廢氣淨化催化劑的製造方法

2023-05-26 10:28:01 2

專利名稱：：廢氣淨化催化劑的製造方法
技術領域：
：本發明涉及廢氣淨化催化劑、尤其是擔載有鋇的廢氣淨化催化劑的製造方法。
背景技術：
：在來自汽車發動機等內燃機的廢氣中，含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烴(HC)等。因此，一般通過氧化CO和HC、且還原NOx的廢氣淨化催化劑進行淨化後，再將這些廢氣排出到大氣中。該廢氣淨化催化劑，一般使賴(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等貴金屬擔載於Y-氧化鋁等多孔載體後使用。此外，近年來，還已知使鹼金屬和/或鹼土類金屬與這些貴金屬一起擔載於載體上，得到廢氣淨化催化劑。作為像這樣使用了鹼金屬和鹼土類金屬的催化劑，已知有NOx吸留還原催化劑，該NOx吸留還原催化劑在空燃比為稀的狀態時會吸留NOx，在空燃比變為濃的狀態時、例如以一定間隔進行燃料過量供給(richspike)時，會使吸留的NOx還原為N02。該NOx吸留還原催化劑是在氧化鋁之類的多孔氧化物載體上擔載選自鉑、銠或鈀之類的貴金屬以及鉀和鋇之類的鹼金屬和鹼土類金屬元素中的NOx吸留材而得到的。該NOx吸留還原催化劑的製造，以往一般如下進行製造將塗布於基材的氧化鋁載體浸漬在二硝基二氨合鉑硝酸水溶液之類的貴金屬溶液中，進行乾燥和煅燒，然後將這樣擔載有貴金屬的載體浸漬在乙酸鋇水溶液之類的鹼金屬或鹼土類金屬鹽溶液中，進行乾燥和煅燒(特許第3311012號公報)。然而，像這樣製造使用了金屬鹽、尤其是鋇鹽的廢氣淨化催化劑時，如特開2000-279824號公報中所記載，可知在所得的廢氣淨化催化劑中，這些鹼土類金屬粒子的分散性並不充分。有關於此，在本發明中，提供如下的汽車用廢氣淨化用催化劑通過使用鉑—銠等複合金屬膠體來抑制鉑的燒結，並且通過在鉑的附近高分散地擔載鋇，從而具有比以往優異的NOx吸留能。此外，有關催化劑成分向載體的高分散擔載，在特開平11-192432號公報中，使用貴金屬簇羰基化合物，利用該化合物與載體表面的羥基的高親和性，使貴金屬高分散地擔載於載體上。
發明內容正如特開2000-279824號^>報中所指出的那樣，在製造使用了金屬鹽、尤其是鋇鹽之類的金屬鹽的廢氣淨化催化劑時，在所得的廢氣淨化催化劑中，已知存在這些金屬粒子的^L性並不充分的情況。因此在本發明中，提供改良廢氣淨化催化劑中金屬粒子的^t性的廢氣淨化催化劑的製造方法。本發明人等發現，廢氣淨化催化劑中金屬粒子的不充分的分散性是由在金屬鹽溶液的乾燥時析出的金屬鹽粒子的移動所引起的，以及通過使這樣的金屬鹽粒子帶電，能夠抑制金屬鹽粒子的移動，從而想到了本發明。即，發現具有較小溶解度的乙酸鋇之類的金屬鹽在乾燥的較早期變為過飽和而作為金屬鹽粒子析出，進而隨著不斷乾燥溶液，由於溶液的表面張力，該粒子移動、凝聚；金屬鹽粒子相對不帶電；如果促使金屬鹽粒子帶電則可抑制乾燥期間金屬鹽粒子的移動、凝聚，從而想到了本發明。本發明的第1廢氣淨化催化劑的製造方法涉及一種廢氣淨化催化劑的製造方法即，是包含使含有金屬鹽、例如乙酸鋇的溶液含浸於載體中並使其乾燥，使金屬鹽的粒子擔載在載體上的工序的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，包含如下工序使溶液中含有對金屬鹽粒子進行吸附配位的傾向比氨小的鹼、例如季銨化合物以及任意的氨，使溶液為鹼性，v^而使金屬鹽粒子具有負Zeta電位、尤其是小於-5mV的Zeta電位。根據本發明的第l廢氣淨化催化劑的製造方法，通過抑制鹼向金屬鹽粒子的吸附而促進金屬鹽粒子帶電，由此利用金屬鹽粒子之間的靜電斥力就能夠抑制溶液乾燥期間金屬鹽粒子的移動、凝聚。在該本發明的第l廢氣淨化催化劑的製造方法中，還可以包含如下工序通過對載體的表面進行前處理，例如使用有機鹼對載體表面進行前處理，從而在使溶液為鹼性時，使得載體具有正Zeta電位。根據本發明的第l廢氣淨化催化劑的製造方法的該方式，在利用金屬鹽粒子之間的靜電斥力的同時，還利用載體與金屬鹽粒子之間的靜電引力，從而能夠抑制溶液乾燥期間金屬鹽粒子的移動、凝聚。並且，本發明的第2廢氣淨化催化劑的製造方法涉及一種廢氣淨化催化劑的製造方法即，是包含使含有金屬鹽、例如乙酸鋇的溶液含浸於載體中並使其乾燥，使金屬鹽的粒子擔載在載體上的工序的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，包含如下工序使溶液中含有酸、尤其是具有與金屬鹽相同酸根的酸以及對金屬鹽粒子進行吸附配位的鹼、例如氨或胺、尤其是氨，使溶液為酸性，從而使金屬鹽粒子具有正Zeta電位，尤其是大於+5mV的Zeta電位。根據本發明的第2廢氣淨化催化劑的製造方法，通過促進鹼向金屬鹽粒子的吸附而促進金屬鹽粒子帶電，由此利用金屬鹽粒子之間的靜電斥力就能夠抑制溶液乾燥期間金屬鹽粒子的移動、凝聚。在該本發明的第2廢氣淨化催化劑的製造方法中，還可以包含如下工序通過對載體表面進行前處理，例如使用有機酸對載體的表面進行前處理，從而在使溶液為酸性時，使得載體具有負Zeta電位。根據本發明的第2廢氣淨化催化劑的製造方法的該方式，在利用金屬鹽粒子之間的靜電斥力的同時，還利用載體與金屬鹽粒子之間的靜電引力，從而能夠柙制溶液乾燥期間金屬鹽粒子的移動、凝聚。此外，"Zeta(。電位"也被稱為界面動電勢，意為在固體與液體的界面的電位差中對界面動電現象起有效作用的部分。有關本發明，該Zeta電位是採用作為電泳光散射法的雷射都卜勒法而測定的Zeta電位。圖1是說明使用了金屬鹽的廢氣淨化催化劑的製造中金屬鹽粒子的移動及凝聚機理的圖。圖2是表示一般的y-氧化鋁和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。圖3是表示比較例1及實施例1和2的乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。圖4是表示實施例3的y_氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。圖5是表示實施例4的y-氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。圖6是表示實施例5的y-氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。圖7是表示實施例6的氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。圖8是表示由比較例3和實施例7的廢氣淨化催化劑所得的NOx淨化率的圖。具體實施例方式本發明涉及包含使含有金屬鹽的溶液含浸於載體中並使其乾燥、而使金屬鹽的粒子擔栽在載體上的工序的廢氣淨化催化劑的製造方法。本發明的第1廢氣淨化催化劑的製造方法在上述廢氣淨化催化劑的製造方法中包含如下工序使溶液中含有對金屬鹽粒子進行吸附配位的傾向比氨小的鹼，使溶液為鹼性，從而使金屬鹽粒子具有負Zeta電位。此外，本發明的第2廢氣淨化催化劑的製造方法在上述廢氣淨化催化劑的製造方法中包含如下工序使溶液中含有酸以及對金屬鹽粒子進行吸附配位的鹼，使溶液為酸性，從而使金屬鹽粒子具有正Zeta電位。在本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中，可以使用如下這些金屬的鹽擔載於載體上鉀等鹼金屬、鋇等鹼土類金屬、鉑等貴金屬、和/或錳等貴金屬以外的過渡金屬。當然，還可以如一般的廢氣淨化催化劑的製造方法所進行的那樣擔載貴金屬，然後通過本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法來擔載鹼土類金屬等其它金屬。此外，例如，還可以在意欲通過本發明的方法來擔載鹼土類金屬時，使含有鹼土類金屬鹽的溶液進一步含有貴金屬的鹽、鹼金屬的鹽等，在使鹼土類金屬擔載於載體上的同時，使貴金屬、鹼金屬等其它金屬擔載於載體上。在本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中，可以在粉體狀的栽體上直接擔載金屬。另外，在本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中，還可以在陶瓷製蜂窩基材、例如堇青石制蜂窩基材之類的基材表面塗布載體粉末而形成催化劑擔載層，在該催化劑擔載層的載體上擔載金屬。作為在本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中使用的乾燥和煅燒條件，可以使用在廢氣淨化催化劑的製造中使用金屬鹽將金屬擔載於栽體而通常使用的條件。因此可以進行例如100250'C下1~3小時的乾燥以及400600'C下1~3小時的煅燒。另外，在該乾燥工序中還可以釆用使用微波的乾燥方法等。下面，對本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中使用的材料等進行更詳細地i兌明。(擔載於載體上的金屬)本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法可以用於將任意的金屬擔載於載體上。作為在該本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中優選使用的金屬鹽，可以列舉意欲在載體上大量擔載的金屬的鹽、其鹽的溶解度較低的金屬的鹽、和/或期望同時均勻擔載的多種金屬鹽。這樣的金屬鹽一般在使用鹽溶液而擔載於載體時，隨著溶液的乾燥除去而在較早期作為金屬鹽粒子析出，存在該粒子移動和凝聚的傾向。關於該金屬鹽粒子的移動、凝聚機理和Zeta電位，用圖1和圖2進行說明。圖l是說明使用了金屬鹽的廢氣淨化催化劑的製造中金屬鹽粒子的移動和凝聚機理的圖。圖2是表示一般的Y-氧化鋁和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化的圖。在圖1中，催化劑載體3、催化劑載體3上的兩個金屬鹽粒子1和飽和鹽溶液2被模式化了。在圖1所示的狀態中，通過溶液的表面張力而作用於兩個鹽粒子間的引力(圖l的箭頭4所示)與溶液的表面張力成比例。另外，對於具有較大溶解度、而且即使在過飽和狀態下也難以析出的金屬鹽，在析出金屬鹽粒子的濃度時，溶液的粘性高，因此由粒子的移動所引起的問題較少。將鉀和鋇鹽的溶解度示於下述的表l以作參考。表l表l:鉀鹽和鋇鹽的溶解度tableseeoriginaldocumentpage9此外，作為在本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中優選使用的金屬鹽，可以列舉會形成儘管溶液的pH變化但仍難以帶電的粒子的金屬鹽，尤其是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽之類的羧酸鹽，例如乙酸鋇。在這樣難以帶電的金屬鹽的粒子中，沒有粒子間的靜電斥力，因此無法防止粒子之間的凝聚。一般來說，煅燒後的金屬氧化物粒子等，如果使含有粒子的溶液呈酸性，則具有正Zeta電位，如果使含有粒子的溶液呈鹼性，則具有負Zeta電位。即，煅燒後的金屬氧化物粒子等多具有如圖2中所示的關於Y-氧化鋁的Zeta電位曲線。與此相對，對於隨著鹽溶液的乾燥而析出的金屬鹽粒子，有時呈如圖2中所示的關於乙酸鋇的Zeta電位曲線。另外，該圖2所示的Zeta電位曲線是通過分別使用乙酸和氨水作為酸和鹼來調整pH而得到的曲線。這可認為是基於以下原因就煅燒後的金屬氧化物粒子等而言，表面的羥基減少，而與此相對，就隨著鹽溶液的乾燥而析出的金屬鹽粒子而言，粒子周圍水合，由此銨離子(NH/)、乙酸根離子(CH3COO—)等配位在金屬鹽粒子表面已水合的部分上，粒子的電荷被中和。因此，由上述記載可了解到，作為在本發明廢氣淨化催化劑的製造方法中優選使用的具體金屬鹽，可以列舉貴金屬以外的過渡金屬的鹽或鹼土類金屬鹽，尤其是羧酸鹽。這裡作為該鹼土類金屬，可以列舉釣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra)。在廢氣淨化催化劑的用途中一般使用鋇，這對於NOx吸留性能而言是優選的。利用本發明的方法使鋇擔載在載體上時，作為鋇鹽，使用乙酸鋇或硝酸鋇、尤其是使用乙酸鋇，這對於鹽的溶解度、煅燒的容易性等而言是優選的。此外，作為過渡金屬，可以列舉在廢氣淨化催化劑的用途中所使用的任意過渡金屬，例如錳、鉻、釩等。在本發明的方法中使用的金屬鹽，可以在溶液中以任意濃度、尤其是在廢氣淨化催化劑的製造過程中以一般濃度來使用。溶液中的金屬鹽的濃度可以考慮擔載在載體上的金屬的量而定。(栽體)作為在本發明的方法中使用的載體，可以使用用於製造廢氣淨化催化劑而通常使用的金屬氧化物載體之類的載體、尤其是粉末狀的載體、或者是成型後的載體層或塗布於基材的載體層。作為金屬氧化物載體的例子，可以列舉選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、沸石、絲光沸石、氧化鈦、氧化鈰和氧化鋯中的載體，尤其是氧化鋁載體。(可以在本發明的第l方法中使用的鹼)作為對金屬鹽粒子進行吸附配位的傾向比氨小的鹼，可以列舉選自胺和季銨化合物中的鹼，尤其是叔胺和季銨化合物，更特別是季銨化合物。使這些鹼溶解於水溶液時所得的銨離子與在廢氣淨化催化劑製造時由作為鹼而通常使用的氨得到的銨離子相比，由於立體位阻而難以吸附配位於金屬鹽粒子上。尤其對於季銨離子化合物而言，由於氮原子被立體性地遮蔽，因此在金屬鹽粒子上進行吸附配位的傾向尤為小。因此在鹼性pH下，這些鹼可以使得金屬鹽粒子具有負Zeta電位，例如-5mV以下、-7mV以下或-10mV以下的Zeta電位。作為胺的具體例，可以列舉伯~叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺之類的叔胺。作為季銨化合物的具體例，可以列舉四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、二節基二甲基銨、膽鹼等的氫氧化物或鹽。吸附傾向較小的這些鹼可以以提供為了使析出的金屬鹽粒子帶電的足夠的鹼性溶液的量來使用。因此例如，該鹼可以以使溶液的pH值大於7.5、大於8或大於9的量來使用。此外，還可以將氨與吸附傾向較小的這些鹼一起使用。在這樣的實施方式中，通過使用廉價的氨、並使氨的濃度較低，可以得到本發明第l方法的效果。(本發明的第l方法中的載體表面的處理)在使用本發明的第l方法而使析出的金屬鹽的粒子具有負Zeta電位的情況下，通過對載體的表面進行前處理使溶液為鹼性時，優選使載體具有正Zeta電位，例如大於+5mV、大於+7mV或大於+10mV的Zeta電位。這裡，該載體的前處理，可以使用有機鹼、例如四乙基銨之類的季銨化合物來進行。具體來說，該前處理可以如下進行將有機鹼溶解在溶劑中而得到溶液，使所得溶液含浸於載體中並使其乾燥。此外，進行前處理的載體是金屬氧化物載體時，有時優選選擇能夠在其表面的羥基部分進行吸附、鍵合等的化合物，例如具有羥基的有機鹼。此外，作為季銨化合物的具體例，可以列舉亞節基毒芽、膽鹼、四曱基銨、四乙基銨、四丙基銨、二千基二甲基銨等的氫氧化物或鹽，尤其是氯化亞節基毒芽和氯化膽鹼。如上所述，載體是金屬氧化物載體時，有時氯化膽鹼這樣具有羥基的季銨化合物的使用對於向載體表面的吸附性而言是優選的。(可以在本發明的第2方法中使用的鹼)作為可以在本發明的第2方法中使用的鹼，可以列舉選自氨和胺中的鹼，尤其是氨。使這些鹼溶解於水溶液時所得的銨離子，可以吸附配位於金屬鹽粒子上，因此可以使金屬鹽粒子帶相對正的電。作為在本發明的第2方法中使用的胺，具有較短烷基鏈的胺對於水溶性而言是優選的。作為胺的具體例，可以列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、乙二胺、丙基胺、二乙基胺、節基胺、吡啶、哌啶等。這些氨和胺可以以能夠使金屬鹽粒子帶上足夠的正電荷的量來使用。因此該例舉的氨和胺的使用量依賴於這些化合物配位吸附於金屬鹽粒子的程度、析出的金屬鹽粒子的量等。(可以在本發明的第2方法中使用的酸)在本發明的第2方法中，可以使用任意的酸。作為可以在這裡使用的酸，可以列舉鹽酸、硝酸、疏酸之類的無機酸；羧酸之類的有機酸。優選使用的酸是不會對所得的催化劑產生不良影響的酸，尤其是羧酸之類的有機酸。作為該羧酸，可以列舉例如曱酸、乙酸、丙酸、丁酸之類的脂肪酸。此外，該酸與本發明的第2方法中使用的金屬鹽反應而形成溶解度較低的鹽時，該新形成的鹽會在早期析出。因此，為了避免這樣的鹽在早期析出，有時優選使用與本發明的方法中使用的金屬鹽具有相同酸根(共軛鹼)的酸。即，例如，在本發明的廢氣淨化催化劑的製造方法中使用乙酸鋇在載體上擔載鋇時，有時作為本發明的第2方法中使用的酸優選使用乙酸。可在本發明的第2方法中使用的酸可以以提供為了使析出的金屬鹽粒子帶電的足夠的酸性溶液的量來使用。因此，該酸可以以使溶液的pH值小於6.5或小於6的量來4吏用。(包含本發明的第2方法的方法中的載體表面處理)在使用本發明的第2方法而使析出的金屬鹽的粒子具有正Zeta電位的情況下，通過對載體表面進行前處理使溶液為酸性時，優選使載體具有負Zeta電位，例如小於-5mV、小於-7mV或小於-10mV的Zeta電位。這裡，該載體的前處理，可以使用有機酸來進行。具體來說，該前處理可以如下進行使有機酸溶解在溶劑中而得到溶液，使所得溶液含浸於載體並使其乾燥。作為有機酸的具體例，可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸之類的羧酸。草酸、馬來酸、富馬酸、對苯二甲酸之類的多元羧酸、更尤其是馬來酸、富馬酸之類具有雙鍵的多元羧酸的使用，對於向載體、尤其是金屬氧化物載體表面的吸附性而言是優選的。實施例下面，基於比較例和實施例說明本發明，但本發明不受它們的限定。(乙酸鋇粒子的Zeta電位評價)下面，用比較例1以及實施例1和2對乙酸鋇粒子的Zeta電位進行評價。比較例1在本比較例中，通過乾燥乙酸鋇溶液預先成為過飽和狀態，生成含有乙酸鋇粒子的溶液。調整該含有乙酸鋇粒子的溶液的pH,研究溶液的pH與乙酸鋇粒子的Zeta電位之間的關係。此外，使溶液為鹼性時使用氨水；而使溶液為酸性時使用乙酸。將比較例1的碳酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化與實施例1和2的結果一併示於圖3。由圖3可以了解到，儘管溶液的pH值變化，但乙酸鋇粒子的Zeta電位幾乎恆定。這可認為是基於以下原因溶液為鹼性時，作為正離子的銨離子配位吸附於乙酸鋇粒子的表面，消除粒子所帶的負電；以及溶液為酸性時，作為負離子的乙酸根離子配位吸附於乙酸鋇粒子的表面，消除粒子所帶的正電。實施例1在本實施例中，使用四乙基銨(TEA)代替氨，使含有乙酸鋇粒子的溶液為pH9和10的鹼性，除此之外與比較例同樣地進行。實施例1的碳酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位與比較例1和實施例2的結果一併示於圖3。由圖3可以了解到，乙酸鋇粒子的Zeta電位為較大的負值。這可認為是基於以下原因四乙基銨離子配位吸附於乙酸鋇粒子的傾向小。實施例2本實施例使用乙酸使含有乙酸鋇粒子的溶液為酸性，並且在該溶液中加入氨，除此之外與比較例同樣地進行。另外，在本實施例中，將pH調節為4和4.5。實施例2的碳酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化與比較例1和實施例1的結果一併示於圖3。由圖3可以了解到，乙酸鋇粒子的Zeta電位為較大的正值。這可認為是基於以下原因作為正離子的銨離子配位吸附於乙酸鋇粒子。(乙酸鋇粒子的Zeta電位評價)下面，利用比較例2以及實施例3~6，對本發明的方法得到的抑制碳酸鋇粒子粗大化的效果進行評價。比較例2在該比較例中，通過乾燥乙酸鋇溶液預先成為過飽和狀態，生成含有乙酸鋇粒子的溶液。不對該含有乙酸鋇粒子的溶液進行pH調整，使其含浸於未進行表面處理的氧化鋁載體，在250'C進行通風而乾燥，在空氣中進行煅燒，得到擔載鋇的氧化鋁載體。將這樣得到的擔載鋇的Y-氧化鋁載體在空氣中、在700。C加熱50小時進行耐久。擔載於Y-氧化鋁載體的乙酸鋇經在空氣中的煅燒和耐久變為碳酸鋇。耐久後，使用X射線衍射法測定碳酸鋇粒子的粒徑。實驗M概要和經X射線衍射分析所得的結果示於下述的表2。實施例3在含有乙酸鋇粒子的溶液中加入四乙基銨(TEA)，使溶液的pH為9~10，除此之外與比較例2的情況同樣地進行，得到擔載鋇的y-氧化鋁載體。對該擔載鋇的氧化鋁載體進行耐久。耐久後，使用X射線衍射法測定碳酸鋇粒子的粒徑。實驗IHf概要和經X射線衍射分析所得的結果示於下述的表2。另外，在本實施例3中使用的氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化示於圖4。實施例4在含有乙酸鋇粒子的溶液中加入等摩爾的氨水，然後添加乙酸，使溶液的pH為4~4.5，除此之外與比較例2的情況同樣地進行，得到擔載鋇的y-氧化鋁載體。對該擔載鋇的y-氧化鋁載體進行耐久。耐久後，使用X射線衍射法測定碳酸鋇粒子的粒徑。實驗IHf概要和經X射線衍射分析所得的結果示於下述的表2。另夕卜，在本實施例4中使用的氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化示於圖5。實施例5使乙醇中含有0.5mol/L的四乙基銨的溶液含浸於y-氧化鋁載體，在120。c使其乾燥，得到經四乙基銨表面處理的y一氧化鋁載體。使用這樣得到的經四乙基銨(TEA)表面處理的y-氧化鋁載體，除此之外與實施例3的情況同樣地進行，得到擔載鋇的y-氧化鋁載體，對該擔載鋇的y-氧化鋁載體進行耐久。耐久後，使用X射線衍射法測定碳酸鋇粒子的粒徑。實驗^Hf概要和經X射線衍射分析所得的結果示於下述的表2。另外，在本實施例5中使用的氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化示於圖6。由圖6可以了解到，通過預先以四乙基銨對y—氧化鋁載體進行表面處理，從而在鹼性的pH下載體具有正Zeta電位。實施例6使乙醇中含有0.5mol/L的富馬酸的溶液含浸於氧化鋁載體，在120'c使其乾燥，得到經富馬酸表面處理的y-氧化鋁載體。使用這樣得到的經富馬酸表面處理的氧化鋁載體，除此之外與實施例4的情況同樣地進行，得到擔載鋇的y-氧化鋁載體，對該擔載鋇的y-氧化鋁載體進行耐久。耐久後，使用X射線衍射法測定碳酸鋇粒子的粒徑。實驗IHf概要和經X射線衍射分析所得的結果示於下述的表2。另外，在該實施例6中使用的y-氧化鋁載體和乙酸鋇粒子的相對於pH的Zeta電位的變化示於圖7。由圖7可以了解到，通過預先以富馬酸對y—氧化鋁載體進行表面處理，從而在酸性的pH下載體具有負Zeta電位。表2表2:實驗條件概要及經X射線衍射分析所得的結果tableseeoriginaldocumentpage16TEA*:四乙基餒由表2可以了解到，與像比較例2那樣不使乙酸鋇粒子帶電的情況相比，像實施例3~6這樣使乙酸鋇粒子帶電時，碳酸鋇粒子的凝聚和粗大化得到了抑制。而且在實施例3~6中，不僅使乙酸鋇粒子帶電、還使栽體帶上與乙酸鋇粒子相反電荷的實施例5和6尤其抑制了碳酸鋇粒子的凝聚和粗大化。(廢氣淨化催化劑評價)在以下的比較例3和實施例7中，對由本發明的方法得到的廢氣淨化催化劑的廢氣淨化性能進行評價。比較例3將塗布於堇青石制蜂窩基材上的氧化鋁載體浸漬於二硝基二氨合鉑硝酸水溶液中，進行乾燥和煅燒，得到擔載鉑的載體。將該擔載鉑的載體浸漬於含有乙酸鉀和乙酸鋇的水溶液中，進行乾燥和煅燒，製造NOx吸留還原催化劑。該NOx吸留還原催化劑擔栽有鉑2g/載體-L、鉀O.lmol/載體—L和鋇0.2mol/載體—L。將這樣得到的NOx吸留還原催化劑在空氣中、在750。C加熱20小時進行耐久。向耐久後的NOx吸留還原催化劑供給來自排氣量2升的直接噴射式發動機的廢氣，在150600。C的廢氣溫度下評價NOx淨化率。實驗條件的概要示於表3。此外，由比較例3的廢氣淨化催化劑所得的NOx淨化率與實施例7的結果一併示於圖8。實施例7與實施例6的情況同樣地，除了在含有乙酸鋇粒子的溶液中加入乙酸和氨、並且使用經富馬酸表面處理的y—氧化鋁載體以外與比較例3同樣地進行，得到NOx吸留還原催化劑，進行耐久，評價NOx淨化率。實驗條件的概要示於下述的表3。此外，由實施例7的廢氣淨化催化劑所得的NOx淨化率與比較例3的結果一併示於圖8。表3表3:實驗條件概要tableseeoriginaldocumentpage17(粒子帶電性評價)在以下的實施例8中確認了，在粒子析出的乾燥工序中預先含有乙酸和氨的情況，與像實施例2中那樣使含有粒子的溶液中含有乙酸和氨的情況同樣地，也能夠使粒子帶電。實施例8在殘留有乙酸鋇粒子的乙酸鋇飽和溶液中加入氨水，使之為0.05M,然後添加乙酸，使溶液的pH變為5.5。然後，再進行攪拌，得到含有乙酸和氨的乙酸鋇飽和溶液。這時的飽和溶液的pH為5.7。得到該飽和鹽溶液的上清液，將該上清液噴射於乾式加熱空氣氣流中使其乾燥，回收殘留溶液。這裡，該乾式加熱空氣氣流在上清液的噴射部具有約12(TC的溫度。使用動態光散射計，確認所得殘留溶液中存在微粒。然後利用電泳光散射計評價該微粒的帶電狀態。據此，微粒帶電為+17.5mV。因此確認，在粒子析出的乾燥工序中預先含有乙酸和氨的情況下，與使含有粒子的溶液中含有乙酸和氨的情況同樣地，也能夠使粒子帶電。權利要求1.一種廢氣淨化催化劑的製造方法，是包含使含有金屬鹽的溶液含浸於載體中並使其乾燥，從而使所述金屬鹽的粒子擔載在所述載體上的工序的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，包含如下工序通過使所述溶液中含有對所述金屬鹽粒子進行吸附配位的傾向比氨小的鹼，並且使所述溶液為鹼性，從而使所述金屬鹽粒子具有負Zeta電位。2.根據權利要求l所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述鹼是季銨化合物。3.根據權利要求l所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述金屬鹽包含乙酸鋇。4.根據權利要求l所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述負Zeta電位小於-5mV。5.根據權利要求l所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，還包含如下工序通過對所述載體的表面進行前處理，在使所述溶液為鹼性時，使得所述載體具有正Zeta電位。6.根據權利要求5所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，使用有機鹼進行所述載體表面的前處理。7.—種廢氣淨化催化劑的製造方法，是包含使含有金屬鹽的溶液含浸於載體中並使其乾燥，從而使所述金屬鹽的粒子擔載在所述載體上的工序的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，包含如下工序通過使所述溶液中含有酸以及對所述金屬鹽粒子進行吸附配位的鹼，並且使所述溶液為酸性，從而使所述金屬鹽粒子具有正Zeta電位。8.根據權利要求7所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述鹼是氨或胺。9.根據權利要求7所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述金屬鹽包含乙酸鋇。10.根據權利要求9所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述鹼是氨。11.根據權利要求7所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述酸的酸根與所述金屬鹽的酸根相同。12.根據權利要求7所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，所述正Zeta電位大於+5mV。13.根據權利要求7所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，還包含如下工序通過對所述載體的表面進行前處理，在使所述溶液為酸性時，使得所述載體具有負Zeta電位。14.根據權利要求13所述的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，使用有機酸進行所述載體表面的前處理。全文摘要本發明涉及廢氣淨化催化劑的製造方法，是包含使含有金屬鹽的溶液含浸於載體並使其乾燥，而使金屬鹽的粒子擔載在載體上的工序的廢氣淨化催化劑的製造方法，其中，包含如下工序(a)或(b)(a)使溶液中含有對金屬鹽粒子進行吸附配位的傾向比氨小的鹼，使溶液為鹼性，從而使金屬鹽粒子具有負Zeta電位；(b)使溶液中含有酸以及對金屬鹽粒子進行吸附配位的鹼，使溶液為酸性，從而使金屬鹽粒子具有正Zeta電位。文檔編號B01D53/94GK101426575SQ200780014439公開日2009年5月6日申請日期2007年5月31日優先權日2006年5月31日發明者小山晃生,竹島伸一申請人:豐田自動車株式會社