氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件及其製備方法與流程
2023-12-10 01:36:16 1
本發明涉及一種氣敏元件及製備方法，尤其是一種氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件及其製備方法。
背景技術：
甲硫醇是一種易揮發的有機硫化物，其在較低濃度的情況下(＞0.5ppm)，對人類的呼吸系統和神經系統都會產生較大的傷害。這種毒性較大的有機硫化物，廣泛的存在於汙水處理、石油煉製、紙漿工業和能源相關的處理過程中。
氧化錫(sno2)是一種重要的n型半導體，已被廣泛地應用於太陽能電池、催化支撐材料、化學傳感器等領域。隨著納米科學技術的發展，為使氧化錫具有更優異的傳感性能，人們合成了各種形貌的氧化錫納米材料，如題為「no2sensingperformanceofsno2hollow-spheressensor」,sensorandactuatorsb:chemical,2009，135，610-617(「氧化錫中空球對二氧化氮氣體的傳感性能」，《傳感和制動器b：化學》2009年第135期第610-617頁)的文章。該文中提及的氧化錫中空球的球直徑為500-700nm、球殼厚度為25nm；使用碳球為模板而製得。這種產物雖可用於對二氧化氮氣體的檢測，卻和其製備方法都存在著不足之處，首先，產物不能檢測甲硫醇氣體；其次，產物的比表面積過小，不利於與待測氣體的充分接觸；又次，在檢測二氧化氮氣體時，須先將產物通過刷塗的方式負載到電極上，不僅易變的形態以及不可控的覆蓋會造成傳感薄膜的厚度不均一，也使傳感膜不具有可重複性，還有著操作複雜的缺陷；再次，製備方法不能獲得檢測甲硫醇氣體的產物。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種結構合理、實用，能檢測甲硫醇氣體的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件的製備方法。
為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為，氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件包括氧化錫空心球，特別是：
所述氣敏元件為附有電極的襯底上覆有由單層氧化錫空心球組成的薄膜；
所述由單層氧化錫空心球組成的薄膜的厚度為90-130nm；
所述氧化錫空心球的球直徑為90-130nm、球壁厚為15-25nm，其由氧化錫納米顆粒組成；
所述氧化錫納米顆粒的粒徑為15-25nm，其相互間的孔隙為2-4nm。
為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為，上述氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件的製備方法包括水熱法，特別是主要步驟如下：
步驟1，按照五水四氯化錫、5-50vol％的乙醇水溶液和35-40wt％的鹽酸溶液的重量比為0.5-2：50-150：1的比例，先將五水四氯化錫加入乙醇水溶液中攪拌10-30min後，向其中加入鹽酸溶液，得到混合液，再將混合液置於150-200℃下密閉反應5-24h後，對其進行固液分離和洗滌的處理，得到氧化錫空心球；
步驟2，先將氧化錫空心球分散於乙醇中，得到10-30g/l的氧化錫空心球乙醇分散液，再按照氧化錫空心球乙醇分散液和硫醇類修飾劑的重量比為0.005-0.02：1的比例，將硫醇類修飾劑加入氧化錫空心球乙醇分散液中攪拌2-12h後，對其進行固液分離和洗滌的處理，得到硫醇修飾的氧化錫空心球；
步驟3，先將硫醇修飾的氧化錫空心球分散於正丁醇中，得到5-60g/l的硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液，再採用空氣-水界面自組裝法將硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液於水面自組裝成單層氧化錫空心球薄膜後，使用附有電極的襯底將其撈起並乾燥，製得氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
作為氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件的製備方法的進一步改進：
優選地，硫醇類修飾劑為十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一種或兩種以上的混合物。
優選地，固液分離處理均為離心分離，其轉速為6000-10000r/min、時間為4-6min。
優選地，洗滌處理均為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2-4次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離。
優選地，乾燥為自然晾乾。
相對於現有技術的有益效果是：
其一，對製得的目的產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和x射線衍射儀進行表徵，由其結果可知，目的產物為覆於附有電極的襯底上的薄膜；其中，薄膜的厚度為90-130nm，其由單層空心球組成，其中的空心球的球直徑為90-130nm、球壁厚為15-25nm，球壁由粒徑為15-25nm、相互間的孔隙為2-4nm的納米顆粒組成。目的產物的成分為氧化錫。這種由單層氧化錫空心球、球壁由納米顆粒組裝成的目的產物，既由於氧化錫半導體的特質，又因薄膜由空心球組成，以及其球壁由相互間置有孔隙的納米顆粒組成，而極大地提高了目的產物的比表面積，還由於對空心球、納米顆粒及其相互間的孔隙的尺寸的優化確定，而使目的產物的氣敏性能得到了極大的提高。
其二，將製得的目的產物作為氣敏元件，經對甲硫醇氣體進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測氣體甲硫醇的濃度低至12ppb時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重複性都非常的好。
其三，製備方法簡單、科學、高效。不僅製得了結構合理、實用，能檢測甲硫醇氣體的目的產物——氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件，還有著檢測待測氣體時使用便捷、操作簡單的特點，進而使目的產物極易於廣泛地應用於對甲硫醇氣體的高靈敏度痕量檢測。
附圖說明
圖1是對製備方法製得的目的產物分別使用掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)進行表徵的結果之一。其中，圖1中的a圖為目的產物的sem圖像，b圖為a圖所示目的產物的局部高倍率tem圖像；由其可看出，目的產物的表面為單層空心球組成的薄膜，空心球的球壁為由相互間置有孔隙的納米顆粒組成。
圖2是對製得的目的產物使用x射線衍射(xrd)儀進行表徵的結果之一。xrd譜圖表明目的產物的成分為氧化錫。
圖3是對製得的目的產物使用靜態氣敏測試系統進行甲硫醇氣體氣敏性能測試的結果之一。其結果——梯度性氣敏測試圖顯示出目的產物對甲硫醇氣體具有極高的探測靈敏度。
圖4是對製得的目的產物使用靜態氣敏測試系統進行甲硫醇氣體的氣敏穩定性能測試的結果之一。其結果表明，目的產物對甲硫醇氣體的穩定性較好。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
首先從市場購得或自行製得：
五水四氯化錫；
乙醇水溶液；
鹽酸溶液；
乙醇；
作為硫醇類修飾劑的十二烷基硫醇、十六烷基硫醇和十八烷基硫醇；
去離子水；
正丁醇；
附有電極的襯底。
接著：
實施例1
製備的具體步驟為：
步驟1，按照五水四氯化錫、5vol％的乙醇水溶液和40wt％的鹽酸溶液的重量比為0.5：150：1的比例，先將五水四氯化錫加入乙醇水溶液中攪拌10min後，向其中加入鹽酸溶液，得到混合液。再將混合液置於150℃下密閉反應24h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為6000r/min、時間為6min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到氧化錫空心球。
步驟2，先將氧化錫空心球分散於乙醇中，得到10g/l的氧化錫空心球乙醇分散液。再按照氧化錫空心球乙醇分散液和硫醇類修飾劑的重量比為0.02：1的比例，將硫醇類修飾劑加入氧化錫空心球乙醇分散液中攪拌2h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，硫醇類修飾劑為十二烷基硫醇，固液分離處理為離心分離，其轉速為6000r/min、時間為6min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到硫醇修飾的氧化錫空心球。
步驟3，先將硫醇修飾的氧化錫空心球分散於正丁醇中，得到5g/l的硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液。再採用空氣-水界面自組裝法將硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液於水面自組裝成單層氧化錫空心球薄膜後，使用附有電極的襯底將其撈起並乾燥；其中，乾燥為自然晾乾。製得近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
實施例2
製備的具體步驟為：
步驟1，按照五水四氯化錫、16vol％的乙醇水溶液和39wt％的鹽酸溶液的重量比為0.58：125：1的比例，先將五水四氯化錫加入乙醇水溶液中攪拌15min後，向其中加入鹽酸溶液，得到混合液。再將混合液置於163℃下密閉反應19.3h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為7000r/min、時間為5.5min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到氧化錫空心球。
步驟2，先將氧化錫空心球分散於乙醇中，得到15g/l的氧化錫空心球乙醇分散液。再按照氧化錫空心球乙醇分散液和硫醇類修飾劑的重量比為0.01625：1的比例，將硫醇類修飾劑加入氧化錫空心球乙醇分散液中攪拌5.5h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，硫醇類修飾劑為十二烷基硫醇，固液分離處理為離心分離，其轉速為7000r/min、時間為5.5min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到硫醇修飾的氧化錫空心球。
步驟3，先將硫醇修飾的氧化錫空心球分散於正丁醇中，得到23.8g/l的硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液。再採用空氣-水界面自組裝法將硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液於水面自組裝成單層氧化錫空心球薄膜後，使用附有電極的襯底將其撈起並乾燥；其中，乾燥為自然晾乾。製得近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
實施例3
製備的具體步驟為：
步驟1，按照五水四氯化錫、28vol％的乙醇水溶液和38wt％的鹽酸溶液的重量比為1.25：100：1的比例，先將五水四氯化錫加入乙醇水溶液中攪拌20min後，向其中加入鹽酸溶液，得到混合液。再將混合液置於175℃下密閉反應14.5h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為8000r/min、時間為5min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到氧化錫空心球。
步驟2，先將氧化錫空心球分散於乙醇中，得到20g/l的氧化錫空心球乙醇分散液。再按照氧化錫空心球乙醇分散液和硫醇類修飾劑的重量比為0.0125：1的比例，將硫醇類修飾劑加入氧化錫空心球乙醇分散液中攪拌7h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，硫醇類修飾劑為十二烷基硫醇，固液分離處理為離心分離，其轉速為8000r/min、時間為5min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到硫醇修飾的氧化錫空心球。
步驟3，先將硫醇修飾的氧化錫空心球分散於正丁醇中，得到32.5g/l的硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液。再採用空氣-水界面自組裝法將硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液於水面自組裝成單層氧化錫空心球薄膜後，使用附有電極的襯底將其撈起並乾燥；其中，乾燥為自然晾乾。製得近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
實施例4
製備的具體步驟為：
步驟1，按照五水四氯化錫、39vol％的乙醇水溶液和36wt％的鹽酸溶液的重量比為1.63：75：1的比例，先將五水四氯化錫加入乙醇水溶液中攪拌25min後，向其中加入鹽酸溶液，得到混合液。再將混合液置於188℃下密閉反應9.8h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為9000r/min、時間為4.5min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到氧化錫空心球。
步驟2，先將氧化錫空心球分散於乙醇中，得到25g/l的氧化錫空心球乙醇分散液。再按照氧化錫空心球乙醇分散液和硫醇類修飾劑的重量比為0.00875：1的比例，將硫醇類修飾劑加入氧化錫空心球乙醇分散液中攪拌9.5h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，硫醇類修飾劑為十二烷基硫醇，固液分離處理為離心分離，其轉速為9000r/min、時間為4.5min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到硫醇修飾的氧化錫空心球。
步驟3，先將硫醇修飾的氧化錫空心球分散於正丁醇中，得到47.5g/l的硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液。再採用空氣-水界面自組裝法將硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液於水面自組裝成單層氧化錫空心球薄膜後，使用附有電極的襯底將其撈起並乾燥；其中，乾燥為自然晾乾。製得近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
實施例5
製備的具體步驟為：
步驟1，按照五水四氯化錫、50vol％的乙醇水溶液和35wt％的鹽酸溶液的重量比為2：50：1的比例，先將五水四氯化錫加入乙醇水溶液中攪拌30min後，向其中加入鹽酸溶液，得到混合液。再將混合液置於200℃下密閉反應5h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為10000r/min、時間為4min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行4次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到氧化錫空心球。
步驟2，先將氧化錫空心球分散於乙醇中，得到30g/l的氧化錫空心球乙醇分散液。再按照氧化錫空心球乙醇分散液和硫醇類修飾劑的重量比為0.005：1的比例，將硫醇類修飾劑加入氧化錫空心球乙醇分散液中攪拌12h後，對其進行固液分離和洗滌的處理；其中，硫醇類修飾劑為十二烷基硫醇，固液分離處理為離心分離，其轉速為10000r/min、時間為4min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行4次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到硫醇修飾的氧化錫空心球。
步驟3，先將硫醇修飾的氧化錫空心球分散於正丁醇中，得到60g/l的硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液。再採用空氣-水界面自組裝法將硫醇修飾的氧化錫空心球的正丁醇分散液於水面自組裝成單層氧化錫空心球薄膜後，使用附有電極的襯底將其撈起並乾燥；其中，乾燥為自然晾乾。製得近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
再分別選用作為硫醇類修飾劑的十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一種或兩種以上的混合物，重複上述實施例1-5，同樣製得了如或近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的氧化錫中空多孔薄膜氣敏元件及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。