彈性體組合物用的矽烷官能化烴聚合物改性劑的製作方法

2023-04-25 19:51:51

專利名稱：彈性體組合物用的矽烷官能化烴聚合物改性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴聚合物改性劑和它們在彈性體組合物中的應用。更具體地說，本發明涉及烴聚合物改性劑在固化彈性體組合物中的應用。(2)相關技術描述， 包括在37CFR1.97-1.98下公開的信息用於彈性體組合物生產配方的成分的選擇取決於具體應用的所需性能、應用和最終用途的平衡。例如，在輪胎工業中，在輪胎工廠中未硫化的(未固化的)組合物的加工性能和固化橡膠輪胎複合材料的使用性能之間的平衡特別重要。常規油加工助劑已經用於許多輪胎組件:胎面配混物通常含有聚丁二烯橡膠(「BR」)、充油聚丁二烯橡膠(「0E-BR」)、苯乙烯-丁二烯橡膠(「SBR」)、充油苯乙烯-丁二烯橡膠(「0E-SBR」)、異戊二烯-丁二烯橡膠(「IBR」)和苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(「SIBR」)；胎側壁和帘布塗層(plycoats)可以含有丁基橡膠和SBR，並可以使用游離芳烴油作為加工助劑；內部組件，例如鋼帶貼膠膠片(steel belt skim coat)、油皮膠(gum strips)、緩衝層(cushions)、阻隔層、胎面基部(bases)和胎肩墊膠(wedges)，主要含有天然橡膠並且使用了芳烴油。一般而言，用於輪胎膠的原始成分和材料影響所有的輪胎性能變量，因此，常規加工油的任何替換物必須與橡膠相容、不幹擾固化、容易分散在所有輪胎配混物中、成本有效、並且不會不利地影響輪胎性能。滾動阻力、幹和溼的剎車性能、熱累積等是重要的性能特徵，而且改善用於各種情況的輪胎的耐久性的能力是需要的，例如對於農業機械用輪胎、飛機輪胎、工程機械輪胎、重型運貨車輪胎、採礦輪胎、摩託車輪胎、中型卡車輪胎和客車輪胎。另一方面，維持未固化彈性體組合物的易加工性也具有顯著的重要性。另外，仍然存在下面的目標:在不影響未固化彈性體組合物的加工性能、或在保持或改善固化彈性體組合物的物理性能的同時，改善氣密性、撓曲疲勞性能和彈性體組合物對相鄰的輪胎組件的粘附性。通過在橡膠基料中配混無定形的或半結晶的樹脂來改善輪胎性能，可以改善輪胎胎面的性能也是已知的，例如具有高玻璃化轉變溫度(Tg)的脂族樹脂。這些材料可以:是混溶的，這提高了更好潮溼牽引性所需的配混物Tg;具有一定的不混溶度，這拓寬了在潮溼牽弓I區域的配混物Tg ;或在一種或所有使用的聚合物中是不混溶的，這對配混物Tg相對無效。不混溶性可以通過兩個不同相的獨立的Tg峰表示，即對應橡膠相的Tg沒有被不混溶的樹脂顯著地改變。基於這些組成的胎面組合物可在正常使用溫度下具有低的滾動阻力；和/或在高溫或「邊界線(borderline) 」條件下具有高的抓牢性。可惜的是，高濃度的低分子量添加劑特別是不混溶的樹脂，通常會隨著時間遷移到胎面或其它輪胎組件的表面，這會在其使用期限中劇烈改變橡膠配混物的性質和/或輪胎性能。當通過添加可混溶的、高Tg的添加劑增加輪胎配混物的Tg時，改善了潮溼牽引力，卻對耐磨性和滾動阻力產生了負面影響。因此，通常存在改善橡膠配混添加劑性能和在維持或改善耐磨性和滾動阻力下改善胎面潮溼牽引力的需要。發明概述在一個實施方案中，本發明提供一種包含烴聚合物改性劑(「HPM」)的彈性體組合物。在一個實施方案中，HPM被至少一個官能團官能化，且在另一個實施方案中，該至少一個官能團包括一個矽烷結構，該矽烷結構提供至少一種矽烷官能化烴聚合物改性劑(「S1-HPM」)。該S1-HPM是通過官能團(一種或多種)錨固(或可錨固)到彈性體組合物中的其它組分(例如填料和或聚合物)上，根據官能團(一種或多種)的本性，顯著改善長期彈性體的性能，例如在輪胎或輪胎組件中。本發明的彈性體組合物可用於各種應用例如充氣輪胎組件、軟管、帶子、實心輪胎、鞋類組件、用於圖形技術應用的輥子、隔振器件、藥用器件、粘合劑、密封劑、防護塗層和用於流體保持和固化目的的氣囊。在胎面配混物中，本發明的一個實施方案允許橡膠配料員通過使用高Tg的HPM來改善潮溼牽弓I力，同時通過改善填料的分散性來維持或改善耐磨性和滾動阻力。發明詳述本文描述了多個具體的實施方案、版本和實施例，其中包括為了理解所請求保護的本發明所採用的示例性實施方案和定義。雖然以下詳細描述給出了具體的優選實施方案，但是本領域技術人員應領會這些實施方案僅是示例性的，並且本發明可以按其它方式實踐。為了確定侵權行為，本發明的範圍指所附權利要求中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物，和與所列出的那些等同的要素或限制。對「本發明」的任何引用可以是指由權利要求限定的本發明的一個或多個，但不一定是全部。術語「phr」指的是相對每100份橡膠的份數，且是本領域通用的量度標準，其中組合物的組分相對於所有彈性體(橡膠)組分的總量來測量。無論在給定配方中存在一、二、三或更多種不同的橡膠組分，對於所有橡膠組分的總Phr或份數總是定義為lOOphr。將所有其它非橡膠組分對100份橡膠求比值，並表示為phr。術語「烯屬氫」意指與烯屬雙鍵連接的氫。術語「芳族氫」是基於在互聚物中氫的總摩爾數，由質子核磁共振(H-NMR)測定。術語「矽烷」意指任何取代或未取代的烷烴的矽類似物。術語「矽烷結構」是指任何含有四價矽原子的化合物、部分或基團。術語「互聚物」意指數均分子量500以上的任何聚合物或低聚物，其通過至少兩種不同的單體聚合或低聚反應製得，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。本文中使用的，與在互聚物中的單體有關應理解為指的是來源於那些單體的作為聚合的和/或作為衍生的單元。術語聚合物和互聚物在本文中和權利要求中廣泛使用，它包括數均分子量(Mn)大於等於 500的較高低聚物、以及滿足按照典型ASTM定義的聚合物的分子量需要的化合物本文列出的所有烴聚合物改性劑組分百分比是重量％，除非另有說明。與組合物有關的「基本上不含」特定組分定義為是指在組合物中包括小於0.5wt%的特定組分，或更優選在組合物中小於0.25wt%的該組分，或最優選在組合物中小於0.lwt%的該組分。本文中所使用的術語「彈性體」是指與ASTM D1566定義(將其引入至此作為參考)一致的任何聚合物或聚合物的組合。本文所用的術語「彈性體」可與術語「橡膠」互換地使用。如本文中使用的，當觀察玻璃化轉變溫度(Tg)的試驗方法，對彈性體和互聚物顯示出明顯分離且獨立的峰時使用「不混溶性」。反之，混溶體系通常導致單個Tg峰，它由彈性體自己的Tg峰轉移得到；或者它具有一肩縫，因為在彈性體相中存在混溶的互聚物。Tg可通過差示掃描量熱法(「DSC」)確定。本文中使用的「填料」是指用於增強或改善物理性能、賦予特定加工性能或降低彈性體組合物的生產成本的任何材料。本發明的彈性體組合物可以包括多種彈性體、烴聚合物改性劑、填料以及在一些實施方案中的雙官能有機矽烷交聯劑，其可任選地與改性劑、填料、彈性體或其任意組合進行預處理。在一個實施方案中，用一種或多種官能團對烴聚合物改性劑進行官能化，即官能化烴聚合物改性劑，為了使烴聚合物改性劑與至少一種彈性體、至少一種填料或者至少一種彈性體和至少一種填料兩者偶合。例如，在填料包含二氧化矽的情況下，官能團可具有矽烷結構，和/或官能團可具有如烯屬不飽和的結構，其適合於矽烷化來將矽烷結構以預反應或在彈性體加工期間動態地引入，或者矽烷結構可通過在改性劑單體的互聚中加入矽烷官能單體來引入。在一個實施方案中，可以採用雙官能有機矽烷交聯劑將烴聚合物改性劑官能化，交聯劑包含矽官能團和有機官能團。有機官能團可以用來將交聯劑的一端在反應性偶合位點上偶合到烴聚合物改性劑上，例如通過烯屬不飽和或在互聚期間引入。矽官能團可以用來將交聯劑的另一端 與二氧化矽填料偶合，有效地將烴聚合物改性劑錨固在彈性體基體中。烴聚合物改性劑還可以接枝到彈性體上或相反地偶合上，例如，通過在彈性體和改性劑中額外的烯屬不飽和位點。在一個實施方案中，將所述彈性體組合物用於輪胎，例如胎面或其它輪胎組件。在輪胎構造和模型胎面配方中，所述彈性體組合物可以包括=IOOphr彈性體(一種或多種)；50至90phr的二氧化娃和任選地其它填料,例如炭黑；5至50phr的官能化烴聚合物改性劑(一種或多種)；任選地，大約0.5至3phr ZnO ;任選地,大約Iphr硬脂酸；任選地,大約I至4phr促進劑；任選地,大約I至2phr硫；任選地,至多約5phr其它加工助劑；和任選地，取決於應用地，大約0.5至4phr抗降解劑。在另一個實施方案中，彈性體組合物可以包括:IOOphr彈性體(一種或多種)；50至90phr的二氧化娃和任選地其它填料,例如炭黑；5至50phr的包含I至10mol%的烯屬氫的官能化烴聚合物改性劑(一種或多種)，基於烴聚合物改性劑中氫的總摩爾數；0.1至8phr的雙官能有機娃交聯劑；任選地,大約0.5至3phr ZnO ;任選地,大約Iphr硬脂酸；任選地，大約I至4phr促進劑；任選地,大約I至2phr硫；任選地,至多約5phr其它加工助劑；和任選地，取決於應用地，大約0.5至4phr抗降解劑。在一些實施方案中，可將烴聚合物改性劑(一種或多種)與其它加工助劑和油聯用，或作為其它加工助劑和油的替代物。優選地，彈性體組合物基本上不含芳烴油。基本上不含芳烴油定義為是指所述彈性體組合物包括小於0.5phr芳烴油，或更優選小於0.25phr芳烴油，或最優選小於0.1phr芳烴油。芳烴油是含至少35質量％單環和多環化合物的化合物。一般而言，芳烴油含有芳香族不飽和多環組分。在一些實施方案中，用烴聚合物改性劑(一種或多種)替代芳烴油可以改善配混物的粘性、粘附性和撕裂強度；改善老化拉伸強度保留性；改善耐磨性和儲能模量G』 ；並提供在(TC時的tanS的提高，該tan δ可以用作潮溼輪胎牽引力的預測值；提供在30至70°C範圍內tan δ的提高，該tan δ可以用作在常規使用條件下的乾燥牽引力、滾動阻力和其它增強性能特徵的預測值；或提供在70°C以上的tan δ的提高，該tan δ可以用作在極端使用條件下的抓牢性或其它增強性能特徵的預測值；或這些改善的任意兩個或多個或全部的任意組合。在一些實施方案中，烴聚合物改性劑可以在彈性體中混溶或不混溶。不溶混例如會產生彈性體和HPM的溶解度參數足夠不同(即HPM與彈性體不相容)的情況。在另一個實施方案中，HPM可具有足夠高的分子量，來給予在彈性體基體中的不混溶性，甚至在HPM將由於類似的溶解度而要與彈性體混合物相溶且相反地如果分子量較低的話是可混溶的情況下。在一些實施方案中，S1-HPM與彈性體可共-固化或共-硫化。在一個實施方案中，S1-HPM包括烯屬不飽和(以超過任何矽烷化或其它官能化所需的量)或其它官能團，這促進參與到橡膠混合物的交聯或硫化中。在一個實施方案中，S1-HPM可與彈性體組合物中的填料可共-固化或共-固化，例如與二氧化矽填料。S1-HPM(在彈性體中可以混溶或不混溶)的共-固化可進一步抑制S1-HPM到固化橡膠製品表面的遷移，因此使橡膠組合物可以在直至製品使用壽命的較長時期內保持所需性能。在一個實施方案中，可以通過在反應器中添加單體或改善終點線來以一步工藝中製備S1-HPM。在另一個實施方案中，可以採用反應器後(post-reactor)工藝製備Si_HPM，例如反應器後、配混前工藝。在一 個特定實施方案中，在配混配方或工藝中包括可與填料反應或相互作用並在彈性體基體中固化的矽烷。在另一個實施方案中，S1-HPM可以與填料偶合，任選地不與彈性體或固化體系反應。在多個實施方案中，在彈性體組合物中出現的最終產物可以包括彈性體-樹脂-填料配合物、樹脂-填料配合物、彈性體-樹脂-彈性體配合物、彈性體-填料配合物、其組合等等。在一個實施方案中，彈性體組合物包含至少一種彈性體、至少一種填料和至少一種矽烷官能化烴聚合物改性劑。在一個實施方案中，S1-HPM包含一種包含至少一種選自戊間二烯、環戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯和戊烯的至少一種單體的互聚物，互聚物還可以包括至少一個將S1-HPM偶合到至少一種填料上、或偶合到至少一種彈性體和至少一種填料兩者上、偶合到至少一種彈性體上的官能團。在另一個實施方案中，HPM包含選自如下組成的組的互聚單體:戊間二烯、環戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯、戊烯、萜烯及其組合。在一個實施方案中，一種或多種官能團進一步包括烯屬不飽和，其中官能化互聚物包括至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數。在另一個實施方案中，可以提供矽烷結構，例如通過在互聚物中烯屬不飽和位點上與雙官能有機矽烷化合物的矽烷化，在將互聚物與彈性體和/或填料配混之前或之後。在一個實施方案中，S1-HPM包含互聚物與式X3S1-R-F-[R-S1-X3]p的雙官能有機矽烷交聯劑的反應產物，其中每個X獨立地為矽官能團，每個R獨立地為I至20個碳原子的二價取代或未取代的烴基，F為單價或多價的有機官能團，當F為單價時P為0，且當F為多價時P至少為I。在一個實施方案中，X為羥基或R1-O-,其中R1為至多20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或環烷基洱為亞烷基；且當P為O時，F選自氨基、醯氨基(amido)、羥基、燒氧基、齒素、疏基、氣甲娃燒基、竣基、酸基、乙稀基、稀丙基、苯乙稀基、服基、環氧基、異氰酸酯基、縮水甘油基和丙烯醯氧基，當P為I時，F為2至20個硫原子的二價多硫化物。在一個實施方案中，至少一種填料包括二氧化矽。在一個實施方案中，互聚物包含:(i)至少一種戊間二烯組分；(ii)至少一種環狀戊二烯組分；和(iii)至少一種芳香族組分，其中互聚物具有40°C至160°C的軟化點。作為示例，互聚物可具有110°C至150°C的軟化點、大於800的數均分子量、大於2500的重均分子量、大於20000的Z均分子量和至少5mol%的芳族氫。在另一個實施方案中，互聚物包括:(i)戊間二烯組分；(ii)芳香族組分；和
(iii)包括二環戊二烯部分(DCro部分)和二甲基環戊二烯部分(MCro部分)的環狀戊二烯組分，其中MCPD部分與DCPD部分的重量比為0.8:1至100: 1，其中MCPD部分為環狀戊二烯組分的至少20wt% ;且其中互聚物包括:(a)大於400的Mn ； (b)低於15000的Mz ;和(c)至少8mol%的芳族氫，基於互聚物中氫的總摩爾數。在另一個實施方能中，互聚物通過單體混合物製得，單體混合物包括60wt%至90wt%的戍間二烯組分、5wt%至15wt%的環狀戍二烯組分和5wt%至20wt%的芳香組分,基於單體混合物的重量；附加地或者替代地，互聚物具有520至650g/摩爾的重均分子量和48。。至 53。。的 Tgo在多個實施方案中，通過一種或多種官能團的至少一個將互聚物偶合到至少一種彈性體上，通過一種或多種官能團的至少一個將互聚物偶合到至少一種填料上；通過一種或多種官能團的至少一個將互聚物偶合到至少一種彈性體和至少一種填料的組合上，至少一種彈性體偶合到至少一種填料上，或其任意組合等等。在一個實施方案中，互聚物與至少一種彈性體不混溶。在另一個實施方案中，官能化烴聚合物改性劑以5至50phr的量存在。在另一個實施方案中，輪胎或輪胎組件包括本文所述的該彈性體組合物。在另一個實施方案中，一種方法包括熔融加工彈性體混合物，來以製品的形狀形成未硫化的彈性體組合物,其中彈性體混合物包括:(i)至少一種彈性體；(ii)至少一種烴聚合物改性劑，其中烴聚合物改性劑包括一種包括至少一種選自戊間二烯、環戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯和戊烯的單體的互聚物；(iii)包括二氧化矽的填料；(iv)雙官能有機矽烷交聯劑；並將彈性體組合物固化以得到製品。在多個實施方案中，方法包括:將雙官能有機矽烷交聯劑偶合到填料以及彈性體和互聚物之一或兩者上；將互聚物偶合到彈性體上；將互聚物與填料偶合；或其組合。在一個實施方案中，方法包括將互聚物偶合到彈性體和填料之一或兩者上，將彈性體偶合到互聚物和填料之一或兩者上；以及將填料偶合到互聚物和彈性體之一或兩者上。在一個實施方案中，方法包括將互聚物和雙官能有機矽烷交聯劑預反應。例如，預反應可以包括:在催化劑存在下，將互聚物與雙官能有機矽烷交聯劑接觸，例如在擠出機中。替代地或附加地，預反應包括將雙官能有機矽烷交聯劑引入到聚合反應器進料的單體混合物中。在進一步的實施方案中，方法包括將預反應的互聚物-雙官能有機矽烷交聯劑偶合到填料上。在進一步的實施方案中，互聚物包含至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數。在一個實施方案中，將互聚物氫化來降低端烯基的含量；且在另一實施方案中，互聚物不氫化，來提供通過矽烷或其它中間官能化作用偶合用的端烯基。在該方法的一個實施方案中，改性劑以降低門尼粘度的有效的形式和含量存在於彈性體混合物中。在一個實施方案中，該方法包括將構造(build)組件粘附到未硫化彈性體組合物的表面，並將構造組件與製品共-固化，以形成一建構體(construct)。例如:建構體可以為輪胎，或者製品可以為輪胎胎面、輪胎內襯、胎體(tire carcase)等等。在進一步的實施方案中，矽烷化烴聚合物改性劑包括與雙官能有機矽交聯劑偶合的、選自如下組成的組的共聚單體:戊間二烯、環戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯、戊烯及其組合。在一個實施方案中，矽烷化互聚物包括具有式X3S1-R-結構的側矽烷基，其中每個X獨立地為矽官能基，且R為I至20個碳原子的二價烴基。在一個實施方案中，X為羥基或R1-O-,其中R1為至多20個碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環烷基；R為亞燒基。在進一步的實施方案中，二氧化矽-偶合烴聚合物改性劑包括含有至少一種選自戊間二烯、環戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯和戊烯的單體的互聚物，其中官能化互聚物包含至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數；通過雙官能有機矽烷交聯劑偶合到二氧化矽上。在一個實施方案中，雙官能有機矽烷交聯劑為具有式X3S1-R-F矽烷，其中每個X獨立地為羥基或R1-O-,其中R1為至多20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或環烷基；R為I至20個碳原子的亞烷基；且F選自氨基、醯氨基、羥基、烷氧基、滷素、巰基、氫甲娃燒基、竣基、酸基、乙稀基、稀丙基、苯乙稀基、服基、環氧基、異氰1酸酷基、縮水甘油基和丙烯醯氧基及其組合。在一個實施方案中，雙官能有機矽烷交聯劑為具有式X3S1-R-F-R-S1-X3的矽烷，其中每個X獨立地為羥基或R1-O-,其中R1為至多20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或環烷基；R為I至20個碳原子的亞烷基；且F為2至20個硫原子的二價多硫化物。在另一個實施方案中，互聚物通過在互聚物中的烯屬不飽和與彈性體共固化。彈件體彈性體組合物包含至少一種彈性體。在一個實施方案中，在彈性體組合物中以IOOphr存在單一一種或兩種以上不同彈性體，而烴聚合物改性劑以5至50phr的量存在。可以包括在彈性體組合物中的典型的彈性體包括丁基橡膠、支化(「星形支化」)丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、異丁烯和對甲基苯乙烯的無規共聚物(聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯))、異戊二烯-異丁烯-烷基苯乙烯的無規共聚物；聚丁二烯橡膠(「BR」)、高順式-聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(「IBR」)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(「SIB R」)、苯乙烯-丁二烯橡膠(「581 」)、溶液-苯乙烯-丁二烯橡膠(「sSBR」)、乳液-苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯丙烯橡膠(「EP」)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(「EPDM」)、合成聚異戊二烯、通用橡膠、天然橡膠和這些彈性體的任何滷化型式及其混合物。有用的彈性體可以通過在本領域中已知的任何合適的方法製備，並且本發明在此不受彈性體的製備方法限制。彈性體可以是或可以不是滷化的。優選的滷化彈性體可以選自如下組成的組:滷化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、齒化支化(「星形支化」)丁基橡膠以及異丁烯與對甲基苯乙烯的滷化無規共聚物。該彈性體混合物通常用作輪胎中的隔離組件。在一些實施方案中，彈性體組合物包括兩種或多種彈性體的共混物。彈性體的共混物可以為反應器共混物和/或熔體混合物。單獨的彈性體組分可以按各種常規量存在，而在配方中彈性體組合物中的總的彈性體含量表示為IOOphr。有用的彈性體包括異丁烯基的均聚物或共聚物。異丁烯基彈性體是指包括至少70摩爾％來自異丁烯的重複單元的彈性體或聚合物。這些聚合物可被描述為C4-C7異單烯烴衍生單元(如異丁烯衍生單元)與至少一種其它可聚合單元的無規共聚物。所述基於異丁烯的彈性體可以是或可以不是滷 化的。彈性體還可以為丁基-類橡膠或支化丁基-類橡膠，包括這些彈性體的滷化型式。有用的彈性體為不飽和丁基橡膠，例如烯烴、異烯烴和多烯烴的均聚物和共聚物。這些及其它類型的有用的丁基橡膠是公知的，並在以下文獻中進行了描述:RUBBERTECHNOLOGY, p.209-581 (Morton, ed.，Chapman&Hall1995)、THE VANDERBILT RUBBERHANDBOOK, p.105-122 (Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Col.，Inc.1990)以及 Kresge 和 Wang 的8KIRK-0THMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, p.934 至 955 (John ffiley&Sons,Inc.4th ed.1993),所述文獻中的每一篇合併至本文作為參考。其它有用的不飽和彈性體的非限制性實例為聚(異丁烯-共-異戊二烯)、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、天然橡膠、星形支化丁基橡膠及其混合物。在一個實施方案中，彈性體可以為輪胎組件用的輪胎橡膠配混中常用類型的橡膠，輪胎組件需要如高強度和優良磨損以及低滯後和高回彈性的特性。如果這些彈性體對熱和臭氧兩者具有差的耐受性，則這些彈性體可以在混合的配混物中要求抗降解劑。該橡膠的示例包括天然橡膠(「NR」)、聚異戊二烯橡膠(「IR」)、聚(苯乙烯一共-丁二烯)橡膠(「SBR」)、聚丁二烯橡膠(「BR」)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)橡膠(「IBR」)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(「SIBR」)及其混合物。彈性體組合物還可以包含乙烯和丙烯衍生的單元的橡膠，例如乙烯-丙烯橡膠(「EP」)和乙烯-丙烯-二烯橡膠(「EPDM」)及其混合物。EP和EPDM也可以被認為是通用彈性體。在製造EPDM中適合的第三單體的實例為乙叉基降冰片烯、1，4-己二烯、雙環戊二烯以及其它的單體。在一個實施方案中，彈性體可以包括聚丁二烯(BR)橡膠。該聚丁二烯橡膠在100°C下測量的門尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)可以為35至70，或40至大約65，或者在另一個實施方案中，為45至60。另一種有用的合成橡膠為高順式聚丁二烯(「順式-BR」)。所謂的「順式聚丁二烯」或「高順式聚丁二烯」是指使用1，4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95%。彈性體組合物還可以包含聚異戊二烯(IR)橡膠。該聚異戊二烯橡膠在100°C下測量的門尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)可以為35至70，或40至約65，或者在另一個實施方案中，為45至60。
在另一個實施方案中，彈性體還可以包含天然橡膠。天然橡膠由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY, P179-208 (Morton, ed.，Chapman&Hall，1995)中進行了詳細描述，合併入本文作為參考。天然橡膠的合乎需要的實施方案可選自技術上規定的橡膠(「TSR」)，如馬來西亞橡膠，其包括但不限於SMR CV、SMR5、SMRlO、SMR20、SMR50及其混合物。優選的天然橡膠具有在100°C下30至120，或更優選40至80的門尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)。在一個實施方案中，彈性體可包括苯乙烯橡膠，例如苯乙烯丁二烯橡膠(「SBR」)，例如乳化_SBR( 「E-SBR」)、溶液SBR(S-SBR)、高苯乙烯橡膠(「HSR」)等等。SBR的合乎需要的實施方案可具有10至60wt%的苯乙烯含量,例如可由JSR Corporation商購的E-SBR彈性體，其包括 JSRl500 (25wt% 苯乙烯)、JSRl502 (25wt% 苯乙烯)、JSR1503 (25wt% 苯乙烯)、JSRl507 (25wt% 苯乙烯)、JSR0202 (45wt% 苯乙烯)、JSR SL552 (25wt% 苯乙烯)、JSRSL574(15wt% 苯乙烯)、JSR SL563 (20wt%styrene)、JSR0051、JSR0061 等。優選的 SBRs 具有在100°C下30至120，或更優選40至80的門尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)。其它由於的彈性體(包括官能化彈性體描述在US7，294，644中，其被全部合併入本文作為參考，在允許的情況下具有所有的權利。可用於本發明的彈性體可以與各種其它橡膠或塑料共混，尤其是熱塑性樹脂，例如尼龍或聚烯烴，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。這些組合物可用於氣密層，例如氣囊、輪胎內管、輪胎內襯、空氣套筒(例如在空氣減震器中)、隔膜以及其中希望有高的空氣或氧氣保留性的其它應用。

矽烷官能化烴聚合物改性劑(「S1-HPM」)彈性體組合物還包含烴聚合物改性劑(「HPM」)(包括矽烷化HPM( "S1-HPM"))。可用於本發明的HPM包括，但不限於，脂族烴樹脂、芳烴改性脂族烴樹脂、氫化聚環戊二烯樹脂、聚環戊二烯樹脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳烴改性多萜烯、萜烯酚醛樹脂、芳烴改性氫化聚環戊二烯樹脂、氫化脂族樹脂、氫化脂族芳族樹脂、氫化萜烯和改性萜烯和氫化松香酯。在一些實施方案中，HPM是氫化的。在其它實施方案中，HPM是非極性的。本文中使用的非極性意指HPM基本上不含具有極性基團的單體。本文中使用的，與在HPM和/或S1-HPM互聚物中的單體有關應理解為指的是來源於這些單體的作為聚合的和/或作為衍生的單元。術語聚合物和互聚物在本文中和權利要求中廣泛使用，它包括數均分子量(Mn)大於等於500的較高低聚物、以及滿足按照典型ASTM定義的聚合物的分子量限制的化合物。HPM和/或S1-HPM可以用作彈性體配混材料。取決於將HPM和/或S1-HPM如何配混，能夠實現橡膠和輪胎的耐久性、牽引力和抗磨性的橡膠特性優化。HPM和/或S1-HPM的宏觀結構(分子量、分子量分布和支化)為這種聚合物添加劑提供獨特的性能。適合的HPM可以包括芳族和非芳族組分。HPM的差異很大程度上歸因於獲得烴組分的原料中的烯烴。HPM可以含有「脂族」烴組分，它具有由包含可變數量的戊間二烯、異戊二烯、單烯烴和不可聚合的鏈烷類化合物的C4-C6級分形成的烴鏈。該HPM是基於戊烯、丁烯、異戊二烯、戊間二烯，並且含有減少數量的環戊二烯和雙環戊二烯。HPM還可含有具有由芳族單元如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚形成的聚合物鏈的「芳族」烴結構。在一個實施方案中，HPM可含有與在彈性體組分(一種或多種)的芳烴含量相匹配的芳烴含量，例如在苯乙烯橡膠中的高芳烴含量或在天然橡膠中的低芳烴含量，由於相容性或混溶性。相容性是需要的，例如，在採用HPM來改變或轉移彈性體區域的Tg的情況下、在需要改善HPM的分散性的情況下、和/或在相容性促進對HPM在彈性體組合物中遷移的抑制的情況下。相容性在下面情況下也可以是需要的:否則HPM,S1-HPM或S1-HPM衍生物由於如下其它原因與彈性體組分(一種或多種)不混溶，例如高分子量的S1-HPM、或S1-HPM與填料的偶合、或者HPM衍生單元(例如HPM-填料-共-接枝)的存在限制了結合的HPM的流動性和/或促進了接枝填料粒子的分散性。在另一個實施方案中，HPM可含有使其與在彈性體組分(另一個種或多種)不相容或不混溶的芳烴含量，例如在苯乙烯橡膠中低的芳烴含量或在天然橡膠中的高的芳烴含量。不相容性可能是有利的，例如在不需要或不希望HPM轉移或改變彈性體相的Tg的情況下，特別是在HPM的流動性被高的分子量、與填料(一種或多種)的共固化、與彈性體組分(一種或多種)的共固化或其任意組合所抑制的情況下。根據本發明，用於橡膠配混的S1-HPM包括烯烴，例如戊間二烯、異戊二烯、戊烯和環狀組分的一種或多種。S1-HPM還可以含有芳族烯烴，例如苯乙烯類組分和茚類組分。在實施方案中，官能化烴聚合物改性劑優選是由如下單體混合物製得，單體混合物包含:1至60%的戊間二烯組分、5至50%的環狀組分和I至60%的芳香族化合物(優選苯乙烯系)組分。替換或附加地，在一個實施方案中，S1-HPM包括:10至80wt%源於至少一種戊間二烯組分的單元、15至50wt%源於至少一種環狀戊二烯組分的單元和10至30被％源於至少一種苯乙烯系組分的單元的互聚物。單體混合物或互聚物可任選地包括至多5%的異戊二烯，至多10%戊烯組分、至多5%的茚類組分或其任意組合。戊間二烯通常是C5 二烯烴的餾分或合成混合物，其包括但不限於順式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯和混合1，3-戊二烯。例如，在一個實施方案中，戊間二烯組分可包括反式-1，3-戊二烯、環戊烯、順式-戊二烯及其混合物。通常，戊間二烯組分不包括支化的C5二烯，例如異戊二烯。在一個實施方案中，S1-HPM是由如下單體混合物製備，單體混合物具有0.1至90%的戊間二烯組分，或戊間二烯組分的含量範圍由選自0.1、1、10、20、25、30、35、40、45或50%戊間二烯組分的任意下限、直至選自80、75、70、65、60、55、50、45、40或35wt%戊間二烯組分的任意上限組成，基於單體混合物中單體的總重量。在一個特別優選的實施方案中，HPM是由包含40至80%的戊間二烯組分的單體混合物製備，或40至65%的戊間二烯組分，或40至50%的戊間二烯組分。在一個實施方案中，S1-HPM基本上不含異戊二烯。在另一個實施方案中，S1-HPM是由含有至多15%異戊二烯的單體混合物製備，或小於10%異戊二烯，基於混合物中單體的重量。在又一個實施方案中，單體混合物中含有小於5重量％的異戊二烯，基於混合物中單體的重量。通常，戊烯組分作為鏈轉移劑可抑制分子量的增長。在一個實施方案中，戊烯組分選自如下組成的組:2_甲基丁烯_1、2_甲基丁烯_2、戍烯-1、順式-戍烯_2、反式-戍烯-2及其混合物。在一個實施方·案中，S1-HPM基本上不含戊烯衍生單元。在另一實施方案中，S1-HPM單體混合物含有至多40%的戊烯，或低於30%戊烯，或低於25%戊烯，或低於20%戊烯，或低於15%戊烯，或低於10%戊烯，或低於5%戊烯，基於單體混合物中單體的重量。在又一個實施方案中，S1-HPM是由含0.1至10%戊烯的單體混合物製備，基於混合物中單體的重量。
環狀組分通常為餾分或C5和C6環狀烯烴、二烯烴和來自一個餾分的二聚體、共二聚體、三聚體等的合成混合物。環狀化合物包括，但不局限於環戊烯、環戊二烯、雙環戊二烯、環己烯、1，3-環己二烯和1，4-環己二烯。優選的環狀化合物為環戊二烯。雙環戊二烯可以呈內型或外型形式。環狀化合物可以被或可以不被取代。優選的取代的環狀化合物包括用C1到C4tl線性、支化或環狀烷基(優選一個或多個甲基)取代的環戊二烯和雙環戊二烯。在一個實施方案中，環狀組分選自如下組成的組:環戊二烯、環戊二烯二聚體、環戊二烯三聚體、環戊二烯-C5共二聚體、環戊二烯-異戊二烯共二聚體、環戊二烯-C4共二聚體、環戊二烯-甲基環戊二烯共二聚體、甲基環戊二烯、甲基環戊二烯二聚體及其混合物。通常，環狀 組分可增加軟化點。另一方面，如苯乙烯的芳香化合物傾向於降低軟化點，但該軟化點的降低能夠通過增加環狀組分(一種或多種)的相對比例來抵消。在一個實施方案中，S1-HPM可以由包括至多60%環狀化合物的單體混合物製備，或至多50%環狀化合物，基於混合物中單體的重量。典型的下限包括至少約0.1%，或至少約0.5%，或從約1.0%起的環狀化合物，在單體混合物中。在至少一個實施方案中，S1-HPM單體混合物可包括超過10%以上的環狀組分，直至20%環狀化合物以上，或優選直至30%環狀化合物以上，或更優選直至40%環狀化合物以上，或更優選直至45%或50%環狀化合物以上，基於製備S1-HPM用單體混合物中單體的重量。在一個特別優選的實施方案中，S1-HPM單體混合物包含約10至約50%的環狀化合物，或約20至約45%的環狀化合物，或約20至約40%的環狀組分。可以在S1-HPM中的優選的芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯衍生物和茚衍生物中的一種或多種。尤其優選的芳族烯烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β_甲基苯乙烯、茚和甲基茚和乙烯基甲苯。通常，苯乙烯系組分不包括稠環，例如茚系化合物。苯乙烯系組分包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和取代苯乙烯。在一個實施方案中，芳香組分選自如下組成的組的苯乙烯組分:苯乙烯、鄰-甲基-苯乙烯、間-甲基-苯乙烯、對-甲基-苯乙烯、α -甲基苯乙烯、t-β-甲基-苯乙烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯及其混合物。在一個實施方案中，芳族或苯乙烯系烯烴在S1-HPM中以至多60%苯乙烯系組分的量存在，或至多50%，典型地5至45%，或更優選5至30%。在特別優選的實施方案中，S1-HPM包含10至25%的芳族或特別是苯乙烯系烯烴。S1-HPM可包含小於15%的茚系組分，或低於10%的茚系組分。茚系組分包括茚和茚的衍生物。在一個實施方案中，S1-HPM包含低於5%的茚系組分。在另一個實施方案中，HPM基本上不含茚系組分。在一個實施方案中，S1-HPM的源於芳族組分的單元與源於環狀組分的單元的(或優選苯乙烯系組分與環狀組分的)重量比為1:2至3:1，優選1:2至2.5:1，或更優選0.8:1至2.2:1，或約1:1至約2:1。在另一個實施方案中，S1-HPM可包含至少lmol%的芳族氫，基於互聚物中氫的總摩爾數，由質子核磁共振(H-NMR)測定。在另一個實施方案中，S1-HPM包含至少5mol%的芳族氫，例如5mol%至30mol%的芳族氫,或優選5mol%至25mol%的芳族氫,或更優選5mol%至20mol%的芳族氫，或更優選8mol%至15mol%的芳族氫。在另一個實施方案中，S1-HPM包含lmol%至20mol%的芳族氫，或優選2mol%至15mol%的芳族氫，或更優選2mol%至10mol%的芳族氫。在一個實施方案中，在烴聚合物改性劑中只存在一種互聚物。在另一個實施方案中，可以將兩種或更多種烴聚合物改性劑共混。當使用兩種或多種互聚物時，互聚物的至少一種抑或所得混合的烴聚合物改性劑(優選兩者)，優選可包含包括10至80wt%源於至少一種戍間二烯組分的單元、15至50wt%源於至少一種環狀戍二烯組分的單元和10至30wt%源於至少一種芳香(優選苯乙烯系)組分的單元。烴聚合物改性劑共混物可任選地包括至多5%的異戊二烯、至多10%的戊烯和至多5%的茚類組分。優選地，彈性體組合物包括5-50phr烴聚合物改性劑或烴聚合物改性劑共混物。在另一個實施方案中，烴聚合物改性劑為(i)戊間二烯組分、(ii)芳香組分和
(iii)環狀戊二烯組分的互聚物。環狀戊二烯組分包括二環戊二烯部分(Dcro部分)和二甲基環戊二烯部分(MCPD部分)，其中DCPD部分是由任意環戊二烯二聚體和/或除了CPD-MCPD的環戊二烯共二聚體組成；且其中MCPD部分是由任意甲基環戊二烯二聚體和/或甲基環戊二烯共二聚體組成，包括任意CPD-MCPD共二聚體。甲基環戊二烯共二聚體包括甲基環戊二烯與環戊二烯、戊間二烯、丁二烯等的共二聚體。環戊二烯共二聚體包括環戊二烯與戊間二烯、丁二烯等的共二聚體。在一個實施方案中，DCPD部分包含至少50wt%的二環戊二烯和少於50wt%的CPD共二聚體。MCPD部分與DCPD部分的重量比優選為0.8至20，更優選I至10，且MC PD部分為至少20wt%的環狀戊二烯組分。當在環狀組分中，MCPD部分的比例超過DCPD部分比例的約0.8或1.0倍時，互聚物可出人意料地具有軟化點、分子量、分子量分布和芳香性之間的平衡，例如軟化點為40°C至160°C，Mn大於400，Mw/Mn為1.5至4，Mz小於15000，以及至少8mol%的芳族氫，基於互聚物中氫的總摩爾數；或優選地，軟化點為至少80°C，Mn大於800，Mw/Mn小於3，Mz小於12000和/或至少10mol%的芳族氫。Mn在本文中定義為數均分子量，Mw在本文中定義為重均分子量，且Mz在本文中定義為z均分子量。在實施方案中，烴聚合物改性劑優選是由包括15%至70%戊間二烯組分、5%至70%的環狀組分和10%至30%芳香(優選苯乙烯系)組分的單體混合物製得。替代地或附加地，在一個實施方案中，烴聚合物改性劑包括:30%至60%源於至少一種戊間二烯組分的單元、10至50%源於至少一種環狀戊二烯組分的單元和10至25%源於至少一種苯乙烯系組分的單元的互聚物。單體混合物或互聚物可任選地包括至多5%的異戊二烯，至多10%戊烯組分、至多5%的茚類組分或其任意組合。通常，HPM具有大於約600g/摩爾的數均分子量(Mn)，或大於約800g/摩爾，或大於約900，或大於約IOOOg/摩爾。在一個實施方案中，HPM具有在約900g/摩爾至3000g/摩爾之間的Mn，或在約1000至1500g/摩爾之間。在至少一個實施方案中，HPM具有大於約2500g/摩爾的重均分子量(Mw)，或大於約5000g/摩爾，或約2500至約25000g/摩爾，或3000至20000g/摩爾。優選地，HPM具有3500至15000g/摩爾的重均分子量，或更優選約5000至約IOOOOg/摩爾。HPM可具有大於約IOOOOg/摩爾的Z均分子量(Mz)，或大於約20000g/摩爾，或大於約30000g/摩爾。在實施方案中，Mz在由10000至150000g/摩爾的變動，或由20000至IOOOOOg/摩爾，或由25000至75000g/摩爾，或由30000至60000g/摩爾。Mw、Mn和Mz可採用凝膠滲透色譜(GPC)測定。在一個實施方案中，S1-HPM具有4或更小的多分散指數(「roi」，PDI=Mw/Mn)。在一個特別優選的實施方案中，HPM具有至少約2.5的ΗΠ，或至少約3，或至少約4，或至少約5。在實施方案中,Mz/Mn大於5,大於10,大於12,大於15,大於20,大於25,或大於30。在實施方案中，Mz/Mn在直至150以上範圍內變動，直至100，直至80，或直至60。在其它實施方案中，Mz/Mn為5至100，或10至80，或10至60，或10至40，或10至30，或15至40，或30 至 60，或 35 至 60。在一個實施方案中，HPM可具有80°C至160°C的軟化點，或優選100°C至160°C，或更優選110°C至150°C。軟化點可根據環球法、採用ASTM E-28測定。在一個實施方案中，HPM可具有約30°C至約110°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，或約50°C至約110°C，或約60°C至約100°C。差示掃描量熱法(DSC)可用於測定HPM的Tg。上述樹脂可以通過本領域中通常已知用於製備HPM的方法製備，並且本發明不受S1-HPM的形成方法的限制。優選地，通過在(TC至200°C的溫度下將烯烴原料流在聚合反應器中與弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)或路易斯酸催化劑結合製備Si_HPM。通常使用已知的催化劑在聚合溶劑中實現弗瑞德-克來福特聚合，並且可以通過洗滌和蒸餾除去溶劑和催化劑。用於本發明的聚合方法可以為間歇式或連續式方法。可以按單個階段或多個階段實現連續聚合。在一個實施方案中，S1-HPM包含一個包括至少一個矽烷結構的官能團，並且可任選地包含一個或多個額外的官能團，例如烯基不飽和、苄基滷素等，通過它們S1-HPM可以偶合到填料、彈性體上，或相反地錨固到彈性體基體中。如本文中使用的，與在S1-HPM互聚物中的官能團有關應理解為指的是衍生自或作為源於該官能團的偶合單元，例如源於另一種的一種官能團或者由直接或間接地偶合到填料(例如通過雙官能交聯劑)或彈性體上(例如通過在烯屬不飽和位點上的共固化)引起的衍生類型。在一個具體的實施方案中，S1-HPM包含烯屬不飽和，例如至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數，由H-NMR測定。烯屬不飽和通常是由二烯單體的共聚引起，例如戊間二烯、二環戊二烯等。烯屬不飽和有利於促進其與彈性體組分(一種或多種)的交聯、與填料共-固化所需的官能化，例如，及其組合等等。

在一個實施方案中，HPM和S1-HPM為未氫化的(為保持烯烴不飽和，特別是端乙烯基)。在另一個實施方案中，HPM和/或S1-HPM可以被部分氫化(特別是要移除端乙烯基,在需要的場合)。可以通過本領域中已知的任何方法進行HPM和/或S1-HPM的氫化，並且本發明不受氫化方法限制。例如，HPM和/或S1-HPM的氫化可以為間歇或連續的過程，例如催化氫化。用於HPM氫化的催化劑典型地為基於元素周期表第6、8、9、10或11族元素的負載型單金屬和雙金屬催化劑體系。在一個實施方案中，HPM和/或S1-HPM被至少部分氫化或者可以基本上被氫化。如本文中使用的，至少部分氫化的是指該材料含有低於90%烯屬質子，更優選低於75%烯屬質子，更優選低於50%烯屬質子，更優選低於40%烯屬質子，更優選低於25%烯屬質子，更優選低於15%烯屬質子,更優選低於10%烯屬質子,更優選低於9%烯屬質子,更優選低於8%烯屬質子，更優選低於7%烯屬質子，且更優選低於6%烯屬質子。如本文中使用的，基本上氫化是指，在氫化之後(並且在與接枝單體反應之前)，該材料含有低於5%烯屬質子，更優選低於4%烯屬質子，更優選低於3%烯屬質子，更優選低於2%烯屬質子，更優選低於1%烯屬質子，更優選低於0.5%烯屬質子，更優選低於0.1%烯屬質子，且更優選低於0.05%烯屬質子。當使用時，氫化的程度典型地進行到最大程度減少並優選避免芳族鍵氫化的程度。在HPM和/或S1-HPM基本上氫化的實施方案中，可以確信該接枝單體附加於樹脂/低聚物骨架上，與形成(樹脂/低聚物和接枝單體的)共聚物不同，因為在基本上氫化的HPM和/或S1-HPM上的末端烯鍵的缺乏(這可以由優選的低的烯屬質子測量結果來證明)。在其它HPM和/或S1-HPM沒有被氫化或只有部分被氫化的實施方案中，末端烯鍵的存在促進了末端矽烷化、末端有機矽烷偶聯劑官能化和/或末端交聯，這可以改善HPM-彈性體的相容性，並更好地保持由烴聚合物改性劑改善的性質。在一個實施方案中，S1-HPM包含矽烷結構作為官能團，例如-SiX3側基，其中X獨立地為矽官能團，例如至多20個碳原子的羥基、烷氧基、烷氧烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或環烷氧基。矽官能團X可以進一步任選地用矽酸鹽取代或與矽酸鹽偶合，例如在二氧化矽填料顆粒的表面。矽烷結構可以通過在共聚用聚合物混合物中包括矽烷單體來直接獲得矽官能化S1-HPM ;通過將HPM與有機官能化矽烷化合物進行矽烷化；或通過在彈性體組合物中用雙功能有機矽烷交聯劑動態官能化HPM，等等。作為可引入到HPM共聚中的矽官能化單體的例子，可以提到的有乙烯基三乙氧基娃燒、(環戍_■稀基丙基)二乙氧基娃燒和1，2-乙氧基丙氧基丙基)甲基_■乙氧基娃燒，通過陽離子反應(所有三個例子)或Diels-Alder反應(前面兩個例子)。在一個實施方案中，採用一種或多種矽烷偶聯劑來處理HPM或官能化的HPM(採用非矽官能團的官能團官能化，例如與雙官能矽烷偶聯劑的有機官能團有反應性的有機官能團)來提供矽官能性，以預反應或在彈性體組合物中動態地進行。當二氧化矽是主要填料或與另一種填料結合存在時，偶聯劑特別合乎需要，因為它們有助於將二氧化矽偶合到S1-HPM上，還可以有助於將二氧化矽結合到彈性體上。偶聯劑可以為雙官能有機矽烷交聯齊IJ。「有機矽烷交聯劑」是本領域熟練技術人員熟知的任何矽烷偶聯的填料和/或交聯活化劑和/或娃燒增強劑，包括但不局限於乙烯基二乙氧基娃燒、乙烯基_ 二 - ( β _甲氧基乙氧基)娃燒、甲基丙稀酸基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基_丙基二乙氧基娃燒、Y -疏基丙基二甲氧基矽烷等及其混合物。在各種實施方案中，取決於引入它們的方式，可以單獨或任意組合使用硫化物類、巰基類、乙烯基類、氨基類、縮水甘油基類、硝基類或氯類矽烷偶聯劑。矽燒偶聯劑的例子包括娃燒酷、氣基娃燒、酸氣基娃燒、服基娃燒、齒素娃燒、環氧基娃燒、乙稀基娃燒、甲基丙稀酸基娃燒、疏基娃燒和異氛酸酷基娃在一個實施方案中，雙官能有機矽烷交聯劑具有結構:X3S1-R-F-[R-S1-X3] P其中每個X獨立地為矽官能團；每個R獨立地為I至20個碳原子的二價取代或未取代的烴基，優選至多10個碳原子，且典型地為I至5個碳原子疋為單價或多價的有機官能團；當F為單價時P為0，且當F為多價時P至少為1，例如I至5。在一個實施方案中，X為羥基或R1-O-,其中R1為至多20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或環烷基，優選至多10個碳原子，且典型地為I至5個碳原子；R為優選至多10個碳原子的亞烷基，且典型地為I至5個碳原子；其中P為O或I ;且當P為O時，F選自氨基、醯氨基、羥基、烷氧基、齒素、疏基、氫!甲娃燒基、竣基、酸基、乙稀基、稀丙基、苯乙稀基、服基、環氧基、異氰1酸酷基、縮水甘油基和丙烯醯氧基；且當P為I時，F為2至20個硫原子的二價多硫化物。乙稀類娃燒偶聯劑的例子為乙稀 基二乙氧基娃燒和乙稀基二甲氧基娃燒。氨類矽烷偶聯劑的例子為3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-氛基乙基)氛基丙基二乙氧基娃燒和3_(2_氛基乙基)氛基丙基二甲氧基娃燒。縮水甘油類矽烷偶聯劑的例子為Y-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、Y-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷和Y-縮水甘油基丙基甲基~■甲氧基娃燒。硝基類矽烷偶聯劑的例子為3-硝基丙基三甲氧基矽烷和3-硝基丙基三乙氧基矽燒。氯類矽烷偶聯劑的例子為3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基二甲氧基娃燒和2-氣丙基二乙氧基娃燒。硫化物類娃燒偶聯劑的典型例子為雙(3_ 二乙氧基娃燒基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基娃燒基乙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基娃燒基丙基)二硫化物、雙(3-二甲氧基娃燒基丙基)二硫化物、雙(3-二乙氧基娃燒基丙基)_■硫化物、雙(3_甲氧基娃燒基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基-N，N- 二甲基硫代甲醯四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基-N，N- 二甲基硫代甲醯四硫化物、2-三乙氧基矽烷基乙基-N，N- 二甲基硫代甲醯四硫化物、2-三甲氧基矽烷基乙基-N，N-二甲基硫代甲醯四硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並咪唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基苯並咪唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物和3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物。在一個實施方案中，矽烷偶聯劑可具有通式(CnH2n+10)3S1-(CH2)m-Sp-(CH2)m_Si (CnH2n+10)3，其中 η 代表 I 至 3的整數，m代表I至9的整數，P代表硫原子的平均數和大於2的正數。疏基類娃燒偶聯劑的例子為3_疏基丙基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基二乙氧基娃燒、2_疏基以及二甲氧基娃燒和2_疏基以及二乙氧基娃燒。

這些矽烷偶聯劑可以單獨使用，或者兩種或多種可以一起使用。在一個實施方案中，矽烷偶聯劑的優選例子可以包括:N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-乙烯基苯基氨基)乙基氨基-丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油基丙基二甲氧基娃燒、二乙酸基乙稀基娃燒、二-(2_甲氧基乙氧基)-乙稀基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、1-二甲氧基娃燒基_2_(p, m-氣甲基)苯基乙燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、N-(氣基乙基氣基甲基)苯基二甲氧基娃燒、N-(2-氣基乙基)-3-氣基丙基二(2_乙基己氧基)娃燒、3-氣基丙基二甲氧基娃燒、二甲氧基娃燒基丙烯基三胺、β (3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基二乙氧基娃燒、3_疏基丙基甲基二甲氧基娃燒、雙(2_輕基乙基)-3_氛基丙基二甲氧基娃燒、1，3- _■乙稀基四甲基_■娃氣燒、乙稀基二甲氧基娃燒、2- ( _■苯基勝基)乙基二乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯基乙基二甲基[3-三甲氧基矽烷基丙基]銨氯化鹽、3-異氰酸酯基丙基_■甲基乙氧基娃燒、N- (3-丙稀酸基_2-輕基丙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二(過氧化叔丁基)娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙酸氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒。更優選的矽烷偶聯劑是商業可購得的那些和被本領域技術人員認為是有效的偶聯劑的那些。大量的有機官能化娃燒是可購得的，例如從Union Carbide, SpecialtyChemicals Division, Danbury, Connecticut。在EP0926265A1 中公開了可由 Union Carbide購得的有用的矽烷偶聯劑的例子，其被合併入本文以作參考。
在一個實施方案中，矽烷偶聯劑為式B(4_n)-S1- (A-N⑶-C (O) -NH2) n表示的脲基矽烷，其中A為含有I至8個碳原子的亞烷基，B為羥基或含有I至約8個碳原子的烷氧基，且η為I至3的整數，條件是如果η為I或2，每個B可以相同或不同。在一個實施方案中，每個B為含有I至約5個碳原子的烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基；且A為含有I至5個碳原子的二價烴基。該二價烴基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。該脲基矽烷的具體例子包括β_服基乙基-二甲氧基娃燒、β _服基乙基-二乙氧基娃燒、Y-服基乙基-二甲氧基娃燒、Y _服基乙基-二乙氧基娃燒等。在一個實施方案中，採用雙官能有機矽烷交聯劑和過氧化物引發劑來處理有或沒有烯屬不飽和的ΗΡΜ，例如戊間二烯、C5/C9、二環戊二烯檸檬烯和菔烯基互聚物。過氧化物引發劑在HPM上形成自由基，它與交聯劑的有機官能團反應，例如乙烯基或巰基。所得S1-HPM具有矽烷側基，它能夠與填料反應來將S1-HPM樹脂偶合到填料上，並且與彈性體間
應該只具有有限的活性:
權利要求
1.一種彈性體組合物，包含:(i)至少一種彈性體；(ii)至少一種填料；(iii)至少一種矽烷官能化烴聚合物改性劑(S1-HPM)，其中S1-HPM包含互聚物，該互聚物包含選自戊間二烯、環狀戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯和戊烯的至少一種單體；和(iv)至少一種具有矽烷結構的官能團。
2.權利要求1的彈性體組合物，其中一種或多種官能團進一步包括烯屬不飽和，其中互聚物包括至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數。
3.權利要求1或權利要求2的彈性體組合物，其中S1-HPM包含互聚物與下式雙官能有機矽烷交聯劑的反應產物:X3S1-R-F-[R-S1-X3] P 其中每個X獨立地為矽官能團，每個R獨立地為I至20個碳原子的二價取代或未取代的烴基，F為單價或多價的有機官能團，當F為單價時P為0，且當F為多價時P至少為I。
4.權利要求3的彈性體組合物，其中X為羥基或R1-O-,其中R1為至多20個碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環烷基；R為亞烷基；其中P為O或1，且當P為O時，F選自氣基、酸氣基、輕基、燒氧基、齒素、疏基、龜!甲娃燒基、竣基、酸基、乙稀基、稀丙基、苯乙稀基、脲基、環氧基、異氰酸酯基、縮水甘油基和丙烯醯氧基；當P為I時，F為2至20個硫原子的二價多硫化物。
5.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中至少一種填料包括二氧化矽。
6.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中互聚物包含:(i)至少一種戊間二烯組分；(ii)至少一種環狀戊二烯組分；和(iii)至少一種芳香族組分，其中互聚物具有40°C至160°C的軟化點。
7.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中互聚物通過一種或多種官能團的至少一種偶合到至少一種彈性體上。
8.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中互聚物通過一種或多種官能團的至少一種偶合到至少一種填料上。
9.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中互聚物通過一種或多種官能團的至少一種偶合到至少一種彈性體和至少一種填料的組合上。
10.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中至少一種彈性體被偶合到至少一種填料上。
11.前述權利要求任一項的彈性體組合物，其中互聚物與至少一種彈性體不混溶。
12.—種輪胎或輪胎組件，包含前述權利要求任一項的彈性體組合物。
13.—種方法,包括: (a)熔融加工彈性體混合物，來以製品的形狀形成彈性體組合物，其中彈性體混合物包括:(i)至少一種彈性體；(ii)至少一種烴聚合物改性劑，其中烴聚合物改性劑包括互聚物，該互聚物包括至少一種官能團和選自戊間二烯、環狀戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯和戊烯的至少一種單體，其中一種或多種官能團包括矽烷結構包括二氧化矽的填料；(iv)雙官能有機矽烷交聯劑；和 (b)將彈性體組合物固化以得到製品。
14.權利要求13的方法，包括將互聚物偶合到彈性體和填料之一或兩者上；將彈性體偶合到互聚物和填料之一或兩者上；以及將填料偶合到互聚物和彈性體之一或兩者上。
15.權利要求13或權利要求14的方法，包括將填料偶合到雙官能有機矽烷交聯劑的矽烷官能團上，並將互聚物偶合到雙官能有機矽烷交聯劑的有機官能團上。
16.權利要求13至15任一項的方法，包括將互聚物與雙官能有機矽烷交聯劑預反應，提供具有矽烷官能度的互聚物。
17.權利要求16的方法，其中預反應包括在催化劑存在下，將互聚物與雙官能有機矽烷交聯劑接觸。
18.權利要求16或權利要求17的方法，其中預反應包括將雙官能有機矽烷交聯劑引入到聚合反應器進料的單體混合物中。
19.權利要求16至18任一項的方法，包括將預反應的互聚物-雙官能有機矽烷交聯劑偶合到填料上。
20.權利要求13至19任一項的方法，其中雙官能有機矽烷交聯劑為下式的矽烷: X3S1-R-F-[R-S1-X3] P 其中每個X獨立地為矽官能團，每個R獨立地為I至20個碳原子的二價烴基，F為單價或二價的有機官能團，當F為單價時P為0，且當F為二價時P為I。
21.權利要求1 3至20任一項的方法，其中互聚物包含至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數。
22.權利要求13至21任一項的方法，進一步包括將構造組件粘附到彈性體組合物的表面，並將構造組件與製品共-固化，以形成一個建構體。
23.權利要求22的方法，其中建構體包含輪胎，並且製品包含輪胎胎面、輪胎內襯或胎體。
24.一種矽烷化烴聚合物改性劑，包括與雙官能有機矽交聯劑偶合的、選自如下的互聚單體:戊間二烯、環狀戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、菔烯、戊烯及其組合。
25.—種包括權利要求24的矽烷化烴聚合物改性劑的二氧化矽-偶合烴聚合物改性齊U，其中互聚物包含至少lmol%的烯屬氫，基於互聚物中氫的總摩爾數；且其中互聚物通過雙官能有機矽烷交聯劑偶合到二氧化矽上。
全文摘要
一種彈性體組合物和引入具有改善性能的烴聚合物改性劑的方法。組合物包括彈性體、填料和矽烷官能化烴聚合物改性劑(Si-HPM)，Si-HPM適合於將Si-HPM偶合到彈性體、填料或兩者上；其中Si-HPM包括一種包含選自戊間二烯、環戊二烯、芳香族化合物、檸檬烯、蒎烯、戊烯及其組合的至少一種單體的互聚物。方法包括熔融加工混合物來以製品的形狀形成彈性體組合物，其中混合物包括彈性體、Si-HPM、二氧化矽、雙官能有機矽烷交聯劑；並將彈性體組合物固化以得到製品。還公開了一種與雙官能有機矽烷交聯劑偶合的矽烷化烴聚合物改性劑，和一種通過雙官能有機矽烷交聯劑偶合到二氧化矽上的二氧化矽-偶合烴聚合物改性劑。
文檔編號C08L23/20GK103154051SQ201180049279
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月25日 優先權日2010年10月13日
發明者E·J·布勞克, A·J·狄亞斯, R·J·克拉森二世, E·R·烏希 申請人:埃克森美孚化學專利公司