納米纖維薄片的轉貼，其結果能夠比實施例1更順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。[實施例7]取代在實施例3中所使用的15%普魯蘭多糖的水溶液而使用三甲基矽烷氧基矽酸酯的水溶液(信越化學株式會社制，商品名KF-9021)[粘著性(23°C) :1862g]，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。除此之外均以與實施例3相同的方法實行納米纖維薄片的轉貼， 其結果能夠順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。[實施例8]取代在實施例3中所使用的15%普魯蘭多糖的水溶液而使用花王株式會社制的化妝液「S0FINA(註冊商標):SERATY WRINKLE ESSENCE] 」 [粘著性(25°C ) :8. 6g ；粘度 (25°C,10rpm) :600mPa ，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。除此之外均以與實施例3相同的方法實行納米纖維薄片的轉貼，其結果能夠比實施例1更順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。
[實施例9]取代在實施例1中所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜而使用每平方重量為40g/ m2以及厚度為OJSmm的紡粘法無紡布。該無紡布的構成纖維是一種其芯由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成、且鞘由聚乙烯構成的芯鞘型複合纖維。該無紡布的透氣抵抗度為0. 1秒 /100ml，泰伯剛度為0. 06mNmo除此之外均以與實施例1相同的方法製得由圖1所表示的結構的納米纖維薄片。另外，取代在實施例1中所使用的水而使用15%普魯蘭多糖的水溶液 [粘著性(250C ) 59. 9g ；粘度(25IOrpm) :560mPa · s]，用它預先使人的上臂肌膚溼潤。 使用所獲得的納米纖維薄片實行與實施例1相同的轉貼，其結果能夠比實施例1更順利地將納米纖維層轉貼於人的肌膚。
權利要求
1.一種納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於是使納米纖維薄片附著於對象物的表面上的方法，該納米纖維薄片具備由高分子化合物的納米纖維形成的納米纖維層和被配置於該納米纖維層的一個表面側的基材層，其中，在使納米纖維層的表面或者對象物的表面溼潤的狀態下，使所述納米纖維薄片上的所述納米纖維層一側的表面接觸於所述對象物的表面。
2.如權利要求1所述的納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於 所述基材層以能夠剝離的形式層疊在所述納米纖維層上，在使所述納米纖維薄片接觸於所述對象物的表面之後，將所述基材層從該納米纖維薄片剝離，從而將所述納米纖維層轉貼於所述對象物的表面。
3.如權利要求1或者2所述的納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於 所述基材層的泰伯剛度為0. 01 0. 4mNm。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於 所述納米纖維的直徑為10 lOOOnm。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於 所述基材層由通氣性的薄片構成。
6.如權利要求7所述的納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於 通氣性的所述薄片的透氣抵抗度(格利)為30秒/IOOml以下。
7.如權利要求2至6中任意一項所述的納米纖維薄片的附著方法，其特徵在於 用於使納米纖維層的表面或者對象物的表面溼潤的流體的粘著性為3 2000gf。
8.—種納米纖維薄片，其特徵在於具備由高分子化合物的納米纖維形成的納米纖維層和被配置於該納米纖維層的一個表面側的基材層。
全文摘要
本發明是一種納米纖維薄片的附著方法，其是使具備由高分子化合物的納米纖維形成的納米纖維層(11)和被配置於納米纖維層(11)的一個表面側的基材層(12)的納米纖維薄片(10)附著於對象物的表面上的方法。在使納米纖維層(11)的表面或者對象物的表面溼潤的狀態下，使納米纖維薄片(10)上的納米纖維層(11)一側的表面接觸於對象物的表面。優選基材層(12)以能夠剝離的形式層疊在納米纖維層(11)上，並且在使納米纖維薄片(10)接觸於所述對象物的表面之後，將基材層(12)從納米纖維薄片(10)剝離，從而將納米纖維層(11)轉貼於所述對象物的表面。
文檔編號D04H1/72GK102245378SQ20098015059
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月25日 優先權日2008年12月26日
發明者東城武彥, 石川雅隆 申請人:花王株式會社