化學鍍用的前處理液、化學鍍浴槽和化學鍍方法

2023-10-27 00:54:07 1

專利名稱：化學鍍用的前處理液、化學鍍浴槽和化學鍍方法
技術領域：
本發明涉及化學鍍用的前處理液、化學鍍浴槽和化學鍍的方法，是一種對比如說在印刷線路板製造時的半導體線路圖形的形成等中用於有效的化學鍍的前處理液、化學鍍浴槽和使用它們的化學鍍技術的方案。
作為製造印刷線路板的技術之一，人們早就知道一種用化學鍍銅處理在基材上邊形成導體線路圖形的所謂加成(additive)工藝。在該工藝中，用於形成導體線路圖形的化學鍍處理，一般採用先把催化劑核放到絕緣基材上直接施行薄膜的化學鍍(一次鍍覆)，然後再在該鍍膜金屬表面上施行厚膜的化學鍍(二次鍍覆)的方法。
在這樣的化學鍍處理中，首先，以已放到絕緣基材表面上的催化劑核為中心析出一次鍍膜，在一次鍍膜的層形成之後，再在構成該一次鍍膜的金屬上，進行二次鍍膜的析出。因此，對上述一次鍍覆和二次鍍覆，要求具有分別不同的特性。
即像一次鍍覆那樣，在以已放到絕緣基材表面上的催化劑核為中心析出鍍膜的情況下，要求析出粒子微細且鍍膜的厚度均勻。
而像二次鍍覆那樣，在以構成一次鍍膜的金屬為核心進行析出的情況下，從生產率的觀點考慮要求析出速度的高速化。
特別是通常的化學鍍處理，由於使用含有乙二胺四乙酸(以下稱之為「EDTA」)作為配位劑的鍍液，故析出速度慢，所以人們強烈要求作為上述二次鍍覆的析出速度的高速化。
對此，在現有技術中，作為用於使鍍層析出速度高速化的方法，在特開平1-168871號或特開平2-30770號公報中，提議使用含有三乙醇胺(以下稱之為「TEA」)作為配位劑的化學鍍液。
但是，含有TEA作為配位劑的化學鍍液在賦予Pd等等的催化劑核而施行鍍覆的一次鍍覆中雖然可以使用而沒有問題，但如果把它用於以構成一次鍍覆的金屬為核心進行析出的二次鍍覆中去，則存在著鍍覆的初期析出非常不好、產生沒有析出或反應停止這樣一些問題。
作為消除這樣的二次鍍覆中的問題的方法，在現有技術中有通過向含有TEA作為配位劑的上述化學鍍液中添加的甲醛(HCHO)等來提高還原劑濃度(3cc/l(0.037mol/l)以上)從而改善鍍液反應性的方法。
但是，在這種方法中，由於還原劑強烈地使電解液中的銅離子還原而產生不必要的金屬銅的析出，故存在著在已析出的鍍膜中產生小結節，或者使電解液產生分解等的不滿意情況。
此外，作為消除二次鍍覆中的上述問題的另外一種方法，有把Pd等的催化劑核放到一次鍍覆所形成的薄膜上以施行二次鍍覆的方法。
但是，在這種方法中，除去造價變高之外還存在著把Pd催化劑核難於放到與絕緣基材不同的金屬膜上去且難於固定，易於形成因該Pd催化劑核的脫落而產生的異狀析出的問題。
另外，作為化學鍍的前處理液，現有技術中分別提出了。
①在化學鍍銅液的組成中，已除去了銅配位劑和銅化合物的組成的前處理液(特開昭63-169692號)；②由鹼金屬氫氧化物和金屬配位劑及鹼金屬滷化物組成的用於化學鍍的前處理液(特開平2-30768號)；③由酸、金屬配位劑和還原劑組成的用於化學鍍的前處理液(特開平2-30769號)。
但是，不論是哪一種前處理液，都是在絕緣面上析出鍍膜的前處理液，而不是在一次鍍膜的表面上析出二次鍍膜，因此都不是用來使二次鍍覆的初期析出高速化的前處理液。
如以上所說明的那樣，在現有技術中，要想改善二次鍍覆的初期析出而使其不產生任何不滿意的情況是有困難的，不存在用於使二次鍍覆的析出速度高速化的實用的方法。
本發明的目的是消除現有技術所存在的上述問題，特別是確立一種可以改善二次鍍覆的初期析出而使其不產生任何不滿意的化學鍍處理技術。
本發明的另一目的是尋求二次鍍覆中的鍍覆速度的高速化。
本發明的公開本發明人等為實現上述目的而銳意進行研究的結果，發現二次鍍覆的初期析出差的原因在於一次鍍膜的表面電位。
就是說，在現有技術中，在二次鍍覆投入時的一次鍍膜的表面電位比二次鍍覆的皮膜析出的表面電位(鍍覆反應的混合電位)高，在二次鍍液中，在一次鍍膜的表面電位與其混合電位之間存在著表面電流密度變成0(準穩定狀態)的表面電位。為此，一次鍍膜的表面電位不向二次鍍膜析出電位移動。二次鍍覆的初期析出就變差了。
於是，發明人等基於上述認識再進一步銳意研究的結果，通過前處理來調整一次鍍膜的表面電位，查清了可以改善二次鍍覆的初期析出的情況，從而完成了本發明。即，通過來用與現有技術完全相反的，使二次鍍覆時的一次鍍膜的表面電位比前處理中混合電位低來施行二次鍍覆的辦法，實現了上述的目的。
此外，還發現在含有TEA以外的配位劑的二次鍍液中也可以得到同樣的效果。
就是說，本發明基本上由下述四部分組成。
(1)以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍所用的前處理液；(2)以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍所用的前處理液的槽和以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍液的槽構成的化學鍍浴槽；(3)一種化學鍍方法，其特徵是，在基材上施行過一次鍍覆之後再施行二次鍍覆的化學鍍方法中，上述二次鍍覆在用以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍所用的前處理液進行過處理之後施行；(4)一種化學鍍方法，其特徵是，在基材上施行過一次鍍覆之後再施行二次鍍覆的化學鍍方法中，把施行上述一次鍍覆並在基材上已形成了一次鍍膜的表面電位調整為使其一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍覆的化學鍍液中變為0的最低的表面電位還要低之後，再施行二次鍍覆。
這裡所謂「一次鍍覆」指的是使鍍膜析出於鍍覆催化劑核上的行為。一般說比二次鍍膜鍍的薄。
所謂「二次鍍覆」指的是在已施行過一次鍍膜或者對其一次鍍膜施行過鍍覆等等的處理的膜上，使之再析出鍍膜的行為。一般說比一次鍍膜鍍的厚。
另外，所謂「PH調整劑」指的是在不損害還原劑的還原能力的範圍內用於調整PH的調整劑，比如KOH或NaOH、Ca(OH)2、NH4OH之類的強鹼。
還有，上述二次鍍覆希望主要由PH調整劑、還原劑、銅離子和配位劑構成。
在這些之中，上述PH調整劑由KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH等強鹼組成，其濃度理想的是0.1～0.5mol/l。這是因為當PH調整劑少於0.1mol/l時還原劑的還原能力將降低，當比0.5mol/l多時，二次鍍覆的鍍液就會分解而侵蝕鍍覆保護層(絕緣樹脂)。
上述還原劑是可以從乙醛、次亞磷酸鹽、硼氫化物和肼之中選取的任何至少一種，其濃度理想的是0.02～0.08mol/l。其理由是當還原劑比0.02mol/l少時鍍覆反應就會停止，當此0.08mol/l多時二次鍍液就會分解。
上述銅離子是可以從CuSO4·5H2O、CuO、CuCl2、Cu(NO3)2之中選取的任何至少一種，其濃度理想的是0.01～0.05mol/l。其理由是當銅離子比0.01mol/l少時二次鍍覆的反應速度就降低、當比0.05mol/l多時，鍍覆反應就會停止。
上述配位劑由三烷醇胺組成，其濃度理想的是0.02～0.10mol/l。其理由是當配位劑比0.02mol/l少時，銅將變成氧化銅或氫氧化銅而使鍍液分解，而當比0.10mol/l多時，則價格將抬高。
對附圖的簡單說明

圖1的曲線圖示出了施以一次鍍覆後的基材的在各種溶液中的極化測定結果。
圖2的製造工序圖示出了應用了本發明的印刷線路板的一個實施例。
圖3的工序圖示出了同樣地採用了本發明的另一印刷線路板的一個實施例。
圖4的製造工序圖示出了採用了本發明的化妝板的一個實施例。
圖5是一顯微鏡照片，它示出了(a)實施例和(b)比較例的導體線路圖形。
在這裡，圖中的數字標號1是基板、2是導體電路、3是粘結劑層(層間樹脂絕緣層)、4是用於形成通孔的開口、5是鍍膜保護層、6是一次鍍層(化學鍍鎳層)、7是前處理液、8是二次鍍層(化學鍍銅層，鍍鎳層)、9是銅箔(銅)、10是焊錫層、11是樹脂含浸低。
現在，依據圖1對導致發明人等想到本發明的原委進行說明。
圖1的曲線圖示出了一次鍍膜在各種溶液中的在62℃下的極化測定結果。在該曲線中，縱軸是基材表面，即作為基底層的一次鍍層表面的電流密度(mA/cm2)、橫軸是其電位相對於飽和甘汞標準電極的相對電位)，在橫軸上向正方向走的越遠，電位就越高，向負方向走的越遠電位就越低。
在這裡，極化曲線C1是含有TEA作為配位劑的二次鍍覆用的化學鍍銅液、具體地說來是在作為析出金屬的CuSO4·5H2O含有4g/l(0.0159mol/l)、作為配位劑的TEA含有22.5g/l(0.15mol/l)、作為PH調整劑的NaOH含有11g/l(0.275mol/l)、作為還原劑的HCHO含有4cc/l(0.049mol/l)、和含有少量的穩定劑等的化學鍍銅液(以下簡單稱之為「TEA鍍液」。)中的數據。分極曲線C2是在從上述TEA鍍液中僅僅去掉CuSO4·5H2O之後的溶液(以下，叫作無銅離子的TEA鍍液。這種液體是本發明中的前處理液。)中的數據。分極曲線C3是從上述TEA鍍液中僅僅去掉HCHO之後的溶液(以下，叫作無還原劑的TEA鍍液。)中的數據。
在上述分極曲線C1中，在約-0.78V(-0.65V～-0.85V)處出現了與化學鍍銅的反應電位相當的混合電位P1(電流密度變為0mA/cm2的電位)，在-0.78V～-0.58V處出現了HCHO的還原峰、在-0.75V～-1.30V處出現了銅的析出峰。特別是在TEA體系中，與EDTA體系相比HCHO的氧化電位寬度窄，且在-0.58V～-0.53V中表現出了溶解氧等的還原反應峰。還有，在極化曲線C1中，作為一次鍍膜的表面電流密度變為0的準穩定狀態的表面電位，測到了P1(-0.78V)、P4(-0.58V)、P5(-0.53V)。
上述極化曲線C2指的是在TEA鍍液中的HCHO氧化極化曲線，HCHO的氧化電位區處於-0.50V～-1.05V之間，可以得知在該電位區中產生了由HCHO進行的還原反應。此外，在該C2中，作為一次鍍膜的表面電流密度變為0的準穩定狀態的表面電位測定了P1(-1.05V)。
上述極化曲線C3，指的是在TEA鍍液中進行的Cu的還原極化曲線，出現了從約-0.68V向低電位方向的銅的還原反應峰。另外，在該C3中，作為一次鍍膜的表面電流密度變為0的準穩定狀態的表面電位，測定了P3(-0.45V)。
從這樣的極化測定結果可以知道，二次鍍覆的初斯析出不好的原因在於以下一點。
就是說，應用表現出上述極化曲線C1的那種行為的TEA鍍液，在已施行了一次鍍覆的基材上實施二次鍍覆時，一次鍍層表面的電位在投入到TEA鍍液中去的時刻，處於比鍍覆反應的混合電位P1高若干的方向(比如，從-0.5V～OV左右的電位)，但在基材投入後則向低的方向移動。但是，若根據在TEA電鍍液中的上述極化曲線C1，由於在比與鍍覆反應電位相當的混合電位P1還高的方向上存在著別的準穩定狀態的表面電位P4，P5，故發現在一次鍍層表面的電位向低的方向移動的時候，在表面電位P4、P5的近傍電位移動將停下來，從而使鍍覆反應變得進行不下去。
因此，在用與現有技術有關的TEA鍍液進行的二次鍍覆中，採用在二次鍍覆之前進行Pd置換處理的辦法，清除在表面電位P4、P5附近電位處的移動區域。之所以這麼說是因為Pd置換處理有使極化曲線C1整體地向縱軸的正方向移動的作用，結果是使上述兩個表面電位P4、P5消失。因此，得以消除掉P4、P5附近電位處的移動區域，使鍍覆反應得以進行。
發明人等發現，在像這樣地探討在各種溶液中的一次鍍膜的表面電位的過程中，如極化曲線C2所示，在無銅離子的TEA鍍液中進行的一次鍍膜的表面電位P2正向比鍍覆反應的混合電位P1低的方向移動。
於是，本發明人等發現不用Pd置換處理而代之以用這種無銅離子的TEA鍍液進行前處理的辦法，可進行二次鍍覆反應而無需進行Pd置換處理，因而完成了本發明。
即，如果用本發明所涉及的化學鍍用的前處理液進行一次鍍層表面的前處理，則已處於比鍍覆反應的混合電位高的方向上的一次鍍層表面的電位將向比該混合電位低的方向進行一次大移動。(若根據圖1，則曾是約-0.5V～0V的電位將移動到約-1.10～-0.90V的地方)。接著，當把已形成了一次鍍膜的基材投入到二次鍍覆所用的化學鍍液中去的時候，電位將向高的方向移動，最終性地穩定於鍍覆反應的混合電位上(若根據圖1，則原來為約-1.10～-0.90V的電位將移動到-0.75～-0.80V處)。上述結果表明二次鍍覆順利地進行、銅鍍層已確實地析出於一次鍍層上邊而不產生未析或小結節之類的不滿意情況。因此，現有技術中所必須的Pd置換處理不再需要。
(1)在這樣的發明中，作為可以改善二次鍍覆的初期析出而不產生任何的不滿意的化學鍍處理技術，本發明者們提出了一種化學鍍方法，其特徵是「在基材上已施行了一次鍍覆之後再施行二次鍍覆的化學鍍方法中，把上述施行一次鍍覆在基材上已形成了一次鍍膜的表面電位調整為使其一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍覆的化學鍍處理液中變為0的最低的表面電位還要低之後，再進行二次鍍覆。」一般說，在鍍液中進行的一次鍍膜的表面電位(自然電位)由於存在著表面氧化膜，故比化學鍍的反應的混合電位高。該混合電位是基材的一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍覆用的化學鍍液中變成0的最低表面電位。
因此，在現有的二次鍍覆中，採用把已施行過一次鍍覆的基材浸泡於EDTA體系等等的化學鍍液中去的辦法，使該基材的一次鍍膜的表面位向低的方向移動直到達到鍍層析出的混合電位為止，使之析出鍍層。
但是，在主要由PH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺組成的化學鍍液之類的二次鍍液中，在該鍍膜析出的混合電位與一次鍍膜的表面電位之間，大多存在著一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍液中變為0的準穩定狀態的表面電位。比如，從表示出在二次鍍液中的一次鍍膜的表面電位與表面電流密度之間的關係的圖1所示的極化曲線C1可以看出，該極化曲線C1具有表面電流密度在二次鍍液中變為0的準穩定狀態的表面電位P4、P5。為此，一次鍍膜的表面電位將收斂於該準穩定狀態的電位、移動不到鍍膜析出的混合電位，結果不產生鍍膜的析出。
於是，本發明者們作為可以解決上述問題的化學鍍技術、提出了以不是像現有技術那樣表面電位從高向低漂移，而是使之從低向高的方向漂移的辦法，不需要給與Pd等的催化劑核即可產生鍍膜析出的上述構成為關鍵的方法。
即，使已形成於基材上邊的一次鍍膜的表面電位，一下子移向比其一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍液中變為0的最低的表面電位，即比所比謂的鍍膜析出反應的混合電位還低的方向之後，再施行二次鍍覆，由於在比鍍膜析出反應的混合電位還低的方向上不存在準穩定狀態的表面電位，故表面電位不會向準穩定狀態收斂，從而得以產生鍍膜析出反應。
(2)在本發明所涉及的這樣的化學鍍方法中，為要把一次鍍膜的表面電位作得比二次鍍膜析出的混合電位還低，要進行把已施行過一次鍍膜的基材浸泡於前處理液中，或者向該基材上噴前處液等等的前處理。
本發明者們在把「以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的前處理液」作為這種化學鍍所用的前處理液提了出來的同時，還把「其特徵為在基材上已施行過一次鍍覆之後再實施二次鍍覆的化學鍍方法中，上述二次鍍覆在用主要由PH調整劑、還原劑和配位劑構成的化學鍍所用的前處理液進行了前處理之後再施行化學鍍的方法」提議為使用了上述處理液的化學鍍方法。
一般說，一次鍍膜表面與空氣中的或水洗水中的氧進行反應而形成薄的氧化膜，其表面電位就變成為金屬氧化物的表面電位。比如，在圖1的情況下，一次電鍍膜的表面電位以飽和甘汞電極為標準電極約為-0.5～OV。即，一次鍍膜的表面電位由於存在著氧化膜，故變得比化學鍍反應的混合電位要高。
於是，為了把上述金屬氧化物的金屬離子在鍍覆的鹼性條件下藉助於配位鍵而形成金屬配合物從而使之溶出於溶液中去，把配位劑用作前處理液的構成要素。這樣一來，無氧化膜的純金屬表面就會在一次鍍覆的表面上露出來。特別是Ni或Cu等的金屬氧化物，因為只有在鹼性條件下才不溶出金屬氧化物的金屬離子，故得以使配位劑共存。
為了把經過上述處理而露了出來的一次鍍膜的表面電位由於其還原能力而使之向低的方向移動，要把還原劑用作前處理液的構成要素。即，通過使還原劑有機性地起作用，可使一次鍍膜的表面電位向低的方向移動。
為了維持上述還原劑的還原能力，為了把溶液的PH調整的指定的範圍(鹼性條件)以內，要把PH調整劑用作前處理液的構成要素。
在這種本發明所涉及的前處理液中，PH調整劑是鹼性化合物，且希望是NH4OH或金屬氫氧化物之類的氫氧化物、特別希望是氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)等等。
該PH調整劑的含有量理想的是0.1～0.4mol/l，特別是在NaOH的情況下理想的是5～15g/l(0.125～0.375mol/l)(PH＝12)。其理由是若PH調整劑少則HCHO的還原力將下降，另一方面，當PH調整劑過多時，則基材絕緣樹脂將遭受侵蝕。
作為構成上述前處理液的還原劑，除去乙醛之外，還有比如說NaH2PO2和KH2PO2等次亞磷酸鹽，NaBH4和KBH4等的硼氫化物和肼等等。但是，對於銅來說，最理想的是HCHO、CH3CHO。
這種還原劑的含有量，理想的是0.02～0.25mol/l，特別是在HCHO的情況下，希望是2～20cc/l(0.0247～0.247mol/l)。其理由是在不足2cc/l(0.0247mol/l)時還原力弱，而超過20cc/l(0.247mol/l)時將招致二次電鍍液的分解和作業環境的惡化等等。
在把HCHO用作還原劑的情況下，為了防止PH低於9(更為理想的是維持PH約為12)，希望使用本身就是強鹼的NaOH。
即，更為理想的是把PH調節為12～13。這是因為在PH不足12時HCHO的還原能力將降低，另一方面，若PH超過13，則化學鍍所用的粘結劑或鍍膜保護層將受到侵蝕。
在本發明所涉及的前處理液中，配位劑希望是羧酸、羧酸鹽、叔胺二肟、雙硫腙、羥基喹啉、β-二酮和氨基乙酸中選擇的任何至少一種。其理由是這些配位劑易於和金屬離子特別是銅離子形成配合物，可極其容易地除掉一次鍍膜表面的金屬氧化物的薄膜，且可以容易地使表面電位移向低的方向。
另外，所謂氨基乙酸，指的是同時其有氨基和羧基的化合物，具體地說指的是胺基酸。
作為上述的羧酸和羧酸鹽，希望是多元羧酸，多元羧酸鹽、羥基羧酸、羥基羧酸鹽，具體地說，希望是酒石酸(既是多元羧酸，同時又是羥基羧酸)、苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、(以上是二羧酸)、水楊酸、蘋果酸、檸檬酸(以上是羥基羧酸)及它們的鹽。其理由是這些配位劑除了容易除掉金屬氧化物之外，前處理液穩定且可長期使用。此外，除去多元羧酸之外，也可使用苯甲酸之類的芳香族羧酸和它們的鹽。
還有，前述所謂「多元羧酸」意味著具有多個羧基、所謂「羥基羧酸」是同時具有羥基和羧基的羧酸、一般說指的是被稱之為「羥基酸」或者「含氧酸」的化合物。另外，所謂「芳香族羧酸」指的是在苯環、萘環之類的芳香環上結合有羧基的化合物。
作為上述叔胺，可以使用乙二胺四乙酸鹽、三烷醇胺和氮川三乙酸鹽等等。其理由是這些配位劑具有和金屬離子之間的配位力強、和具有優良的除去一次電鍍表面的氧化膜的能力這樣一些長處。特別是作為三烷醇胺理想的是三乙醇胺(TEA)，三乙醇和三異丙醇胺(トリィソパノ-ルㄕミン)。其理由是這些胺類，由於在作為高速鍍覆的二次鍍液中也可用作配位劑，故即使用作前處理液也不會妨害二次鍍覆的反應。
此外，作為二肟有丁二酮肟、苄基二乙二肟、1，2-環己烷二酮二乙二肟等等，作為羥基喹啉可以舉出8-羥基喹啉，作為β-二酮可以舉出乙醯丙酮，而作為氨基乙酸則可以舉出甘氨酸等等的胺基酸。
這樣的配位劑的含有量理想的是0.005～0.07mol/l、特別是TEA，希望為1～10g/l(0.007～0.07mol/l)。其理由是在不足1g/l(0.007mol/l)的情況下除去氧化膜的能力將降低而超過了10g/l(0.07mol/l)則由於TEA的用量增多而使價格升高。另外，也可不用TEA1～10g/l(0.007～0.07mol/l)而代之以用酒石酸鹽5～3g/l(0.0224～0.135mol/l)。
還有，在本發明中所涉及的前處理液中，由於和化學鍍液不同，與配位劑配位的金屬離子少，故配位劑易於和共存的還原劑起反應，特別是與甲醛之類的醛結合。所以，在本發明的前處理液中，穩定劑雖然不一定非變不可，但是為了防止上述那種還原劑與配位劑的反應以求得前處理液的穩定化，最好是加進去。
作為這樣的穩定劑，有氧化劑、有機酸及其鹽類、具體地說希望用氧、臭氧、過氧化氫、甲酸和乙酸之類的單羧酸及其鹽類。因為這些穩定劑與還原劑之間的反應性較弱，且對前處理液沒有不好的影響。還有，氧和臭氧可以按氣體鼓泡的方式供入處理液中。
這種穩定劑的含有量理想的是用溶解氧量表示為1～30ppm，用單羧酸量表示為1～5g/l(0.005～0.025mol/l)。這是因為如果氧與酸都比這一範圍的量少則沒有作為穩定劑的效果，而如超過了這一範圍則將使還原劑的能力下降。
另外，前處理溫度希望30℃～55℃。其理由是前處理溫度越高則二次電鍍反應易於開始。但當前處理溫度超過60℃時，則就會變得難於進行操作。
前處理時間希望在1分～10分鐘之間。這是因為若處理時間比1分鐘短則不能得到足夠的電位漂移，而當比10分鐘長時則作然效率下降的緣故。
若對這樣的本發明所涉及的前處理液測定一次電鍍膜的表面電位和表面電流密度的關係，則成為圖1的C2所示的曲線圖。在該圖中，P2是在無氧化膜的金屬表面上處於還原狀態下的表面電位、該表面電位是比二次電鍍膜的析出的混合電位還低的電位。
因此，當在用本發明所涉及的前處理液把一次鍍膜的表面電位調整為上述的狀態之後，投入到無電解的二次鍍液中去時，表面電位就從低向高的方向移動，由於在比電鍍膜析出的混合電位還低的方向上不存在準穩定狀態的表面電位，故將會起鍍膜析出反應而不會使表面電位向準穩定狀態收斂。
(3)在本發明中，作為可以有利地實施上邊說過的化學鍍方法的化學鍍浴槽，提出了「由以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的前處理液的槽和以PH調整劑、還原劑、金屬離子和配位劑為主構成的化學鍍液的槽組成的化學鍍浴槽」。
如前邊說過的那樣，若採用本發明所涉及的化學鍍方法，則採用浸泡於前處理液中或者噴啉前處理液的辦法，可以使一次鍍膜的表面電位向低的方向移動。但是，在這種處理之後，當對一次鍍膜處理水洗或使之乾燥時，在一次鍍膜上就會產生氧化膜，結果是一次鍍膜的表面電位將再次向高的方向移動，使得在二次鍍覆投入時刻的一次鍍膜的表面電位變成為比鍍膜析出的混合電位高。因此，已經進行了前處理的一次鍍膜，在二次鍍覆投入時刻之前，必須用前處理液覆蓋起來。
因此，從用於進行表面電位調整的前處理液的槽中取出來的基材，必須立即浸泡於二次鍍液的槽中去，於是用「以PH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的前處理液的槽」和「以PH調整劑、還原劑、金屬離子和配位劑為主構成的化學鍍銅的鍍液槽」，這兩個槽構成一個化學鍍浴槽。
還有，構成本發明所涉及的化學鍍浴槽的二次鍍液的各個構成要素起著和通常的鍍液的各個要素相同的作用。即，構成二次鍍液的PH調整劑起著維持鍍液的鹼性條件以維持還原劑的還原能力的作用。由於在這種條件下金屬將形成氫氧化物而沉澱，故藉助於配位劑使之形成金屬配合物並使之溶解於電鍍液中。此外，構成二次鍍液的還原劑如下式所示，藉助於自己供給電子，起著使之產生金屬離子還原反應的作用。
(4)若採用本發明所涉及的上述化學鍍浴槽，則已經形成了一次鍍膜的基材在浸泡於前處理液中或要噴上前處理液，之後，無需經清洗和乾燥就可原封不動地浸泡於二次電鍍液中。因此，在應用上述化學鍍液的本發明所涉及的化學鍍方法中，規定要把前處理液中的PH調整劑、還原劑和配位劑混入二次鍍液中。
因此，為了防止鍍液組成的變動和鍍的分解或副反應，對於前處理液和化學鍍液，希望構成它們的PH調整劑、還原劑和配位劑之中至少有一種是相同的。
(5)以上所說明的化學鍍前處理液、化學鍍浴槽和化學鍍方法，在把以PH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液用作二次鍍液的情況下最為合適。
比如說，把TEA用作配位劑的化學鍍與把EDTA用作配合劑的化學鍍相比可以實現約30倍的高速鍍覆(參見特開平1-168871號公報)。但是，根據本發明者們的試驗，必須把還原劑的濃度控制在約±0.5cc/l(0.006mol/l)，而且由於鍍液中的雜質的存在，還原力將下降而導致未析，故還必須進行雜質的控制，所以即使從價格上來考慮也不能說是實用的。這種還原劑的控制和因雜質的存在而產生的還原力降低，起因於前邊說過的處於比混合電位還高的電位的一次鍍膜的準穩定狀態。
在這一點上，倘採用本發明，則只要進行還原劑的上限的控制就不會有未析的問題，而且沒有必要進行雜質的控制，故可以確實地謀求鍍膜析出速度的高速化。
(6)把以這種PH調整劑、還原劑、銅離子和TEA為主構成的化學鍍銅液用作二次鍍液的情況下的表示一次鍍膜的表面電位與表面電流密度的關係的曲線，是圖1中的極化曲線C1。
就如從該極化曲線C1可以看出的那樣，在把上述化學鍍銅液用作二次鍍液的情況下，必須用前處理，使一次鍍膜的表面電位相對於飽和甘汞標準電極比-0.8V還要低。此外，希望該一次鍍膜的表面電位相對於飽和甘汞標準電極形成為比-1.2V要高。即希望一次鍍膜的表面電位相對於飽和甘汞標準電極為-1.2V～-0.8V。其理由是要作得比-1.2V還低，則在使用甲醛等的化學反應法中是極其困難的，設若作得比-1.2V還低，則會變成為水的分解電位而導致氫的產生，使鍍液組成發生變化，因而是所不希望的。
藉助於對這樣的表面電位進行調整，就可以把一次鍍膜的表面電位作得比二次鍍膜的析出反應的混合電位低，且可克服未析的問題等等。
如以上所說明的那樣，本發明所涉及的化學鍍所用的前處理液、化學鍍浴槽和化學鍍方法，可以應用於各種鍍覆技術中去，這是不言而喻的，其中特別是在印刷線路板製造方法中的應用是有利的。
以下，作為其一個例子對印刷線路板的製造方法進行說明。
利用了本發明的印刷線路板的製造方法是「一種印刷布線板的製作方法，其特徵是在基板上形成化學鍍所用的粘接劑層、把催化劑核放在它上邊、接著施行一次鍍覆，之後施行二次鍍覆，以此形成導體層的印刷線路板的製造方法中。
在用主要由PH調整劑、還原劑和配位劑構成的化學鍍前處理液處理一次鍍膜、並使一次鍍膜的表面電位移動到比電鍍反應的混合電位還低之後，再施行二次鍍覆」。
以下進行詳細說明。
A.先在玻璃環氧樹脂基板、聚醯亞胺基板，陶瓷基板、金屬基板等等的基材表面上用常規方法形成粘結劑層，接著，用酸或氧化劑依照常規方法使上述粘結劑層的表面粗糙化，之後，放上催化劑並固定於已粗糙化了的粘結劑層的表面上。
其中粘結劑希望是把耐熱性樹脂微粉末分散於上邊說過的樹脂基質上去的粘結劑。
這種耐熱性樹脂粉末可以使用粒子形狀、中空形狀、碎片狀等的各種形狀的粉末，特別是在粒子形狀的情況下，希望從下述四種情況中進行選擇。①平均粒徑小於10μm，的粒子；②使平均粒徑小於2 μ m的耐熱性樹脂粉末凝聚而形成平均粒徑2～10μm的大小的凝聚粒子；③平均粒徑2～10μm的耐熱性樹脂粉末與平均粒徑小於2μm的耐熱性樹脂粉末的混合物；④在平均粒徑2～10μm的耐熱性樹脂粉末的表面附著平均粒徑小於2μm的耐熱性樹脂粉末或者平均粒徑小於2μm的無機粉末之中的任意至少一種而構成的模擬粒子。其理由是，當樹脂粒子的平均粒徑超過10μm時，則錯接點變深，不可能形成小於100μ，m的所謂精細的圖形，另一方面，之所以希望上述②～④的樹脂粒子的理由是因為可以形成複雜的錯接點，且可以改善剝落強度。
B.其次，進行上述粘結劑的曝光、顯影和UV處理，之後，施行熱處理以形成已印刷成指定的圖形的鍍膜保護層。
在此，在使用在基膜上邊，塗上使耐熱性粉末分散到耐熱性感光樹脂基質中而得到的組合物的線路板所用的保護層的情況下，進行曝光、顯影和UV處理，之後，施行熱處理以形成已印刷成指定的圖形的鍍膜保護層。
C.其次，在根據需要用酸處理等使催化劑活化之後，施行一次的化學鍍以形成所需的導體線路圖形薄的一次鍍膜。
D.把已經形成了一次鍍膜的基板浸泡於主要由上述的PH調整劑、還原劑和配合劑構成的化學鍍所用的前處理液中，使一次鍍膜的表面電位向比鍍覆反應的混合電位還低的方向移動。
E.把已施行過上述D的處理的基板，不需經過乾燥和清洗地浸於二次鍍液中進行二次鍍覆以形成厚的二次鍍膜。
F.在多層印刷線路板的情況下，反覆進行A～E的工序進行多層化。
G.在這樣地處理之後得到的線路板上邊，塗敷液狀的焊錫保護層的未硬化樹脂組合物或者把未硬化的焊錫保護層膜進行層壓以形成焊錫保護層。接著，通過曝光、顯影和熱硬化以在金屬底板的一部分上邊設置開口。
H.接下來在填充金屬鍍膜之後形成焊錫體。而焊錫體的形成方法中有把焊錫青等先進行網板印刷再進行軟熔的方法或者先進行鍍錫然後再進行軟熔的方法。
利用了本發明的另外一種印刷線路板的製造方法是「一種印刷線路板的製造方法，其特徵是在已形成於基板上邊的金屬膜上邊施行化學鍍以形成導體層的印刷線路板的製造方法中。
上述化學鍍是在進行過用主要由PH調整劑、還原劑和配位劑組成的化學鍍所用的前處理液進行的前處理之後施行」。
其中，已形成於基板上邊的上述金屬膜可以是導體線路圖形，也可以是整面圖形，在整面圖形的情況下，在形成鍍覆保護層並已施行了化學鍍之後，對鍍覆保護層及其部分的金屬膜進行腐蝕。
以下用實施例進行更詳細的說明。
首先，對已把本發明具體化為印刷線路板的導體線路圖形形成中的化學鍍方法的實施例參照圖2進行說明。
實施例1在本實施例中，按以下述步驟具體地進行化學鍍。
(1)在貼銅箔的玻璃環氧樹脂層層壓板(東芝化學出品)的上邊層壓一層(杜邦出品)感光性幹膜，並通過已經畫上所希望的導體線路圖形的掩模進行紫外線曝光燒上圖象。接著，用1，1，1-三氯乙烷進行顯影，再用氯化銅腐蝕液除掉非導體部分的銅之後，用二氯甲烷把幹膜剝離下來。這樣一來，就在基板1上邊製成了具有由多個導體線路圖形構成的第1層導體電路2的線路基板(參照圖2(a))。
(2)把已溶解於二乙二醇二甲醚(DMDG)中的甲酚漆用型環氧樹脂(日本化藥產品，分子量2500)的25％丙烯化物(70重量份)，聚醚碸(PES，30重量份)、咪唑類硬化劑(四國化成產品、商品名稱為2E4MZ-CN)(4重量份)、本身為感光性單體的己內脂三異氰酸鹽(東亞合成產品，商品名稱為阿羅尼克斯M235)(10重量份)、作為光引發劑的二苯甲酮(關東化學產品)(5重量份)，作為光敏劑的米 酮(關東製藥產品)(0.5重量份)、此外，對於這些的混合物加上平均粒徑5μm的環氧樹脂(20重量份)和平均粒徑0.5μm的環氧樹脂(20重量份)進行配合。接著，向這種混合物中邊添加適量的NMP邊用均化攪拌機進行攪拌把粘度調整為2000cps，接著用三輥混煉進行混煉就得到了感光性粘結劑溶液。
(3)在前邊說過的(1)中製成的線路板上邊用滾動塗料器塗上上述感光性粘結劑溶液，在水平狀態下放置20分鐘之後，在60℃下進行乾燥(參照圖2(b)、(c))。
(4)在已施行了上述(3)的處理的線路板上使已印刷上100μmΦ的黑圓的光掩模貼緊，用超高壓水銀燈以500mi/cm2進行曝光。用DMDG溶液噴霧以進行顯影處理，在上述線路板上形成將成為100μmΦ的通孔的開口4。再次用超高壓水銀燈以約3000mi/cm2使上述線路板曝光，並採用在100℃下1小時。然後在150℃下進行5小時的加熱處理的辦法，形成具有優於相當於光掩模的尺寸精度的開口4的厚度50m的樹脂層間粘結劑層3。
(5)把已施行了上述(4)的處理的線路板，在已把其PH值調整為PH＝13的高錳酸鉀(KMnO4、60g/l(0.38mol/l)中，在70℃下浸泡15分鐘，以使層間樹脂絕緣層3的表面粗糙化，形成在粘結劑層3的表面上有微細的錨接點的粗糙面。接下來，在中和溶液(希普雷生產)中浸過之後進行水洗(參見圖2(d))。
(6)把粘結劑層3的表已粗化後的基板用含有PdCl2·2H2O0.2g/l(0.001mol/l)、SnCl·2H2O15g/l(0.067mol/l)、HCl30g/l(0.83mol/l)的處理液進行處理，以便把催化劑核放到粘結劑層3上邊。這時的處理時間定為2分鐘，處理溫度定為35℃。
(7)在已施進過上述(6)的處理的線路板的粘結劑層3上邊、以60μm的厚度塗上感光性防護層，進行堅膜、曝光、顯影，以在上述粘結劑層3上邊形成鍍覆保護層5。
(8)把已施行了上述(7)的處理的線路板浸於10％的H2SO4溶液中並在使催化劑核活化之後，對非保護層形成部分實施用化學鍍鎳進行的一次鍍覆(參見圖2(e))。在該一次鍍覆中，使用由NiSO4·6H2O30g/l(0.113mol/l)、NapH2O2·H2O15g/l(0.14mol/l)、NaH2C6H5O760g/l(0.28mol/l)這樣的溶液組成的鍍得薄的化學鍍鎳鍍液，把處理時間定為60分鐘，把處理溫度定為60℃，形成厚度約2μm的化學鍍鎳層6。還有，鍍膜析出速度為2μm/hr。
(9)把已施行了上述(8)的一次鍍覆的線路板水洗之後，採用在下述條件下浸泡於作為下述溶液組成的前處理液7的無銅離子的TEA鍍液(參見作用一欄)中，預先進行一次鍍膜6表面的前處理(參見圖2(f))。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑 …10cc/l(0.2mol/l)·作為配位劑的TEA…10g/l(0.067mol/l)·pH調整劑(NaOH)…10g/l(0.25mol/l)(pH＝12)·處理溫度 …47℃·處理時間 …6分鐘另外，在本實施例中，作為前處理液7，可使用的溶液組成和處理條件的正確範圍如下。
〔前處理液組成和處理條件的正確範圍〕·還原劑(比如HCHO) …2～20cc(0.025～0.25mol/l)
·作為配位劑的TEA…1～10g/l(0.0067～0.067mol/l)·pH調整劑(比如NaOH)…5～15g/l(0.125～0.375mol/l)(pH＝12)·處理溫度 …30℃～55℃·處理時間 …1分鐘～10分鐘(10)在施行了上述(9)的處理之後，不需進行水洗就迅速地把從上述前處理液7中取出來的線路板投入二次鍍覆所用的化學鍍銅液中進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.125mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O4.5g/l(0.0179mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液級成的鍍得厚的化學鍍銅液，處理時間定為3小時，處理溫度定為70℃，以形成厚度為21μm的化學鍍銅層8(參見圖2(g))。另外，鍍膜析出速度為7μm/hr。
在目視檢查經這樣地處理而得到的化學鍍銅層的時候，一點也沒確認出有未析或小結節等等。另外，也沒有產生二次鍍覆時所用的化學鍍銅液的分解。
實施例2除去把灑石酸鹽用作替代TEA的配位劑之外，與實施例1幾乎同樣地進行處理來形成化學鍍銅層。即(1)以實施例1的步驟為準，進行粘結劑層的形成、粗糙化處理、放置催化劑核、鍍覆保護層的形成和活化處理這一系列工序的處理。
(2)對作完上述(1)的活化處理的線路板的非防護層形成部分，進行由化學鍍銅～鎳～磷合金鍍覆進行的一次鍍覆。在該一次鍍覆中，使用由NiSO4·6H2O20g/l(0.075mol/l)、CuSO4·5H2O3g/l(0.0119mol/l)、NaPH2O2·H2O15g/l(0.142mol/l)、NaH2C6H5O770g/l(0.327mol/l)這樣的溶液組成的鍍得薄的化學鍍銅～鎳～磷合金的鍍液、處理時間定為60分鐘，處理溫度定為55℃、形成厚度約2μm的化學鍍銅～鎳～磷的合金鍍層。此外，鍍膜析出速度為2μm/hr。
(3)把已施行了上述(2)的一次電鍍的線路板經水洗之後，在下述條件下浸於含有作為配合劑的酒石酸鹽、pH調整劑和還原劑的下述溶液組成的前處理液中(以下，叫做「酒石酸浴」。)，用這種辦法，預先進行一次鍍膜表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO) …15cc/l(0.185mol/l)·作為配位劑的酒石酸鹽…20g/l(0.090mol/l)(K2C4H4O6·2H2O)·pH調整劑(NaOH)…20g/l(0.5mol/l)(pH＝12)·處理溫度…50℃·處理時間…10分鐘還有，在本實施例中，作為前處理液可使用的溶液組成和處理條件的正確範圍如下。
〔前處理液組成和處理條件的正確範圍〕·還原劑(比如HCHO) …2～20cc/l(0.025～0.25mol/l)·作為配位劑的酒石酸鹽…5～30g/l(0.022～0.135mol/l)·pH調整劑(比如NaOH)…5～15g/l(0.125～0.375mol/l)(pH＝12)·處理溫度…30℃～55℃·處理時間…1分鐘～10分鐘(4)在施行了上述(3)的處理之後，不需用水洗就把從上述前處理液中取出來的線路板迅速地投入到二次鍍覆所用的化學鍍銅液中去進行二次鍍覆。在該二次鍍液中，使用由HCHO12cc/l(0.148mol/l)、NaOH20g/l(0.50mol/l)、K2C4H4O6·2H2O80g/l(0.359mol/l)、CuSO4·5H2O8g/l(0.032mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液，處理時間定為5小時，處理溫度定為40℃，形成厚度20μm的化學鍍銅層。另外，鍍覆析出速度為4μm/hr。
在目視檢查經這樣地處理而得到的化學鍍銅層時，完全沒有發現未析或小結節等。此外，也沒有產生化學鍍銅液的分解。
實施例3除去把EDTA用作替代TEA的配位劑之外，和實施例1幾乎同樣地進行處理來形成化學鍍銅層。即(1)以實施例1的步驟為準，進行從粘結劑層的形成，粗糙化處理、放置催化劑核直到鍍覆保護層的形成和活化處理的一連串工序的處理。
(2)對於已完成了上述(1)的活化處理的線路板的非保護層形成部分實施用化學鍍銅～鎳合金的一次鍍覆。在該一次鍍覆中，使用NiSO4·6H2O20g/l(0.076mol/l)、CuSO4·5H2O3g/l(O.0119mol/l)、NaPH2O2·H2O15g/l(0.142mol/l)、NaH2C6H5O770g/l(0.327mol/l)這樣的溶液組成的可鍍得薄的化學鍍銅～鎳合金電鍍液、處理時間定為60分鐘、處理溫度定為55℃，形成厚度約2μm的化學鍍銅～鎳合金電鍍層。此外，析出速度為2μm/hr。
(3)把已施行了上述(2)的一次鍍覆的線路板進行水洗之後，採用在下述條件下邊進行空氣攪拌邊浸入含有作為配位劑的EDTA、pH調整劑和還原劑的下述溶液組成的前處理液(以下，叫做「EDTA浴」』)中，預先進行一次鍍膜表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO) …10cc/l(0.123mol/l)·作為配位劑的EDTA…10g/l(0.067mol/l)·pH調整劑(NaOH)…5g/l(0.12mol/l)(pH＝12.5)·處理溫度…50℃·處理時間…10分鐘(4)在施行了上述(3)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不用水洗就迅速地投入到二次鍍覆所用的化學鍍銅液中去進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSo4·5H2O4.5g/l(0.018mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液，處理時間定為3小時，處理溫度定為70℃，形成厚度21μm的化學鍍銅層。另外，鍍膜析出速度為7μm/hr。目視檢查經這樣地處理而得到的化學鍍銅層時，完全未發現未析或小結節等。此外，也沒有產生二次鍍覆所用的化學鍍銅液的分解。還有，在本實施例中，由於在前處理時進行了空氣攪拌，故該處理液可以長期使用而不變色。
實施例4在本實施例中，除了使用含有穩定劑的前處理液之外，幾乎經過與實施例1相同的處理形成化學鍍銅層。即，(1)以實施例1的步驟為準，進行粘結劑層的形成，粗糙化處理、催化劑放置、鍍覆保護層的形成、活化處理和作為一次鍍覆的化學鍍鎳。
(2)把已完成了上述(1)的一次鍍覆的線路板水洗之後，採用在下述條件下浸於含有作為穩定劑的H2O2的下述溶液組成的前處理液中的辦法，預先進行一次鍍膜表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO)…20cc/l(0.25mol/l)·作為配位劑的TEA …8g/l(0.054mol/l)·pH調整劑(NaOH) …12g/l(0.30mol/l)(pH＝12.5)·穩定劑(H2O2) 2cc/l(0.03mol/l)·處理溫度 …55℃·處理時間 …5分鐘(3)在施行了上述(2)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不用水洗迅速地投入二次鍍覆所用的化學鍍銅浴中去進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO1.5cc/l(0.0185mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、NaOH8g/l(0.20mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液，把處理時間定為3小時，處理溫度定為65℃，形成厚度18μm的化學鍍銅層。另外，鍍膜析出速度為6μm/hr。
目視檢查經由這樣地進行處理而得到的化學鍍銅層時，完全沒發現未析和小結節等。此外，由於前處理液中作為穩定劑放入了H2O2，故該處理液可以長期使用而不變色。
實施例5在本實施例中，除了把氨基乙酸用作代替TEA的配位劑之外，幾乎和實施例1同樣地進行處理來形成化學鍍銅層。即，(1)以實施例1的步驟為準，進行粘結劑層的形成、粗糙化處理、催化劑放置、鍍覆保護層的形成、活化處理和作為一次鍍覆的化學鍍鎳。
(2)把已進行完上述(1)的一次鍍覆的線路板，在水洗之後，在下述條件下浸於含有作為配位劑的氨基乙酸的下述溶液組成的前處理液中，以此來預先進行一次鍍膜表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO) …15cc/l(0.185mol/l)·配位劑(氨基乙酸)…5g/l(0.033mol/l)·pH調整劑(NaOH)…14g/l(0.35mol/l)·穩定劑 …少量·處理溫度…45℃·處理時間…3分鐘(3)在施行了上述(2)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不經水洗就迅速地投入到二次鍍覆所用的化學鍍銅液中去進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA5g/l(0.033mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液、把處理時間定為3小時，處理溫度定為60℃、形成厚度為16μm的化學鍍銅層。另外，鍍膜析出速度為6μm/hr。
在目視檢查經這樣地處理而得出的化學鍍銅層的時候，完全未發現未析和小結節等。
實施例6在本實施例中，除去使用苯甲酸作為替代TEA的配位劑以外，幾乎和實施例1進行同樣的處理來形成化學鍍銅層。即，(1)以實施例1的步驟為準，進行粘結劑層的形成、粗糙化處理、催化劑放置、鍍覆保護層的形成、活化處理和作為一次鍍覆的化學鍍鎳。
(2)把已進行完上述(1)的一次鍍覆的線路板經水洗之後，在下述條件下浸於含有作為配位劑的酸的下述液組成的前處理液中，以此來預先進行一次鍍膜的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO)…15cc/l(0.185mol/l)·配位劑(苯甲酸)…10g/l(0.067mol/l)·pH調整劑(NaOH) …14g/l(0.35mol/l)·穩定劑…少量
·處理溫度 …50℃·處理時間 …3分鐘(3)在施行了上述(2)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不需水洗迅速地投入到二次鍍覆所用的化學鍍液中去進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液、處理時間定為3小時，處理溫度定為60℃、形成厚度為16μm的化學鍍銅層。另外，鍍膜析出速度為6μm/hr。
在目視檢查經這樣地進行處理而得出的化學鍍銅層時，完全沒有發現未析和小結節等。
實施例7在本實施例中，除去把檸檬酸二氫鈉用作代替TEA的絡合劑之外，幾乎和實施例1同樣地進行處理來形成化學鍍銅層。即，(1)以實施例1的步驟為準，進行粘結劑層的形成、粗糙化處理、催化劑放置、鍍覆保護層的形成、活化處理和作為一次鍍覆的化學鍍銅層。
(2)把已進行完上述(1)的一次鍍覆的線路板經水洗之後，在下述條件下浸於含有作為配位劑的檸檬酸二氫鈉的下述溶液組成的前處理液中，以預先進行一次鍍膜表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO)…10cc/l(0.123mol/l)·配位劑(檸檬酸二氫鈉) …10g/l(0.047mol/l)·pH調整劑(NaOH) …11g/l(0.275mol/l)·穩定劑…少量·處理溫度 …50℃·處理時間 …3分鐘(3)在施行了上述(2)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不需水洗迅速地投入二次鍍覆所用的化學鍍銅液中去進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA5g/l(0.335mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液、處理時間定為3小時，處理溫度定為60℃，形成厚度16μm的化學鍍銅層。另外，鍍覆析出速度為6μm/hr。
在目視檢查經這樣地處理而得出的化學鍍銅層時，完全沒有發現未析和小結節等。
實施例8在本實施例中，除了把二肟、雙硫腙、羥基喹啉、β～二酮、氮川三乙酸代替TEA用作配位劑之外，幾乎和實施例1同樣地進行處理來形成化學鍍銅層。另外，作為二肟使用乙二肟，作為羥基喹啉使用了8～羥基喹啉、作為β～二酮使用了乙醯丙酮。即，(1)以實施例1的步驟為準、進行粘結劑層的形成、粗糙化處理、催化劑放置、鍍覆保護層的形成、活化處理和作為一次鍍覆的化學鍍鎳。
(2)把已進行完上述(1)的一次鍍覆處理的線路板經水洗之後，在下述條件下浸入含有上述配位劑的下述溶液組成的前處理液中，以此預先進行一次鍍膜表面的前處理。另外，在本實施例中所使用的配位劑，除去氮川三乙酸之外都難於溶於水，故除去氮川三乙酸以外的配位劑都要在使之溶解於甲醇或乙醇之類的酒精或乙腈之類的極性有機溶劑中之後，再溶解於使還原劑溶解後的鹼性水溶液中去，調製成為下述組成的前處理液。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(硼氫化鈉)…5g/l(0.15mol/l)·配位劑 …5～10g/l乙二肟…0.56mol/l雙硫腙…0.039mol/l8～羥基喹啉 …0.069mol/l氮川三乙酸…0.052mol/l乙醯丙酮 …0.050mol/l(以上分別單獨使用)·pH調整劑(NaOH)…14g/l(0.35mol/l)
·穩定劑 …少量·甲醇，乙醇或乙腈…1cc/l·處理溫度…45℃·處理時間…3分鐘(3)在施行了上述(2)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不需經水洗就迅速地投入二次鍍覆所用的化學鍍銅液中去進行二次鍍覆。在該二次鍍覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA5g/l(0.034mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液，處理時間定為3小時，處理溫度定為60℃、形成厚度16μm的化學鍍銅層。另外，鍍膜析出速度為6μm/hr。
目視檢查經這樣地處理後得到的化學鍍銅層，完全未發現未析和小結節等等。
比較例該比較例除去不進行一次電鍍膜表面的前處理而直接放置催化劑之外，幾乎與實施例1同樣地進行處理來形成化學鍍銅層。即，(1)以實施例1的步驟為準，進行從粘結劑層的形成、粗糙化處理、催化劑放置、直到鍍覆保護層的形成和活化處理的工序的處理。
(2)對已作完上述(1)的活化處理的線路板的非保護層形成部分進行由化學鍍銅～鎳合金而進行的一次鍍覆。在該一次鍍覆中，使用由NiSO4·6H2O20g/l(0.075mol/l)、CuSO4·5H2O3g/l(0.012mol/l)、NaPH2O2·H2O15g/l(0.142mol/l)、NaH2C6H5O770g/l(0.327mol/l)這樣的溶液組成的可鍍得薄的化學鍍銅～鎳合金鍍液，處理時間定為60分鐘，處理溫度定為55℃，形成厚度約2μm的化學鍍銅～鎳合金層。另外，鍍膜析出速度為2μm/hr。
(3)把正進行完上述(2)的一次鍍覆的線路板在Pd濃度為50ppm的鹽酸水溶液中浸泡5分鐘以放置催化劑Pd之後，對該線路板進行水洗接著投入二次鍍覆所用的化學鍍銅液中進行二次電鍍，沒有析出鍍膜。在該二次鍍覆中，使用由HCHO2.0cc/l(0.025mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O45g/l(0.0179mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液，處理時間定為3小時、處理溫度定為70℃在這時，把可鍍得厚的化學鍍銅液的溶液組成改變為HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O4.5g/l(0.0179mol/l)、穩定劑少量，並把處理時間定為3小時、處理溫度定為70℃進行了二次鍍覆，其結果是形成了厚度為21μm的化學底鍍銅層。
但是，在目視檢查所得到的化學鍍銅層時，發現在鍍膜保護層部分上有小結節，變為不合格(參照圖5)。
參照圖3，對已把本發明具體化為印刷線路板的其他的導體線路圖形形成中的化學鍍銅方法的實施例進行說明。
實施例9(1)對玻璃環氧樹脂貼銅箔層壓板(銅18μm，參看圖3(a))施行黑化還原處理，使銅箔9表面粗糙化。接著，疊壓一層感光性幹膜、通過已畫上所希望的導體線路圖形的掩膜進行紫外線曝光以燒制上圖象。接著，用1，1，1～三氯乙烷進行顯影(參照圖3(b))。
(2)把已施行了上述(1)的處理的基板，在下述處理條件下浸於下述溶液組成的作為前處理液的無銅離子的TEA浴中，以預先進行銅箔9表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO) …10cc/l(0.123mol/l)·作為配位劑的TEA…10g/l(0.67mol/l)·pH調整劑(NaOH) …10g/l(0.25mol/l)(pH＝12)·處理溫度 …47℃·處理時間 …6分鐘(3)在施行了上述(2)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的線路板不需水洗迅速地投入化學鍍銅液中去進行鍍覆(參照圖3(c))。在該化學鍍銅中，使用由HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O4.5g/l(0.0179mol/l)、穩定劑少量這樣的溶液組成的可鍍得厚的化學鍍銅液，處理時間定為3小時，處理溫度定為70℃，形成厚度17μm的化學鍍銅層。另外，鍍膜析出速度為7μm/hr。
目視檢查經這樣地處理所得到的化學鍍銅層時，完全沒有發現未析和小結節等。另外，也未產生化學鍍銅液的分解。
(4)在上述(3)中形成的化學鍍銅層的表面上，先進行鍍錫(參照圖3(d))，接著除去鍍膜保護層5(參照圖3(e))，再用腐蝕液(氯化銅二銨、氯化銅)除掉錫保護層5部分的銅箔9(參照圖3(f))，剝離在上述鍍錫中形成的錫層10，以形成厚度35μm的導體層。
參照圖4對已把本發明具體化為化妝板的製造的實施例進行說明。
實施例10(1)使密胺樹脂含浸入重量為112g/m2且含有二氧化鈦(白色)35％的牛皮紙中去，然後使之乾燥形成樹脂含浸紙11。這時的含浸率為200％(含浸率二樹脂量/樹脂含浸紙整體的重量)。
(2)把5張在上述(1)中得到的樹脂含浸紙11和1到10μm的銅箔9進行層壓，在150℃且80kg/cm2的條件熱壓60分鐘，就製成了在表面上形成了銅箔9的密胺樹脂基板(參照圖4(a)、(b))。
(3)把該貼銅密胺基板在下述條件下浸於下述溶液組成的前處理液中去，以預先進行銅箔9表面的前處理。
〔前處理液組成和處理條件〕·還原劑(HCHO) …10cc/l(0.123mol/l)·作為配位劑的檸檬酸二氫鈉 …70g/l(0.32mol/l)·pH調整劑(NaOH) …0.25mol/l(pH＝12)·處理溫度 …47℃·處理時間 …6分鐘(4)在施行了上述(3)的前處理之後，把從該前處理液中取出來的基板不經清洗和乾燥就立即投入下述溶液組成的化學鍍鎳液中去進行化學鍍。
〔鍍液組成和處理條件〕
·還原劑(膦酸鈉) …0.2mol/l·作為金屬鹽的硫酸鎳(6個結晶水)…0.05mol/l·作為配位劑的檸檬酸二氫鈉 …70mol/l·鍍覆溫度 …60℃·pH …10·處理時間 …10小時藉助於這樣處理，不用放置催化劑，就在貼銅密胺樹脂基板上邊析出了有金屬光澤的鎳鍍層8，該鍍層8的厚度為20μm(參照圖4(c))。
(5)使密胺樹脂含浸入重量為112g/m2、灰分為0.1重量％的牛皮紙中並使之乾燥以作成樹脂含浸紙。這時的含浸率(含浸率＝樹脂量/樹脂含浸紙整體重量)為200％。
(6)把在上述(5)中所得到的樹脂含浸紙疊層於在上述(1)～(4)中製得的鍍鎳基板上，再在其表面上配置上壓花加工過的不鏽鋼板，採用在150℃、80kg/cm2的條件下進行60分鐘熱壓的辦法，就製成了在表面上已形成了凹凸的金屬風格的密胺化妝板(參照圖4(d)、(e))。
像這樣地製造成的化妝板，在最表層上有灰分非常之少的透光性的樹脂層，而且該樹脂層的表面因為已進行了壓花加工，故在鍍鎳層上反射的光在表面因折射、散射而發亮起到恰似透鏡那樣的效果，故會成為表現出高級感和有優秀的藝術性的化妝板。
就如以上所說明的那樣，如果採用以進行上述那樣的前處理為特徵的本發明的化學鍍方法，則可以確實地進行鍍覆反應而不會產生未析和小結節之類的問題。
而且，無須進行現有技術中所必須進行的Pd置換處理，就可以使化學鍍銅層確實地析出於基底層(一次鍍層、金屬膜)的上邊。結果是起因於Pd置換處理的現有的諸問題(造價高、電鍍的異狀析出，鍍浴的早期劣化，Pd濃度控制的困難性等等)也都消除了。
還有，本發明所涉及的無電解電鍍方法，通過採用電鍍析出速度比較快的TEA浴或酒石酸浴的辦法，與現有的EDTA浴相比可以用更短的時間得到化學鍍銅層，再加上，上述那樣的前處理應用的是僅僅把基材浸泡於處理液中去這種極其簡易的方法，可以用1～10分鐘這麼短的時間進行處理，故本發明在價格方面和作業性方面都非常出色。
還有，在實施例1、實施例2和實施例4中，二次鍍液和前處理液，各自的處理液中的配位劑的種類相同，而且除去本身是析出金屬離子的銅離子的有無之外(其中，兩者中的成分的比率有若干不同)，兩者的組成極其類似。為此，即使把附著於線路板表面上的前處理液帶到二次鍍覆所用的化學鍍銅液中去，該化學鍍銅液的組成也不會變化很大。就是說，如果採用本發明方法，可以確實地防止因溶液的帶入而引起的二次鍍覆所用的化學鍍銅液的劣化。
再者，在上述實施例中，比如說變更為下述那樣的其他的實施形態是可能的。
(1)在實施例2中，也可以把前處理液和二次鍍覆所用的化學鍍銅液中的配位劑改為酒石酸鈉。
(2)在實施例1和2中，在用把TEA合作配位劑的前處理液進行了前處理之後，也可用含酒石酸鹽作為配位劑的二次鍍覆所用的化學鍍銅液進行鍍覆。即，反過來，在用含酒石酸鹽作為配位劑的前處理液進行了前處理之後，也可用含TEA作為配位劑的二次鍍覆所用的化學鍍銅液進行鍍覆。前處理液中的配位劑和二次鍍覆所用的化學鍍銅液中的配位劑並不一定是同一配位劑。
(3)作為前處理的方法，除了實施例中所舉出的浸泡法之外，還可以採用比如說噴霧法等等。
(4)即使在前處理液中含有若干量(即與通常的化學鍍銅液相比相當少的量)的銅離子，在前處理中也不會有什麼麻煩。
(5)除去在上述實施例中所列出的用化學鍍鎳液、化學鍍銅～鎳合金液形成作為基底層的一次鍍層之外。比如，也可用化學鍍銅液或化學鍍鈷液等等形成。
(6)本實施例雖然是對用於形成印刷線路基板的導體線路圖形形成的化學鍍銅方法及對金屬風格密胺化妝板的應用進行了說明，但本發明並不受限於這樣的用途。比如說在汽車部件的化學鍍或建築材料等中的應用也是可能的。
如以上所說明的那樣，如果採用本發明，則可以確定地使鍍覆反應進行而不需進行Pd置換處理，而且，還可以獲得鍍膜析出的高速化。
權利要求
1.以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液。
2.權利要求1所述的化學鍍用前處理液，其中上述pH調整劑是鹼性化合物。
3.權利要求1所述的化學鍍用前處理液，其中上述還原劑是從乙醛、次亞磷酸鹽、硼氫化物以及肼之中選擇的任何至少一種。
4.權利要求1所述的化學鍍用前處理液，其中上述配位劑是從羧酸、羧酸鹽、叔胺、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、β～二酮和氨基乙酸之中選擇的任何至少一種。
5.權利要求1所述的化學鍍用前處理液，其中上述配位劑是從多元羧酸、多元羧酸鹽、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽、羥基羧酸、羥基羧酸鹽、三烷醇胺、乙二胺四乙酸、丁二酮肟、苄基二乙二肟、1，2～環己烷二酮二乙二肟、8～羥基喹啉乙醯丙酮、甘氨酸和氮川三乙酸鹽之中選擇的任何至少一種。
6.權利要求1所述的化學鍍用前處理液，其中上述配位劑是從酒石酸、酒石酸鹽和三乙醇胺之中選擇的任何至少一種。
7.權利要求1所述的化學鍍用前處理液，其特徵是作為應用以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液的化學鍍的前處理液來使用。
8.一種化學鍍浴槽，該浴槽由以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液的槽和以pH調整劑、還原劑、金屬離子和配位劑為主構成的化學鍍液的槽構成。
9.權利要求8所述的化學鍍浴槽，其中上述化學鍍用前處理液是權利要求2～7的任何一項權利要求所述的前處理液。
10.權利要求8所述的化學鍍浴槽，其中對於上述的前處理液和化學鍍液，構成它們的pH調整劑、還原劑和配位劑之中的任何一個至少有一種是同一的。
11.權利要求8所述的化學鍍浴槽，其中上述化學鍍液是以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的。
12.一種化學鍍方法，其特徵是在基材上邊施行了一次鍍覆再施行二次鍍覆的化學鍍方法中。上述二次鍍覆在進行了用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液進行的前處理之後施行。
13.權利要求12所述的無電解電鍍方法，其特徵是把權利要求2～7的任何一項權利要求中所述的前處理液用作上述化學鍍用前處理液
14.權利要求12所述的化學鍍方法，其特徵是上述二次鍍覆使用以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液。
15.一種化學鍍方法，其特徵是在先在基材上施行過一次鍍覆之後再實施二次鍍覆的化學鍍方法中。把施行上述一次鍍覆並在基材上已形成了一次鍍膜的表面電位進行調整，使得比該一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍覆的化學鍍液中變成0的最低的表面電位還要低。
16.權利要求15所述的化學鍍方法，其特徵是上述鍍膜的表面電位用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液進行調整。
17.權利要求16所述的化學鍍方法，其特徵是把權利要求2～7的任何一項權利要求所述的前處理液用作上述化學鍍用前處理液。
18.權利要求15所述的化學鍍方法，其特徵是用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液調整上述一次鍍膜的表面電位，使之比該一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍覆的化學鍍液中變成0的最低的表面電位還要低之後，用以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液施行二次鍍覆。
19.權利要求18所述的化學鍍方法，其特徵是作為上述化學鍍用前處理液，使用權利要注2～7的任一權利要求所述的前處理液。
20.權利要求15所述的化學鍍方法，其特徵是用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液，把上述一次鍍膜的表面電位調整為使之在以飽和甘汞電極為標準電極的情況下變得比～0.8V還低之後，再用以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的二次鍍覆的化學鍍銅液，施行二次鍍覆。
21.權利要求20所述的化學鍍方法，其特徵是作為上述化學鍍用前處理液，使用權利要求2～7的任一權利要求所述的前處理液。
22.一種化學鍍方法，其特徵是在已形成於基材上邊的金屬膜上施行化學鍍的方法中，上述化學鍍，在用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液進行完前處理之後施行。
23.權利要求22所述的化學鍍方法，其特徵是作為上述化學鍍用前處理液，使用權利要求2～7中的任一權利要求所述的前處理液。
24.權利要求22所述的化學鍍方法，其特徵是上述化學鍍使用以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液。
25.一種化學鍍方法，其特徵是在已形成於基材上邊的金屬膜上邊施行化學鍍的化學鍍方法中。在把上述金屬膜的表面電位調整為使之比其金屬膜的表面電流密度在化學鍍液中變為0的最低表面電位還要低之後，再施行化學鍍。
26.權利要求25所述的鍍方法，其特徵是上述金屬膜的表面是電位用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液進行調整。
27.權利要求26所述的化學鍍方法，其特徵是作為上述化學鍍用前處理液，使用權利要求2～7中任一權利要求所述的前處理液。
28.權利要求25所述的化學鍍方法，其特徵是在用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液把上述金屬膜的表面電位調整為使之比該金屬膜的表面電流密度在化學鍍液中變為0的最低的表面電位還要低之後，再用以pH調整劑、還原劑、銅離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液施行化學鍍。
29.權利要求28所述的化學鍍方法，其特徵是作為上述化學鍍用前處理液，使用權利要求2～7中任一權利要求所述的前處理液。
30.權利要求25所述的化學鍍方法，其特徵是用以pH調整劑、還原劑和配位劑為主構成的化學鍍用前處理液，把上述金屬膜的表面電位調整為在把飽和甘汞電極作為標準電極的情況下，使之比～0.8V還要低之後，再用以pH調整劑、還原劑、金屬離子和三烷醇胺為主構成的化學鍍銅液施行化學鍍。
31.權利要求30所述的化學鍍方法，其特徵是作為上述化學鍍用前處理液，使用權利要求2～7中任一權利要求所述的前處理液。
全文摘要
提出了化學鍍方法及用於實施這種方法且適宜的含有pH調整劑、還原劑和配位劑的化學鍍用前處理液和化學鍍浴槽。上述化學鍍方法的特徵是作為可以確實地使之進行鍍覆反應而不需進行Pd置換處理，而且可謀求鍍膜析出的高速化的化學鍍技術，在已形成於基材上邊的一次鍍膜(或金屬膜)上施行二次鍍覆(化學鍍)的化學鍍方法中，把上述一次鍍膜的表面電位調整為使之比該一次鍍膜的表面電流密度在二次鍍覆的化學鍍處理液中變為0的最低的表面電位還要低之後再施行二次鍍覆。
文檔編號C23C18/18GK1142252SQ95191827
公開日1997年2月5日 申請日期1995年10月3日 優先權日1994年12月27日
發明者袁本鎮, 淺井元雄 申請人:揖斐電株式會社