聚(亞芳基醚)組合物的製作方法

2023-10-07 23:54:14 1

專利名稱：聚(亞芳基醚)組合物的製作方法
聚(亞芳基醚)組合物本申請是申請號為200580014730. 6 (國際申請號PCT/US2005/010143)，申請日為 2005年3月28日，發明名稱為「製備聚(亞芳基醚)組合物的方法」的專利申請的分案申請。
背景技術：
本申請涉及製備聚(亞芳基醚)組合物的方法。特別地，本申請涉及以經濟，有效 的方式製備聚(亞芳基醚)組合物的方法。聚(亞芳基醚)是由於寬範圍的所需性能而廣泛使用的熱塑性材料。在一些情況 下，特別地食品相關應用，需要生產具有低水平的揮發性，有氣味化合物的聚(亞芳基醚) 組合物的更有效方式。另外，通常需要以更有效方式生產聚(亞芳基醚)組合物。目前，聚 (亞芳基醚)組合物典型地採用間歇方式生產，具有與間歇工藝相關的典型延遲。因此需要生產聚(亞芳基醚)組合物，特別地具有低水平的揮發性、有氣味化合物 的聚(亞芳基醚)組合物的更有效方法。發明概述上述需求由製備熱塑性塑料組合物的方法滿足，該方法包括熔體混合濃縮物與組 分，該濃縮物包括第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料和添加劑，該組分選自第三熱塑性塑 料、阻燃添加劑、增強劑、導電填料、非導電填料、衝擊改性劑、和上述物質兩種或多種的組
I=I O詳細描述製備熱塑性塑料組合物的方法包括連續熔體混合濃縮物與組分，該濃縮物包括第 一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料和添加劑，該組分選自第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強 劑、導電填料、非導電填料、衝擊改性劑和上述物質兩種或多種的組合。第一熱塑性塑料不 同於第二熱塑性塑料，優選化學結構不同而不只是分子量。第三熱塑性塑料可以與第一或 第二熱塑性塑料相同或不同。濃縮物可任選地包括衝擊改性劑。當存在第三熱塑性塑料時， 組合物可進一步包括發泡劑。濃縮物的使用允許採用更有效和經濟的方式生產熱塑性塑料 組合物而具有較少的廢料。在一個實施方案中，第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，和第 二熱塑性塑料和第三熱塑性塑料選自聚(鏈烯基芳族)樹脂、聚醯胺、聚烯烴和上述物質兩 種或多種的組合。在此使用的濃縮物包含的第一熱塑性塑料和添加劑量比在最終組合物中發現的 量高。第二熱塑性塑料的量可以比最終組合物中發現的量高，低或與之相同。術語"第一，「「第二"等在此不表示任何順序或重要性，而是用於將成分彼此 區分。術語"a"和"an"在此不表示數量限制，而是表示至少一種提及的品目的存在。在一個實施方案中，濃縮物包括第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料和添加劑的幹 混料。可以將幹混料貯存直到需要，運輸到第二位置，或直接加入擠出機。在此使用的術語 幹混料描述通過在低於第一和第二熱塑性塑料的熔體溫度的溫度下混合組分生產的共混 物。添加劑(一種或多種)可以為粒狀或液體形式。可以將幹混料連續加入熔體混合設備 如擠出機或捏合機。也可以將與濃縮物(在此稱為另外的組分)熔體混合的組分採用足以在最終組合物中獲得所需性能的量連續加入熔體中。可以將另外的組分與幹混料濃縮物一 起(擠出機的進料口)或按順序(擠出機下遊)加入。或者，可以將另外的組分初始加入 (在進料口)和將幹混料濃縮物隨後加入(下遊)。在一個實施方案中，另外的組分包括第 三熱塑性塑料。如果組合物包括多於一種另外的組分，它們可以一起或單獨加入。改變加 入的另外的組分的量和/或特性可簡單和容易地改變擠出的組合物的組成。因此可以生產 不同等級的產物而不將生產線停工。在切換以生產不同組合物期間，可以將生產的材料送 回熔體混合設備以防止廢料。送回熔體混合設備的材料的量依賴於設備的設計(在擠出機 的情況下螺杆速度和螺杆設計)和可以容易地由本領域技術人員確定。在另一個實施方案中，濃縮物包括第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料和添加劑 (一種或多種)的粒狀共混物。將濃縮物熔體混合和造粒。然後將粒料貯存直到需要，如需 要運輸到第二位置，和送到熔體混合設備或直接加入熔體混合設備如擠出機或捏合機。可 以將粒狀共混物連續加入熔體混合設備。也可以將另外的組分採用足以在最終組合物中獲 得所需性能的量連續加入。另外的組分可以與粒狀共混物同時加入或可以按順序加入粒狀 共混物和另外的組分。當按順序加入時，粒狀共混物或另外的組分可以首先加入。在一個 實施方案中，另外的組分包括第三熱塑性塑料。如果組合物包括多於一種另外的組分，它們 可以一起或單獨加入。改變加入的另外的組分的量和/或特性可簡單和容易地改變最終組 合物的組成。因此可以生產不同等級的產物而不將生產線停工。在切換以生產不同組合物 期間，可以將生產的材料送回熔體混合設備以防止廢料。送回熔體混合設備的材料的量依 賴於設備的設計(在擠出機的情況下螺杆速度和螺杆設計)和可以容易地由本領域技術人 員確定。或者，可以將粒狀濃縮物，和另外的組分乾燥共混，加入注塑機和注塑或直接加入 注塑機而沒有預先混合和注塑。當採用粒狀濃縮物時，獲得的熱塑性塑料組合物具有低氣味水平，特別地與丁醛， 三甲基苯甲醚和甲苯相關的氣味的低水平。丁醛可以由人的鼻子在低至水中9重量份每十 億的濃度下檢測到。有趣地，丁醛濃度典型地在第一配混之後增加，特別地在大於或等於 300°C的溫度下配混時。第二配混步驟可降低丁醛濃度約50%或更多。由於味道可對感官 性能具有顯著的影響，丁醛濃度的降低在要用於食品和飲料的製品中是特別有用的。在使 用粒狀濃縮物的製備的組合物中，丁醛水平小於或等於約800重量ppm(partS per million by weight)，基於聚(亞芳基醚)的總重量。在此範圍內，丁醛水平可以小於或等於約500， 或更具體地小於或等於約200重量ppm。三甲基苯甲醚的水平可以小於或等於約30重量ppm，基於聚(亞芳基醚)的總重 量。在此範圍內，三甲基苯甲醚水平可以小於或等於約5，或更具體地小於或等於約1重量 ppm。甲苯的水平可以小於或等於約100重量ppm，基於聚(亞芳基醚)的總重量。在此 範圍內，甲苯水平可以小於或等於約50，或更具體地小於或等於約20重量ppm。在另一個實施方案中，可以將濃縮物的組分直接和連續加入熔體混合設備和熔體 混合。也可以將另外的組分採用足以在最終組合物中獲得所需性能的量連續加入熔體混合 物中。另外的組分可以同時(在擠出機中與濃縮物組分相同的位置)或按順序(在擠出機 中濃縮物的上遊或下遊)。在一個實施方案中，另外的組分包括第三熱塑性塑料。如果組合物包括多於一種另外的組分，另外的組分可以一起或單獨加入。改變加入的另外的組分的 量和/或特性可簡單和容易地改變擠出的組合物的組成。因此可以生產不同等級的產物而 不將生產線停工。在切換以生產不同組合物期間，可以將生產的材料送回熔體混合設備以 防止廢料。送回熔體混合設備的材料的量依賴於設備的設計(擠出機中的螺杆速度和螺杆 設計)和可以容易地由本領域技術人員確定。術語聚(亞芳基醚)包括聚苯醚(PPE)和聚(亞芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚 (亞芳基醚)醚離聚物；鏈烯基芳族化合物，乙鏈烯基芳族化合物，和聚(亞芳基醚)的嵌 段共聚物；和包括至少一種以上物質的組合。聚(亞芳基醚)自身是包括多個通式(I)的 結構單元的已知聚合物 其中對於每個結構單元，每個Q1獨立地是氫、滷素、伯或仲低級烷基(如，包含至 多7個碳原子的烷基)、苯基、滷代烷基、氨基烷基、烴氧基、滷代烴氧基，其中至少兩個碳原 子分隔滷素和氧原子等；和每個Q2獨立地是氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷代烷基、烴 氧基、滷代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔滷素和氧原子等。在一個實施方案中，每個Q1 是烷基或苯基，特別地Cy烷基，和每個Q2是氫。包括均聚物和共聚物聚(亞芳基醚)兩者。例示均聚物包括包含2，6- 二甲基亞 苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有例如，與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結 合的這樣單元的無規共聚物或衍生自2，6- 二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚的共聚 物。也包括包含通過接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯製備的部分的聚(亞芳基醚)， 以及偶合的聚(亞芳基醚)，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環和甲縮醛採用已知 方式經歷與兩個聚(亞芳基醚)鏈的羥基的反應，以生產更高分子量聚合物。聚(亞芳基 醚)進一步包括含有至少一種以上物質的組合。聚(亞芳基醚)通常的數均分子量為約3，000-40, 000原子質量單位(amu)和重均 分子量為約20，000-80，OOOamu，如由凝膠滲透色譜測定。聚(亞芳基醚)的特性粘度可以 為約0. 10-約0. 60分升每克(dl/g)，或更具體地約0. 29-約0. 48dl/g，如在氯仿中在25°C 下測定。也可以結合採用高特性粘度聚(亞芳基醚)和低特性粘度聚(亞芳基醚)。當使 用兩個特性粘度時，確定精確的比例在一定程度上依賴於使用的聚(亞芳基醚)的精確特 性粘度和所需的最終物理性能。聚(亞芳基醚)典型地由至少一種單羥基芳族化合物如2，6_ 二甲苯酚或2，3， 6-三甲基苯酚的氧化偶合製備。催化劑體系通常用於這樣的偶合；它們典型地包含通常與 各種其它材料結合的至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物。對於許多目的特別有用的聚(亞芳基醚)是包括如下分子的那些該分子含有至 少一個含氨基烷基的端基。氨基烷基典型地位於羥基的鄰位。可以通過引入適當的伯或仲 一元胺如二 _正丁基胺或二甲基胺作為氧化偶合反應混合物的一種組分而獲得包含這樣 端基的產物。也經常存在的是4-羥基聯苯端基，它典型地從反應混合物獲得，其中副產物二苯酚合苯醌存在，特別地在銅-滷化物-仲或叔胺體系中。實質部分的聚合物分子，典型 地構成多到約90襯％聚合物，可包含至少一個含氨基烷基和/或4-羥基聯苯端基。根據以上情況，對本領域技術人員顯然的是設想的聚(亞芳基醚)樹脂可包括目 前已知的許多那些聚(亞芳基醚)樹脂，而不管結構單元或輔助化學特性的變化。聚(亞芳基醚)在濃縮物中存在的量為約50-約99wt%，基於濃縮物的總重量。 在此範圍內聚(亞芳基醚)存在的量可以大於或等於約50，或更具體地優選大於或等於約 60，或甚至更具體地和更優選大於或等於約80wt%。也在此範圍內聚(亞芳基醚)存在的 量可以小於或等於約95，或更具體地小於或等於約90wt%。在此使用的術語"聚(鏈烯基芳族)樹脂"包括由本領域已知的方法(包括本 體、懸浮和乳液聚合)製備的聚合物，它包含至少25wt%衍生自如下通式的鏈烯基芳族單 體的結構單元 其中W1是氫、C1-C8烷基或滷素；Z1是乙烯基、滷素或C1-C8烷基；和ρ是0-5。例 示鏈烯基芳族單體包括苯乙烯，氯苯乙烯，和乙烯基甲苯。聚(鏈烯基芳族)樹脂包括鏈 烯基芳族單體的均聚物；鏈烯基芳族單體，如苯乙烯與一種或多種不同單體如丙烯腈、丁二 烯、α -甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來酸酐的無規共聚物；和橡膠改性的 聚(鏈烯基芳族)樹脂，該樹脂包括橡膠改性劑和鏈烯基芳族單體均聚物(如上所述)的 共混物和/或接枝物，其中橡膠改性劑可以是至少一種C4-Cltl非芳族二烯烴單體，如丁二烯 或異戊二烯的聚合產物，和其中橡膠改性的聚(鏈烯基芳族)樹脂包括約98-約70襯％鏈 烯基芳族單體均聚物和約2-約30wt%橡膠改性劑，或更具體地約88-約94襯％鏈烯基芳 族單體均聚物和約6-約12wt%橡膠改性劑，其中是基於橡膠改性的聚(鏈烯基芳族) 樹脂的總重量。聚(鏈烯基芳族)樹脂的立構規整性可以是無規或間規的。高度優選的聚(鏈 烯基芳族)樹脂包括無規和間規均聚苯乙烯。合適的無規均聚苯乙烯，例如以EB3300購 自Chevron，和以P1800購自BASF。合適的間規均聚苯乙烯購自Dow Chemical Company和 Idemitsu Kosan Company, Ltd。高度優選的聚(鏈烯基芳族)樹脂進一步包括橡膠改性 的聚苯乙烯，該橡膠改性的聚苯乙烯也稱為高抗衝聚苯乙烯或HIPS，包括約88-約94wt% 聚苯乙烯和約6-約12wt%聚丁二烯。這些橡膠改性的聚苯乙烯，例如以GEH 1897購自 General Electric Plastics,和以 BA 5350 購自 Chevron。濃縮物可包括量為約3-約50wt%的聚(鏈烯基芳族)樹脂，基於濃縮物的總重 量。在此範圍內聚(鏈烯基芳族)樹脂可以存在的量大於或等於約5，或更具體地大於或 等於約10，或甚至更具體地大於或等於約15wt%。也在此範圍內聚(鏈烯基芳族)樹脂存 在的量可以小於或等於約50，或更具體地小於或等於約40，或甚至更具體地小於或等於約 25wt%。
聚醯胺樹脂是稱為尼龍的樹脂類屬族，其特徵為醯胺基團(-C(O)NH-)的存在。尼 龍-6和尼龍_6，6是通常優選的聚醯胺和購自各種商業來源。然而，其它聚醯胺，如尼龍-4， 6，尼龍-12，尼龍-6，10，尼龍6，9，尼龍6/6T和三胺含量低於約0. 5wt%的尼龍6，6/6T，以 及其它尼龍如無定形尼龍可用於特定的PPO-聚醯胺應用。各種聚醯胺以及各種聚醯胺共 聚物的混合物也是有用的。最優選的聚醯胺是聚醯胺_6，6。聚醯胺可由許多公知方法如在U. S.專利Nos. 2，071，250 ；2, 071，251 ；2, 130，523 ； 2，130，948 ；2, 241，322 ；2, 312，966 ；和2，512，606中描述的方法獲得。尼龍_6例如是己內 醯胺的聚合產物。尼龍_6，6是己二酸和1，6_ 二氨基己烷的縮合產物。同樣，尼龍4，6是 己二酸和1，4_ 二氨基丁烷的縮合產物。除己二酸以外，用於製備尼龍的其它有用二元酸包 括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及對苯二甲酸和間苯二甲酸等。其它有用的二元胺尤其 包括間二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷，二-(4-氨基環己基)甲烷；2，2_ 二-(4-氨基 苯基)丙烷，2，2_ 二-(4-氨基環己基)丙烷。己內醯胺與二元酸和二元胺的共聚物也是有 用的。可以使用粘度至多為約400ml/g，或更具體地粘度為約90-約350ml/g，或甚至更 具體地約110-約240ml/g的聚醯胺，如在0. 5襯％溶液中在96wt%硫酸中根據ISO 307測量。濃縮物可包括量為約5-約50wt%的聚醯胺，基於濃縮物的總重量。在此範圍內聚 醯胺存在的量可以大於或等於約7，或更具體地大於或等於約10，或甚至更具體地大於或 等於約15wt%。也在此範圍內聚醯胺存在的量可以小於或等於約45，或更具體地小於或等 於約35，或甚至更具體地小於或等於約25wt%。在包括聚(亞芳基醚)和聚醯胺的組合物中，相容劑可以存在，優選在濃縮物中存 在以改進聚苯醚_聚醯胺樹脂共混物的物理性能，以及能夠使用更大比例的聚醯胺組分。 當在此使用時，表述"相容劑"表示那些多官能化合物，它與聚苯醚，聚醯胺，或優選兩者 相互作用。此相互作用可以是化學的(如接枝)或物理的(如影響分散相的表面特性)。 在任一種情況下獲得的聚苯醚-聚醯胺組合物顯示改進的相容性，特別地如由提高的衝擊 強度，模具結合線(mold knit line)強度和/或伸長率證明。在此使用的表述"相容的聚 苯醚_聚醯胺類樹脂"表示那些組合物，它已經由以上討論的試劑物理或化學相容的組合 物，以及沒有這樣的試劑是物理相容的那些組合物，例如在U. S.專利No. 3，379，792中所教 導。合適的相容劑包括例如，液體二烯烴聚合物、環氧化合物、氧化聚烯烴蠟、醌、有機 矽烷化合物、多官能化合物、和通過反應一種或多種先前相容劑與聚苯醚獲得的官能化聚 苯醚。相容劑的使用是公知的和可容易由本領域技術人員確定。在一個實施方案中，相容 劑包括檸檬酸、馬來酸酐或其組合。聚烯烴具有通式結構=CnH2n和包括聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯及優選的均聚物是 聚乙烯、LLDPE (線性低密度聚乙烯)，HDPE (高密度聚乙烯)和MDPE (中密度聚乙烯)和等規 聚丙烯。此通用結構的聚烯烴樹脂和它們的製備方法是本領域公知的和例如描述U. S.專 利 Nos. 2，933，480，3，093，621，3，211，709，3，646，168，3，790，519，3，884，993，3，894，999， 4，059，654，4，166，055 和 4，584，334。也可以使用聚烯烴的共聚物如乙烯和α烯烴如丙烯、4-甲基戊烯-1和辛烯的共聚物。乙烯和C3-Cltl單烯烴和非共軛二烯烴的共聚物，在此稱為EPDM共聚物也是合適 的。用於EPDM共聚物的合適C3-Cltl單烯烴的例子包括丙烯，1- 丁烯，2- 丁烯，1-戊烯， 2-戊烯，1-己烯，2-己烯和3-己烯。合適的二烯烴包括1，4己二烯和單環和多環二烯 烴。乙烯對其它C3-Cltl單烯烴單體的摩爾比可以為95 5-5 95及二烯烴單元存在的量 為0. l-10mol%。EPDM共聚物可以由醯基或親電子基團官能化用於接枝到聚苯醚上，如在 U. S.專利No. 5，258，455中所公開。濃縮物可包括量為約5-約SOwt %的聚烯烴，基於濃縮物的總重量。在此範圍內聚 烯烴存在的量可以大於或等於約5，或更具體地大於或等於約30，或甚至更具體地大於或 等於約50wt%。也在此範圍內聚烯烴存在的量可以小於或等於約80，或更具體地小於或等 於約70，或甚至更具體地小於或等於約60wt%。濃縮物包括一種或多種添加劑，該添加劑包括，但不限於偶合劑，抗氧劑，脫模劑， UV吸收劑，光穩定劑，潤滑劑，增塑劑，顏料，阻燃劑，染料，著色劑，抗靜電劑，成核劑，防滴 劑，酸清除劑，和上述物質兩種或多種的組合。濃縮物可包括量為約1-約25wt%的添加劑或添加劑的組合，基於濃縮物的總重 量。在此範圍內添加劑的組合存在的量可以大於或等於約2，或更具體地大於或等於約5， 或甚至更具體地大於或等於約10。也在此範圍內添加劑的組合存在的量可以小於或等於約 23，或更具體地小於或等於約20，或甚至更具體地小於或等於約15wt%。濃縮物可任選地包含衝擊改性劑。衝擊改性劑包括含烯烴的共聚物如烯烴丙烯酸 酯和烯烴二烯烴三元共聚物。烯烴丙烯酸酯共聚物衝擊改性劑的例子是從Union Carbide 以DPD-6169購得的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。其它高級烯烴單體可以用為與丙烯酸烷基酯 的共聚物，例如丙烯和丙烯酸正丁酯。烯烴二烯烴三元共聚物是本領域已知的和通常屬於 EPDM(乙烯丙烯二烯烴單體)族三元共聚物。它們例如以EPSYN 704從Copolymer Rubber Company購得。在一些實施方案中，一種EPDM聚合物可用作聚烯烴組分和單獨的EPDM聚合 物用作衝擊改性劑。各種橡膠聚合物和共聚物也用作衝擊改性劑。這樣橡膠聚合物的例子是聚丁二 烯、聚異戊二烯和含有橡膠性二烯烴單體的各種其它聚合物或共聚物，例如苯乙烯和丁二 烯的無規共聚物(SBR)。其它合適的熱塑性衝擊改性劑是嵌段共聚物，例如A-B 二嵌段共聚物和A-B-A三 嵌段共聚物，這些共聚物含有一個或兩個鏈烯基芳族嵌段A，它典型地是苯乙烯嵌段，和橡 膠嵌段B，它典型地是異戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可以是部分氫化的。這些二嵌段 和三嵌段共聚物的混合物是特別有用的。合適的A-B和A-B-A共聚物包括但不限於聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚(乙 烯-丙烯)，聚苯乙烯_聚異戊二烯，聚(α _甲基苯乙烯)_聚丁二烯，聚苯乙烯_聚丁二 烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)_聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁 烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯_聚異戊二烯_聚苯乙烯和聚(α -甲基苯乙烯)-聚丁二烯_聚 (α-甲基苯乙烯)，以及其選擇性氫化變體等。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。含 苯乙烯的聚合物也可用作衝擊改性劑。包含乙鏈烯基芳族化合物，例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、或α甲基苯乙烯和乙烯 基氰，例如丙烯腈或甲基丙烯腈的其它共聚物也可以用作衝擊改性劑。一個例子是包括15-30wt%丙烯腈(AN)與餘下苯乙烯的苯乙烯-丙烯腈(SAN)。SAN可以通過接枝到橡膠性 基材如1，4-聚丁二烯而改性以生產橡膠接枝聚合物，如丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)，和 甲基丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(MBS)。此類型的高橡膠含量(大於約50wt. % )樹脂(如， HRG-ABS)可以是特別有用的。這些類型的聚合物通常作為核_殼聚合物獲得。核通常基本上由丙烯酸酯橡膠或 丁二烯橡膠組成，其中一個或多個殼接枝到核上。通常這些殼從乙烯基芳族化合物、乙烯基 氰和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，或上述物質的組合構造。核和/或 殼(一個或多個)通常包括可用作交聯劑和/或用作接枝劑的多官能化合物。這些聚合物 通常在幾個階段中製備。其它已知的衝擊改性劑包括各種彈性體材料如有機矽橡膠、彈性體氟烴、彈性體 聚酯、無規嵌段聚矽氧烷_聚碳酸酯共聚物等。優選的有機聚矽氧烷_聚碳酸酯嵌段共聚 物是二甲基矽氧烷_聚碳酸酯嵌段共聚物。濃縮物可包括量為約1-約IOwt %的任選衝擊改性劑，基於濃縮物的總重量。在此 範圍內衝擊改性劑存在的量可以大於或等於約2，或更具體地大於或等於約3wt%。也在此 範圍內衝擊改性劑存在的量可以小於或等於約9，或更具體地小於或等於約8，，或甚至更 具體地小於或等於約5wt%。也可以將衝擊改性劑作為第三熱塑性塑料或連同第三熱塑性塑料，加入濃縮物中 以形成組合物。加入濃縮物中的衝擊改性劑量依賴於衝擊改性劑的類型和最終組合物的所 需性能。如上所述，增強劑，導電填料，非導電填料，增強劑，阻燃劑，第三熱塑性塑料或上 述物質的組合可以加入濃縮物中。增強劑可以定義為增加強度或改進另一種機械性能的粒狀物質。增強劑包括下面 材料，例如矽酸鹽、纖維、玻璃纖維(包括連續和切斷纖維)、碳纖維、碳納米管、石墨、雲母、 粘土、滑石、芳族聚醯胺纖維和上述物質兩種或多種的組合。導電填料包括，但不限於金屬薄片、金屬粉末和導電炭黑。一些材料，如碳納米管 和金屬纖維可起增強劑和導電填料兩者的作用。非導電填料包括，但不限於金屬氧化物如二氧化鈦、非導電炭黑、碳酸鈣、或滑石。 非導電填料典型地用於改變組合物的顏色，密度或其它非機械性能。阻燃劑包括如下範圍的材料該範圍包括有機磷酸酯阻燃劑。有機磷酸酯阻燃劑 是通式(I)的磷酸酯化合物 其中R相同或不同和是烷基、環烷基、芳基、烷基取代的芳基、滷素取代的芳基、芳 基取代的烷基、滷素或任何上述物質的組合。在一個實施方案中，至少一個R是芳基。例子包括苯基雙十二烷基磷酸酯，苯基雙新戊基磷酸酯，苯基-雙(3，5， 5'-三-甲基-己基磷酸酯)，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基-己基二(對甲苯基)磷酸酯， 雙-(2-乙基己基)對甲苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，雙-(2-乙基己基)苯基磷酸酯，
包括其混合物，其中R1，R3和R5獨立地是烴；R2，R4，R6和R7獨立地是烴或烴氧基； X1，X2和X3是滷素；m和r是0或整數1-4，和η和ρ是1-30。例子包括分別間苯二酚、對苯二酚和雙酚A的雙_ 二苯基磷酸酯或它們的聚合物 配對物。上述二官能和多官能芳族磷酸酯的製備方法描述於英國專利No. 2，043，083。另一種開發是某些環狀磷酸酯，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯作為聚(亞芳基 醚)樹脂的阻燃劑的用途，如由Axelrod在U. S. Pat. No. 4，254，775中所述。也合適作為阻燃添加劑的是包含磷_氮鍵的化合物，如膦腈二氯、磷酯醯胺、磷酸 醯胺、膦酸醯胺、次膦酸醯胺、三(環乙亞胺基)膦氧化物，或四(羥甲基)氯化鱗。這些阻 燃劑添加劑是市售的。在一個實施方案中，磷酸酯阻燃劑包括基於間苯二酚的那些，例如間苯二酚四苯 基二磷酸酯，基於雙酚的那些，例如雙酚A四苯基二磷酸酯和三苯基磷酸酯，它們可以是取 代或未取代的。阻燃劑也可包括兩種或多種上述物質的組合。在最終組合物中，阻燃劑當採用時以至少最小必須的量存在以向組合物賦予阻燃 性，以依賴於具體的應用要求在ν-0，ν-1，或V-2等級下通過UL-94規範。特定的量依賴於 有機磷酸酯的分子量，存在的可燃樹脂的量和可能其它正常可燃成分而變化，它也可以包
三-(壬基苯基)磷酸酯，二-(十二烷基)對甲苯基磷酸酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三苯酯，二 丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，對甲基苯基雙(2，5，5'-三甲基己基)磷酸酯， 2-乙基己基二苯基磷酸酯等。在另一個實施方案中，每個R是芳基。或者，有機磷酸酯可以是具有如下通式的二官能或多官能化合物或聚合物
括在組合物中。有機磷酸酯阻燃劑在組合物中存在的量通常為約2-約35wt %，或更具體地 約5-約30wt%，或甚至更具體地約10-約25wt%，基於組合物的總重量。
在一些實施方案中，需要最終組合物在1. 8兆帕(MPa)下由ASTM D648測定的熱 撓曲溫度(HDT)為約70°C -約130°C。濃縮物的HDT可顯著高於最終組合物的HDT。
由如下非限制性實施例進一步說明方法。實施例用於以下實施例的材料在表1中列出。表 1 實施例1將表1所示的濃縮物熔體混合和造粒。表2中的量以襯％計，基於濃縮物的總重 量。濃縮物用於以下的實施例。表2 實施例2-4將來自實施例1的濃縮物與表3所示的另外橡膠改性的聚苯乙烯熔體混合。橡膠 改性的聚苯乙烯的量是以計的另外橡膠改性的聚苯乙烯的量，基於組合物的總重量。 模塑和測試組合物。模塑和測試濃縮物自身用於比較。表3 1根據ASTM D638測定。屈服強度以MPa計。伸長率以百分比計。2根據ASTM D790測定。結果以MPa計。3根據ASTM D256測定。結果以焦耳每米(J/m)計。4根據ASTM D648在1. 8MPa和0. 64釐米(cm)下測定。結果以。C計。實施例2-4顯示根據另外的橡膠改性的聚苯乙烯的量，性能以基本線性的方式變 化。實施例5-16將來自實施例1的濃縮物與表4所示的另外橡膠改性的聚苯乙烯和RDP熔體混合。RDP和橡膠改性的聚苯乙烯的加入量以計，基於組合物的總重量。模塑和測試組 合物。可燃性結果報導為"第一次通過的可能性"或ρ (FTP)。二十個條由UL 94方法燃 燒和消焰時間(flame out time)的平均和標準偏差用於計算如下可能性在五個條的標準 測試中，樣品得到V-O等級(p(FTP)VO)或V-I等級(p(FTP)Vl)。第一次通過的90%或更 大可能性(即，0.9或更大的ρ (FTP))考慮為可接受的性能。顯著低於0.9的數值考慮為不 可接受的。僅對於未由滴落出現問題的樣品計算P (FTP)。對於厚度為1. 5mm的條獲得可燃 性結果。表 4 1根據ASTM D638測定。屈服強度以MPa計。伸長率以百分比計。2根據ASTM D790測定。結果以MPa計。3根據ASTM D256測定。結果以J/m計。4根據ASTM D648在1. 8MPa和0. 64cm下測定。結果以。C計。如可以由實施例5-14看出，可以使用單一濃縮物製備具有一定物理性能範圍的 一定範圍組合物。實施例15-24將來自實施例1的濃縮物與表5所示的另外橡膠改性的聚苯乙烯和BPADP熔體混 合。RDP和橡膠改性的聚苯乙烯的加入量以計，基於組合物的總重量。模塑和測試組 合物。在實施例5-14中測定阻燃性。表 5 1根據ASTM D638測定。屈服強度以MPa計。伸長率以百分比計。2根據ASTM D790測定。結果以MPa計。3根據ASTM D256測定。結果以J/m計。4根據ASTM D648在1. 8MPa和0. 64cm下測定。結果以。C計。相似於實施例5-14，實施例15-24顯示可以使用單一濃縮物製備具有一定物理性 能範圍的一定範圍組合物而不管阻燃劑的選擇。實施例25:將丁醛水平為114重量ppm的0. 40IV聚苯醚粉末的樣品在53毫米(mm)雙螺杆 擠出機上在50千克每小時(kg/hr)的速率，310轉每分鐘(rpm)的螺杆速度，和290°C的機 筒溫度下擠出。擠出機使用2個單獨的水注入區和每個之後為真空排氣口。將水在1. 5kg/ hr的速率下注入每個區及真空排氣口壓力為950毫巴真空。將擠出的產物造粒和將一部分 在相同條件下再擠出。此過程重複另外2次。樣品中丁醛和其它揮發物的水平見表6。表6 如表6所示，儘管三甲基苯甲醚和甲苯的水平在在第一次擠出之後由水注入而降 低，丁醛的水平直到在2個擠出步驟之後才降低。實施例26將丁醛水平為48ppm的0. 401V聚苯醚粉末的樣品在30mm雙螺杆擠出機上在 13. 6kg/hr的速率，300rpm的螺杆速度，和315°C的機筒溫度下擠出。擠出機使用在600毫巴 真空下操作的單一真空排氣口。將擠出的產物造粒和將一部分在相同條件下再擠出。此過 程重複另外2次。將另外的粉末樣品在上述條件下擠出一次，區別在於進料速率是6. 8kg/ hr以加倍擠出機中的停留時間。樣品中丁醛和其它揮發物的水平見表7。表7 此實施例再次顯示丁醛的水平在單一擠出之後急劇上升，但在多次通過擠出機之 後開始下降。此實施例也顯示使第一次擠出通過的停留時間等於兩次通過的停留時間不如 兩個單獨擠出有效。實施例27-34將90wt% 0. 40IV聚苯醚和10wt%晶體透明聚苯乙烯的共混物樣品在28mm雙螺 杆擠出機上在300rpm的螺杆速度，310°C的機筒溫度，和3. 0，7. 5，和12. Okg/hr的速率下擠 出。擠出機使用大氣壓排氣口加在800毫巴真空下操作的單一真空排氣口。將擠出的樣品 造粒和與另外的晶體透明聚苯乙烯，SEBS橡膠，玻璃纖維，和其它添加劑一起再擠出以得到34襯％聚苯醚，35. 5wt%聚苯乙烯，5. 5wt%橡膠，10wt%玻璃纖維，和15wt%其它添加劑的 最終組合物。使用聚苯醚粉末代替擠出粒料擠出具有相同配方的另外樣品。將這些玻璃填 充的樣品在28mm雙螺杆擠出機上在15kg/hr的速率，300rpm的螺杆速率，和290°C的機筒 溫度下擠出。擠出機使用大氣壓排氣口加在800毫巴真空下操作的單一真空排氣口。將水 在0. 225kg/hr的速率下注入真空排氣口之前的熔體以降低混合物中揮發性組分的水平。將粒狀樣品注塑成10釐米盤，然後由受過訓練的氣體評價人員的小組檢查該盤， 評價人員對每個樣品給出與氣味強度成比例的分數；分數可以在1 (無氣味)和6(無法忍 受)之間。樣品分數見表8。表8 與儘管採用蒸汽汽提，直接從聚苯醚製備的樣品相比，採用聚苯醚/聚苯乙烯共 混物製備的所有樣品(27-30)顯示低的氣味強度，在與另外的組分配混之前擠出該共混物一次。儘管參考優選的實施方案描述了本發明，由本領域技術人員理解可以進行各種變 化和同等物可取代其成分而不背離本發明的範圍。此外，可以進行許多改進以將特定的狀 況或材料適於本發明的教導而不背離其必要範圍。因此，希望本發明不由在此公開為設想 用於進行本發明的最好模式的特定實施方案限制，但本發明包括屬於所附權利要求範圍的 所有實施方案。所有引用的專利，專利申請，和其它參考文獻在此全文引入作為參考。本申請包括以下技術方案方案1.製備熱塑性塑料組合物的方法，包括熔體混合濃縮物與組分，該濃縮物包 括第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料和添加劑，該組分選自第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、 增強劑、導電填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合。2.方案1的方法，其中第二和第三熱塑性塑料相同。3.方案1的方法，其中第二和第三熱塑性塑料不同。
4.方案1的方法，其中第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，第二和第三熱塑性塑 料包括橡膠改性的聚苯乙烯。5.方案1的方法，其中組合物進一步包括衝擊改性劑。6.方案5的方法，其中濃縮物進一步包括衝擊改性劑。7.方案6的方法，其中衝擊改性劑存在的量為約1-約10wt%，基於濃縮物的總重量。8.方案1的方法，其中濃縮物的形式為幹混料的形式。9.方案1的方法，其中濃縮物是粒狀的。10.方案1的方法，其中濃縮物的形式為熔體混合物。11.方案1的方法，其中第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，第二熱塑性塑料選 自聚(鏈烯基芳族)樹脂、聚醯胺、聚烯烴和上述物質兩種或多種的組合。12.方案11的方法，其中聚(亞芳基醚)存在的量為50-約99wt%，基於濃縮物
的總重量。13.方案11的方法，其中第二熱塑性塑料包括聚(鏈烯基芳族)樹脂，聚(鏈烯基 芳族)樹脂存在的量為約3-約50wt%，基於濃縮物的總重量。14.方案11的方法，其中第二熱塑性塑料包括聚醯胺，聚醯胺存在的量為約5-約 50wt%,基於濃縮物的總重量。15.方案11的方法，其中第二熱塑性塑料包括聚烯烴，聚醯胺存在的量為約5-約 SOwt %,基於濃縮物的總重量。16.方案1的方法，其中添加劑存在的量為約1-約25wt%，基於濃縮物的總重量。17.方案1的方法，其中濃縮物包括添加劑的組合，添加劑的組合存在的量為約 1-約25wt%，基於濃縮物的總重量。18.方案1的方法，其中組分包括第三熱塑性塑料，組合物進一步包括發泡劑。19.方案1的方法，其中添加劑選自偶合劑、抗氧劑、脫模劑、UV吸收劑、光穩定劑、 熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、成核劑、防滴劑、酸清除劑、和上 述物質兩種或多種的組合。20.製備熱塑性塑料組合物的方法，包括乾燥共混第一塑料，第二熱塑性塑料和添加劑以形成濃縮物；和熔體混合濃縮物與選自如下的組分第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強劑、導電 填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合。21.製備熱塑性塑料組合物的方法，包括熔體混合第一塑料，第二熱塑性塑料和添加劑以形成熔融的濃縮物；將熔融的濃縮物造粒以形成粒狀濃縮物；熔體混合粒狀濃縮物與選自如下的組分第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強劑、 導電填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合。22.方案21的方法，其中第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，熱塑性塑料組合物 的丁醛水平小於或等於約800重量ppm，基於聚(亞芳基醚)的總重量。23.方案21的方法，其中第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，熱塑性塑料組合物 的三甲基苯甲醚水平小於或等於約30ppm，基於聚(亞芳基醚)的總重量。
24.方案21的方法，其中第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，熱塑性塑料組合物 的甲苯水平小於或等於約100重量ppm，基於聚(亞芳基醚)的總重量。25.製備熱塑性塑料組合物的方法，包括熔體混合第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料和添加劑以形成熔融的濃縮物；熔體混合熔融的濃縮物與選自如下的組分第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強 劑、導電填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合。26.注塑熱塑性塑料組合物的方法，包括熔體混合第一塑料，第二熱塑性塑料和添加劑以形成熔融的濃縮物；將熔融的濃縮物造粒以形成粒狀濃縮物；共混粒狀濃縮物與選自如下的組分第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強劑、導電 填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合以形成共混物和注塑該共混物。27.用於製備熱塑性塑料組合物的熱塑性塑料濃縮物，包括第一熱塑性塑料，第二 熱塑性塑料和添加劑，其中第一熱塑性塑料和添加劑的量在濃縮物中比在熱塑性塑料組合 物中高。28.方案27的方法，其中第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，第二熱塑性塑料選 自聚(鏈烯基芳族)樹脂、聚醯胺、聚烯烴和上述物質兩種或多種的組合。29.方案28的方法，其中聚(亞芳基醚)存在的量為50-約99wt%，基於濃縮物
的總重量。30.方案28的方法，其中第二熱塑性塑料包括聚(鏈烯基芳族)樹脂，聚(鏈烯基 芳族)樹脂存在的量為約3-約50wt%，基於濃縮物的總重量。31.方案28的方法，其中第二熱塑性塑料包括聚醯胺，聚醯胺存在的量為約5-約 50wt%,基於濃縮物的總重量。32.方案28的方法，其中第二熱塑性塑料包括聚烯烴，聚烯烴存在的量為約5_約 SOwt %,基於濃縮物的總重量。33.方案27的方法，其中添加劑存在的量為約1_約25wt%，基於濃縮物的總重量。34.方案27的方法，其中濃縮物包括添加劑的組合，添加劑的組合存在的量為約 1-約25wt%，基於濃縮物的總重量。35.方案27的方法，其中添加劑選自偶合劑、抗氧劑、脫模劑、UV吸收劑、光穩定 劑、熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、成核劑、防滴劑、酸清除劑、和 上述物質兩種或多種的組合。
權利要求
一種熱塑性組合物，包括以下物質的共混物第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料，和添加劑，其組分選自第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強劑、導電填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合，其中所述第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，其中所述第二和第三熱塑性塑料選自聚(鏈烯基芳族)樹脂、橡膠改性的聚(鏈烯基芳族)均聚物樹脂、聚醯胺、聚烯烴和上述物質兩種或多種的組合，其中所述組合物包括小於或等於約800重量ppm的丁醛，小於或等於約30重量ppm的三甲基苯甲醚，以及小於或等於約100重量ppm的甲苯，基於聚(亞芳基醚)的總重量。
2.權利要求1的組合物，其中第二和第三熱塑性塑料相同。
3.權利要求1的組合物，其中第二和第三熱塑性塑料不同。
4.權利要求1的組合物，其中所述第二和第三熱塑性塑料包括橡膠改性的聚苯乙烯。
5.權利要求1-4任一項的組合物，其中所述共混物進一步包括衝擊改性劑。
6.權利要求5的組合物，其中衝擊改性劑存在的量為約1-約10wt%，基於共混物的總重量。
7.權利要求1的組合物，其中所述第二熱塑性塑料包括聚(鏈烯基芳族)樹脂，該聚 (鏈烯基芳族)樹脂存在量為約3-50重量％，基於共混物的總重量。
8.權利要求1的組合物，其中所述第二熱塑性塑料包括聚醯胺，該聚醯胺存在量為約 5-50重量％，基於共混物的總重量。
9.權利要求1的組合物，其中所述第二熱塑性塑料包括聚烯烴，該聚烯烴存在量為約 5-80重量％，基於共混物的總重量。
10.權利要求1的組合物，其中添加劑存在的量為約1-約25wt%，基於共混物的總重量。
11.權利要求1的組合物，其中濃縮物包括添加劑的組合，添加劑的組合存在的量為約 1-約25wt%，基於共混物的總重量。
12.權利要求1-11任一項的組合物，其中該組合物進一步包括發泡劑。
13.權利要求1的組合物，其中添加劑選自偶合劑、抗氧劑、脫模劑、UV吸收劑、光穩定 齊 、熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、成核劑、防滴劑、酸清除劑、和 上述物質兩種或多種的組合。
14.一種熱塑性塑料組合物，包括 聚(亞芳基醚)，第二熱塑性塑料，和添加劑，其組分選自第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強劑、導電填料、非導電填料、 和上述物質兩種或多種的組合，其中所述第二和第三熱塑性塑料選自聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯及其組合， 其中所述組合物包括小於或等於約800重量ppm的丁醛，小於或等於約30重量ppm的 三甲基苯甲醚，以及小於或等於約100重量ppm的甲苯，基於聚(亞芳基醚)的總重量。
全文摘要
一種熱塑性組合物，包括以下物質的共混物第一熱塑性塑料，第二熱塑性塑料，和添加劑，其組分選自第三熱塑性塑料、阻燃添加劑、增強劑、導電填料、非導電填料、和上述物質兩種或多種的組合，其中所述第一熱塑性塑料包括聚(亞芳基醚)，其中所述第二和第三熱塑性塑料選自聚(鏈烯基芳族)樹脂、橡膠改性的聚(鏈烯基芳族)均聚物樹脂、聚醯胺、聚烯烴和上述物質兩種或多種的組合，其中所述組合物包括小於或等於約800重量ppm的丁醛，小於或等於約30重量ppm的三甲基苯甲醚，以及小於或等於約100重量ppm的甲苯，基於聚(亞芳基醚)的總重量。
文檔編號C08J3/22GK101885908SQ20101024374
公開日2010年11月17日 申請日期2005年3月28日 優先權日2004年3月31日
發明者戴維·J·斯旺森, 託本·P·肯珀斯, 傑弗裡·H·裡丁, 羅伯特·霍桑, 蒙哥馬利·M·阿爾傑, 麥可·L·託特 申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司