生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法
2023-10-19 20:16:37
專利名稱：生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產用作動力傳動皮帶增強帘子線(cord)的粘合劑處理聚酯纖維帘子線的方法。更具體地說，本發明涉及一種生產粘合劑處理聚酯纖維帘子線的方法，該帘子線適合用作搭接三角皮帶的芯帘子線，在皮帶成形過程中具有優異操作性能、與皮帶成形過程中使用的未硫化橡膠之間有出色粘附力以及對橡膠硫化後的基質橡膠有超卓粘合性能，表現出如此優異的粘附牢度，以致即便帘子線在硫化程序期間接觸過水蒸氣，帘子線的粘附性能仍不會惡化，另外還顯示卓越的皮帶成形性能。
背景技術：
聚酯纖維帘子線，一般而言，具有優異機械強度、彈性模量、尺寸穩定性以及耐熱性，因此適合作為優異增強帘子線用在橡膠-複合材料中，例如工作在嚴酷條件下的輪胎、皮帶和軟管，故預計聚酯纖維帘子線的應用將增長。
一般而言，諸如皮帶之類橡膠複合材料用的增強纖維以加捻紗簾線的形式使用。對此種加捻紗帘子線來說，重要性能是帘子線對基質橡膠應具有高粘附性能，帘子線本身具有高機械強度，帘子線在載荷下的伸長與乾熱收縮之間存在良好平衡，熱收縮應力恰當以及成形程序期間帘子線對未硫化橡膠的附著力優異。例如，在皮帶的情況下，在上述諸性能當中，帘子線的粘附性和機械強度對提高成品皮帶的承載能力和耐久性起重要作用，而載荷下的伸長與乾熱收縮之間的平衡則影響到皮帶運動期間皮帶的尺寸變化(例如長度)，並且還與皮帶的動力傳動效率密切相關。再者，皮帶成形過程中皮帶對未硫化橡膠的粘附力是對皮帶成形程序而言特有的性能，它與皮帶成形過程中帘子線從未硫化橡膠上的剝離或分離密切相關，因此直接影響產品得率。因此，要求有一種使製成品表現出在上面提到的諸性能之間很好平衡的粘合加工技術。
有關聚酯纖維帘子線與橡膠基質之間的粘合，曾公開過各種各樣類型的間苯二酚-甲醛膠乳粘合劑(RFr粘合劑)，例如公開在日本待審查專利公開號57-187,238和60-110,980以及日本已審查專利公開號8-2,971中。當採用這類粘合劑時，聚酯纖維帘子線作為動力傳動皮帶的增強纖維帘子線的粘合性能肯定是足夠的，但是該粘合劑的缺點在於，皮帶成形過程中帘子線與未硫化橡膠的粘附力不足，因此經常出現帘子線從橡膠基質上剝離和分離。因此目前階段，皮帶成形過程中帘子線與未硫化橡膠之間的緊密粘附是這樣來保證的將一種作為粘合劑用的橡膠溶解在溶劑中製成橡膠粘合劑，少量地塗布在預先塗布了RFr粘合劑的帘子線周邊上。
但是，上述橡膠粘合劑常常把皮帶成形程序的工作環境弄得很糟糕，而且未乾的橡膠粘合劑若粘在工人身體上還有害健康。再者，採用含溶劑橡膠的處理與用水溶液處理相比不利之處在於，廢液處理成本高，工作環境差。
發明公開本發明就是在上面提到的背景情況下作出的，提供了一種生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，該帘子線具有優異的操作性能和成形過程中帘子線對未硫化橡膠的粘附力，以及卓越的帘子線與基質橡膠的粘結性能，適用於橡膠複合材料，尤其是動力傳動皮帶，具有高耐久性。
本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法包括未加捻或加捻聚酯纖維帘子線接受第1粘合劑處理程序的處理，其中含多環氧化合物和封端(的)多異氰酸酯化合物，二者固體重量比為1/3～1/5的第1粘合劑液體被施塗到聚酯纖維帘子線上，然後該第1粘合劑液體-施塗後的聚酯纖維帘子線在160～240℃的溫度進行熱處理；在聚酯纖維帘子線尚未加捻的情況下對無捻聚酯纖維帘子線進行加捻；第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線接受第2粘合劑處理程序的處理，其中含間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂和橡膠膠乳，二者的有效組分重量比為1/3～1/15的第2粘合劑液體被施塗到第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線上，然後第2粘合劑液體施塗過的聚酯纖維帘子線在180～240℃的溫度進行熱處理；以及第2粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線接受第3粘合劑處理程序的處理，其中第3粘合劑液體被施塗到第2粘合劑處理的聚酯纖維帘子線上，第3粘合劑液體包含間苯二酚-甲醛按間苯二酚(R)與甲醛(F)的摩爾比(R/F)等於1/0.6～1/1.0的縮合產物組分(RF)，以及含天然橡膠(NR)的橡膠組分(G)，其中天然橡膠含量以橡膠組分(G)總重量為基準至少是15wt％，其中間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)對橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)介於1/10～1/20，然後第3粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線在140～170℃的溫度進行熱處理。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中優選的是，聚酯纖維帘子線中的聚酯纖維是在纖維成形程序期間以環氧化合物處理過的纖維。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第1粘合劑液體中包含的多環氧化合物優選地選自多羥基醇化合物的縮水甘油基醚化合物。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第1粘合劑液體中的多環氧化合物優選具有0.2當量或更高環氧基團含量以每100g多環氧化合物計。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，封端的多異氰酸酯化合物優選地選自，多異氰酸酯化合物與含選自肟化合物、酚化合物和己內醯胺中至少1種的封端劑之間的加成反應產物。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線優選具有，以聚酯纖維帘子線為基準0.5～1.5wt％第1粘合劑總固體重量。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第1粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線的熱處理優選在張緊狀態下進行，在此狀態下第1粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線被拉長2.0～4.5％的伸長率。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第2粘合劑液體中包含的橡膠膠乳優選包含，作為主要橡膠成分，一種乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第2粘合劑液體任選地還包含一種封端的異氰酸酯化合物，其對第2粘合劑液體中所含橡膠膠乳的固體重量的重量比介於1/10～1/3。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第2粘合劑處理的聚酯纖維帘子線所優選包含的第2粘合劑總固體重量，以聚酯纖維帘子線重量為基準介於2.0～3.0％。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第2粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線的熱處理優選在鬆弛狀態下進行，在此狀態下讓第2粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線收縮0.5～1.5％的收縮率。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第3粘合劑液體中所含橡膠組分(G)優選包含天然橡膠(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)，二者固體重量比(NR/VpR)介於2/8～4/6。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第3粘合劑液體任選地還包含炭黑(C)的水分散體，其中炭黑(C)對間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與橡膠組分(G)之和的有效組分重量比(C/(RF+G))介於1/3～1/10。
在本發明生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法中，第3粘合劑處理的聚酯纖維帘子線優選具有的第3粘合劑總固體重量，以聚酯纖維帘子線重量為基準介於0.5～1.5％。
發明最佳實施方案可用於本發明粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的聚酯纖維，優選由其重複單元基本由對苯二甲酸乙二醇酯基團構成的聚酯構成。可用於本發明的聚酯纖維可由聚對苯二甲酸乙二醇酯以外的聚酯構成，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯與少量第3組分，例如間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和二甘醇，所形成的共聚物。可用於本發明的聚酯纖維包括環氧預處理的聚酯纖維，它是通過以環氧化合物處理聚酯纖維製備的。
在本發明方法中，未加捻或加捻的聚酯纖維帘子線接受將在下面詳細解釋的第1、第2和第3粘合程序的處理。加捻和未加捻聚酯纖維帘子線可按照傳統帘子線成形方法製備。例如，在加捻聚酯纖維帘子線的製備中，要求數目的聚酯纖維紗線彼此平行地排齊，該平行紗線的絲束被第1(次)加捻到要求的第1捻數，要求數目的經第1加捻的紗線彼此平行地排齊，並被最終加捻到要求的最終捻數，從而製成加捻聚酯纖維帘子線(原料帘子線)。第1捻數一般地小於最終捻數，而且第1加捻方向與最終加捻方向相反。
在本發明方法中，加捻或未加捻聚酯帘子線(原料帘子線)接受以第1粘合劑液體實施的第1粘合劑處理程序的處理。用於該第1粘合程序的第1粘合劑液體包含多環氧化合物(Ep)和封端的多異氰酸酯化合物(Iso)，二者的固體重量比(Ep/Iso)介於1/3～1/5。多環氧化合物(Ep)優選具有2或更多個環氧基團每分子。第1粘合劑液體以多環氧化合物(Ep)與封端多異氰酸酯化合物(Iso)的水分散體形式存在。如果固體重量比(Ep/Iso)落在上述範圍以外，則製成的粘合劑處理的聚酯纖維帘子線將表現出不滿意的粘合劑性能並且耐疲勞不足，即，不耐久。
可用於第1粘合程序的多環氧化合物(Ep)優選具有0.2當量或更高環氧基團含量每100克多環氧化合物(Ep)。而且，多環氧化合物(Ep)優選地選自脂族多元醇化合物的多縮水甘油基醚化合物，它表現出優異的第1粘合程序的性能。多環氧化合物通常以水溶液、乳液或分散體形式使用。水乳液是通過多環氧化合物(Ep)溶解在少量溶劑中，然後利用傳統乳化劑使該多環氧化合物溶液在水中乳化製備的，其中乳化劑例如是烷基苯磺酸鈉或二辛基磺化琥珀酸鈉。若多環氧化合物(Ep)溶解於水，則採用其水溶液。多環氧化合物(Ep)可與硫化反應催化劑，例如胺化合物或咪唑化合物，一起使用。
用於第1粘合劑處理程序的封端多異氰酸酯化合物(Iso)優選地選自多異氰酸酯化合物，例如二苯甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯，與包含選自肟化合物、酚化合物和己內醯胺中至少1種的封端劑之間的加成反應產物。
封端多異氰酸酯化合物(Iso)通常以細固體顆粒形式存在，以水分散體狀態使用，該分散體是採用分散劑，例如二辛基磺化琥珀酸鈉製備的。
用於本發明方法的第1粘合劑液體可包含除了多環氧化合物(Ep)和封端多異氰酸酯化合物以外的任選組分，除非該任選組分妨礙本發明目的的實現。然而，第1粘合劑液體優選不含橡膠膠乳。
在第1粘合劑處理過程中，第1粘合劑液體在聚酯纖維帘子線上的附著量，按幹固體重量計，以聚酯纖維帘子線重量為基準，優選介於0.5～1.5％，更優選0.8～1.4wt％。如果第1粘合劑液體附著量落在上述範圍以外，則獲得的粘合劑處理的聚酯纖維帘子線會表現出不滿意的粘合性能並且耐疲勞性差。
對於第1粘合劑液體施塗到聚酯纖維帘子線上採用的方法，不存在限制。通常採用浸漬法。第1粘合劑液體採用浸漬法附著到聚酯纖維帘子線上，然後優選將第1粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線置於130～160℃的溫度下乾燥60～150s，然後在160～240℃，更優選210～235℃的溫度熱處理60～180s，更優選90～150s。乾燥和熱處理程序優選在張緊狀態下進行，在此狀態下，第1粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線被拉長2.0～4.5％，更優選3.0～4.0％，最優選約3.5％的伸長率，以提高帘子線的機械強度。
當帘子線不帶捻度時，該第1粘合劑處理的無捻聚酯纖維帘子線按照類似於上面提到的方式進行加捻。
第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線接受第2粘合劑處理程序的處理，其中含間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂(RFr)和橡膠膠乳(L)，二者處於1/3～1/15，優選1/5～1/12的有效組分重量比(RFr/L)的第2粘合劑液體，被施塗到第1粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線上，然後該第2粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線在180～240℃的溫度進行熱處理。下面，將把間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂(RFr)與橡膠膠乳(L)的混合物稱作RFL粘合劑。RFL粘合劑可選自橡膠材料處理用傳統RFL粘合劑。優選的是，在RFL粘合劑中，間苯二酚與甲醛的摩爾比介於1/0.1～1/6，更優選1/0.5～1/4。當該有效組分重量比(RFr/L)小於1/15時，獲得的第2粘合劑液體將表現出附聚力不足，因此粘合性能不令人滿意。如果比值(RFr/L)大於1/3，則獲得的粘合劑處理的聚酯纖維帘子線將顯示過高的挺度，並且機械強度不令人滿意、耐疲勞性也不足。
至於橡膠膠乳(L)的類型，不存在任何限制。一般而言，優選用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳作為該橡膠膠乳(L)的主要橡膠組分。第2粘合劑液體任選地包含，作為交聯劑，一種封端多異氰酸酯化合物，例如二苯甲烷二異氰酸酯以己內醯胺封堵獲得的產物，其對橡膠膠乳(L)的固體重量比介於1/10～1/3，更優選約1/5。該封端多異氰酸酯化合物將有助於提高所獲粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的粘合性能。
第2粘合劑液體的施塗方法不限於某種特定方法。通常採用浸漬法。優選的是，第2粘合劑液體在第1粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線上的有效組分幹施塗量控制在，以聚酯纖維帘子線重量為基準2.0～3.0wt％，更優選2.2～2.8wt％。
第2粘合劑液體施塗的帘子線優選置於150～180℃的溫度乾燥90～150s，其中帘子線所處狀態應保持不松垂，然後在180～240℃，優選210～240℃的溫度熱處理60～180s，更優選90～150s。第2粘合劑液體施塗過的聚酯纖維帘子線的熱處理優選在鬆弛狀態下進行，使得帘子線得以收縮0.5～1.5％，更優選約1.0％的收縮率。
在本發明方法的一種實施方案中，第2粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線接受第3粘合劑處理程序的處理，其中在第2粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線上施塗第3粘合劑液體，該液體包含由間苯二酚(R)與甲醛(F)按1/0.6～1/1.0的摩爾比(R/F)生成的間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)，以及一種橡膠組分(G)，後者包含至少1種天然橡膠(NR)，其含量以橡膠組分(G)總重量為基準至少是15wt％，其中間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與橡膠組分(G)之間的固體重量比介於1/10～1/20，然後該第3粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線在140～170℃的溫度進行熱處理。
在第3粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)的間苯二酚(R)與甲醛(F)之間的摩爾比(R/F)控制在1/0.6～1/1，優選1/0.7～1/0.9，以便讓帘子線上獲得的第3粘合劑塗層發生輕微三維交聯，從而提高帘子線本身的粘合性能，並改善所獲帘子線對產品成形過程中未硫化橡膠的粘附力，同時又不降低第3粘合劑塗層的結合性能。
出於與上面提到的相同目的，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)對橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)控制在1/10～1/20，優選1/12～1/18。間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)和橡膠組分(G)，以水分散體狀態使用。橡膠組分(G)包含至少天然橡膠(NR)。當使用橡膠組分(G)或天然橡膠(NR)的水分散體時，優選的是，該水分散體通過將橡膠組分分散到水中來製備，其中不採用分散劑。即便當使用分散劑時，分散劑的含量也優選限制在，以天然橡膠乾重為基準，小於5wt％。
至於第3粘合劑液體施塗到第2粘合劑施塗過的聚酯纖維帘子線上的方法，不存在任何限制。通常採用浸漬法。第3粘合劑液體在帘子線上的有效組分施塗量優選控制在，以聚酯纖維帘子線乾重為基準，0.5～1.5％，更優選0.8～1.3wt％的幹固體重量。
在本發明方法中，第3粘合劑液體施塗過的聚酯纖維帘子線的熱處理溫度必須低於第1粘合劑液體施塗過的帘子線和第2粘合劑液體施塗過的帘子線的熱處理溫度，即，在140～170℃，優選145～165℃，熱處理120～240s，優選150～200s，以便使帘子線上的第3粘合劑塗層半固化。該熱處理有助於提高所獲第3粘合劑塗層對未硫化橡膠的粘附力，並防止當用該帘子製成橡膠複合產品，例如皮帶時帘子線的分離。還有，第3粘合劑塗層顯示與第2粘合劑液體形成的第2粘合劑塗層以及與製作橡膠複合產品使用的基質橡膠二者都極好的相容性，並且能夠通過製造橡膠複合產品，例如皮帶所使用的硫化程序實現充分交聯和固化，因此所獲得的帘子線可顯示優異的粘合性能。再有，即便按本發明方法生產的粘合劑處理的聚酯纖維帘子線不如人願地暴露於水蒸氣，也不會出現粘合性能的下降。
第3粘合劑液體任選地包含傳統方法生產的炭黑(C)的水分散體，該炭黑(C)對間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與橡膠組分(G)之和的有效組分重量比(C/RF+G))介於1/3～1/10，優選1/4～1/8。加入到第3粘合劑液體中的炭黑(C)覆蓋所獲粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的周邊表面，並有助於提高帘子線的耐紫外線能力，並從而防止帘子線粘合性能的下降。
在本發明方法的另一種實施方案中，第2粘合劑處理的聚酯纖維帘子線進行的第3粘合程序是採用第3粘合劑液體實施的，該液體包含以下組分的水分散體間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)，其中間苯二酚(R)與甲醛(F)的摩爾比(R/F)介於1/0.6～1/1.0，以及橡膠組分(G)，後者包含天然橡膠(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)，二者的固體重量比(NR/VpR)介於2/8～4/6，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與橡膠組分(G)之間的固體重量比(RF/G)介於1/10～1/20，然後第3粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線在140～170℃的溫度進行熱處理。
在用於第3粘合劑液體的橡膠組分(G)中，天然橡膠(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)彼此按2/8～4/6，優選3/7～7/13的固體重量比(NR/VpR)混合。當比例(NR/VpR)大於2/8時，雖然所獲粘合劑處理的帘子線對未硫化橡膠的粘附力提高了，但是所獲帘子線將表現出對其他帘子線的過高粘連傾向，因此帘子線的操作性能惡化。當比例(NR/VpR)小於4/6時，所獲帘子線對未硫化橡膠的粘附力將過小。
在第3粘合劑液體使用的間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)中，間苯二酚(R)與甲醛(F)之間的摩爾比(R/F)介於1/0.6～1/1.0，優選1/0.7～1/0.9。
上面所提到的特定摩爾比(R/F)有助於使所生成的第3粘合劑塗層藉助間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)產生輕微三維交聯，從而提高所獲帘子線的粘合性能，進而提高產品成形過程中所獲帘子線對未硫化橡膠的粘附力，同時又不降低第3粘合劑塗層的結合性能。出於與上面提到的相同目的，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)對包含天然橡膠(N/R)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)的橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)控制在1/10～1/20，優選1/12～1/18。天然橡膠(NR)水分散體的製備中優選不採用表面活性劑。即便當使用表面活性劑時，表面活性劑的含量也應限制在小於，以天然橡膠乾重為基準，5wt％。
至於第3粘合劑液體施塗到第2粘合劑施塗過的聚酯纖維帘子線上的方法，不存在任何限制。通常採用浸漬法。第3粘合劑液體在帘子線上的有效組分施塗量優選控制在，以聚酯纖維帘子線乾重為基準，0.5～1.5％，更優選0.6～1.3wt％的幹固體重量。
在本發明方法的實施方案中，第3粘合劑液體施塗過的聚酯纖維帘子線的熱處理溫度必須低於第1粘合劑液體施塗過的帘子線和第2粘合劑液體施塗過的帘子線的熱處理溫度，即，在140～170℃，優選150～165℃，熱處理120～240s，優選150～200s，以便使帘子線上的第3粘合劑塗層半固化。該熱處理有助於提高所獲第3粘合劑塗層對未硫化橡膠的粘附力，並防止當用帘子製成橡膠複合產品，例如皮帶時帘子線的分離。還有，第3粘合劑塗層顯示與第2粘合劑液體形成的第2粘合劑塗層以及與製作橡膠複合產品使用的基質橡膠二者都極好的相容性，並且能夠通過製造橡膠複合產品，例如皮帶所使用的硫化程序實現充分交聯和固化，因此所獲得的帘子線可顯示優異的粘合性能。再有，即便按本發明方法生產的粘合劑處理的聚酯纖維帘子線不如人願地暴露於水蒸氣，也不會出現粘合性能下降。
實施例下面，將通過實例進一步說明本發明。
在實例和對比例中，帘子線抗張強度、帘子線從未硫化橡膠上的剝離強度以及帘子線從硫化橡膠上的剝離強度，按照以下的方法做了測定。
(1)帘子線的抗張強度帘子線抗張強度是採用具有4D空氣卡盤的拉伸試驗機(型號Instron 5-565，由Instron公司製造)測定的，其中帘子線樣品長度等於250mm，拉伸速率為100mm/min。測定重複10次，然後計算所獲結果的平均值。樣品的抗張強度由平均抗張強度代表。
(2)帘子線與未硫化橡膠之間的剝離強度5根帘子線樣品放在不鏽鋼底板上，覆蓋上2mm厚未硫化橡膠片，然後再蓋上一塊不鏽鋼板。採用冷平板硫化機在不鏽鋼板表面施加10s的196kPa(2kgf/cm2)壓力，將橡膠片壓向帘子線樣品。然後，以200mm/min的分離速率將5根帘子線樣品從未硫化橡膠片分開，測量為使樣品分開所需要的力，並以「N/5根帘子線」為單位表示。
(3)帘子線與硫化橡膠之間的剝離強度測定了粘合劑處理的帘子線從橡膠基質上的剝離強度。7根帘子線樣品被嵌入到未硫化橡膠片的表面部分中，鑲嵌了帘子線樣品的未硫化橡膠片在4,903kPa(50kgf/cm2)的平板硫化機壓力、150℃的溫度進行20min的硫化。然後，去掉位於最靠邊的2根帘子線樣品，剩下的5根當中位於中央以及靠邊兩側的一共3根樣品，以200mm/min的剝離速率同時地被從橡膠片上剝離，測定撕下這3根帘子線樣品所需要的力，並以N/3根帘子線為單位表示。
另外，與上述相同的帘子線樣品-鑲嵌的硫化橡膠片樣品在150℃的水蒸氣氣氛中放置60min。該水蒸氣中-暴露過的樣品按照上面所述同樣地接受剝離強度測定，以確定暴露於水蒸氣以後粘合劑處理的帘子線從橡膠基質上的剝離強度。
(4)帘子線的操作性能在帘子線完成粘合劑處理並在所獲粘合劑處理的簾線纏繞到筒管上以後，將帘子線從筒管上退繞。若退繞操作的效率由於纏繞帘子線各部分之間的粘附而降低，則該帘子線的操作性能就定為差，並用等級1代表。若退繞操作進行時沒有困難，則該帘子線的操作性能定為良，並用等級2代表。
實例1按如下程序製備第1、第2和第3粘合劑液體。
第1粘合劑液體9.5kg山梨醇多縮水甘油基醚(商標名DENACOL EX-611,NAGASEKASEIKOGYO K.K.供應，濃度100％)與8.5kg由二烷基磺基琥珀酸酯鈉鹽(商標名NEOCOL SW,DAIICHI KOGYOSEIYAKU K.K.供應，濃度30％)組成的表面活性劑混合在一起，然後形成的混合物進行充分攪拌從而製成多環氧化合物溶液。該多環氧化合物溶液混入到982kg水中，然後該混合物以高攪拌速率進行攪拌，以便使多環氧化合物溶液分散在水中。然後，76kg ε-己內醯胺封端的二苯甲烷二異氰酸酯水分散體(商標名Glylbond IL-6(EMSKEMIE公司製造，固體濃度50％)逐漸混入並分散在多環氧化合物水分散體中。形成的分散體攪拌至均勻後便可作為第1粘合劑液體使用。
第2粘合劑液體19.8kg間苯二酚-甲醛初步縮合產物(商標名SUMIKANOL700S,SUMITOMO KAGAKU K.K.製造，濃度65％，摩爾比(R/F):1/0.6)混入到154.6kg水中，其間混合物不斷攪拌，然後，配成的水溶液與5.0kg 10％濃度的氫氧化鈉水溶液、19.9kg氨含量28％的氨溶液以及16.8kg甲醛含量37％的甲醛水溶液進行混合。
該含水混合物不斷攪拌。隨後，向該含水混合物中混入425.5kg乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠膠乳(商標名JSR0652，由NIHON GOSEIGOMU K.K.製造，濃度40％)，再加入92.0kg封端的多異氰酸酯化合物(商標名；DM-6011，由MEISEI KAGAKUKOGYO K.K.製造，濃度33％)。所獲混合物攪拌至均勻，最後，在室溫大氣中陳化24h。陳化後的混合物作為第2粘合劑液體使用。
第3粘合劑液體5.9kg間苯二酚-甲醛初步縮合產物(SUMIKANOL700S)混入到800.9kg水中，其間混合物維持攪拌，然後將它再與125.1kg天然橡膠水分散體進行混合，該分散體是由去掉酪蛋白以後的天然橡膠樹脂液體製成，其橡膠含量為60％。混合物充分攪拌後作為第3粘合劑液體使用。
原料聚酯纖維帘子線的製備TEIJIN公司製備的環氧化合物-預處理的聚酯長絲紗，在長絲成形過程中曾用含多縮水甘油基醚化合物的油劑上油，紗線支數為1,111分特/250根絲(1000旦/250根絲)，特性粘度等於0.85(在20℃的鄰氯苯酚中測定)，作為原料聚酯纖維帘子線使用。
3根環氧化合物預處理的聚酯長絲紗彼此平行地放置，然後該平行紗線束首先沿Z方向第1加捻到15捻/10cm的第一捻數。經第1加捻的紗線彼此平行地放置，形成的紗線束再沿S方向最終加捻到9捻/10cm的最終捻數。獲得纖度10,000分特(9000旦)的原料聚酯纖維帘子線。該原料帘子線在輪胎帘子線處理設備(商標名COMPUTREATER，由CA LITZLER公司製造)中按浸漬法浸漬上第1粘合劑液體，該第1粘合劑液體施塗後的帘子線在140℃乾燥160s，然後在235℃的溫度熱處理150s，其間帘子線拉伸3.5％伸長率。浸漬到帘子線中的第1粘合劑數量，以帘子線重量為基準為1.0％固體重量。
第1粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線，浸漬在第2粘合劑液體中，並從液體中取出。第2粘合劑液體在第1粘合劑處理過的帘子線上的施塗量，以帘子線重量為基準為2.0％固體乾重。
第1粘合劑液體施塗的帘子線在170℃乾燥150s，其間維持帘子線不拉長，然後在230℃的溫度、鬆弛狀態下，即讓帘子線收縮0.5％的收縮率的情況下，熱處理120s。
隨後，第2粘合劑處理的帘子線，浸漬在第3粘合劑液體中，並從液體中取出。第3粘合劑液體在第2粘合劑處理過的帘子線上的施塗量，以帘子線重量為基準為1.5％固體乾重。
第3粘合劑液體施塗的帘子線在160℃乾燥並熱處理180s。
於是獲得預浸狀態的第3粘合劑處理的聚酯帘子線。
所獲得的粘合劑處理的帘子線與天然橡膠一起在150℃的平板硫化溫度和4,903kPa(50kgf/cm2)壓力下經15min從而製成橡膠複合材料。
測試結果載於表1中。
實例2～4以及對比例1～5在實例2～4以及對比例1～5每一個中，粘合劑處理的聚酯纖維帘子線以及含帘子線的橡膠複合材料的製備均按照與實例1相同的程序實施，不同的是，在第1粘合劑液體中，多環氧化合物(Ep)與封端多異氰酸酯化合物(Iso)的固體重量比(Ep/Iso)改變為如表1所示；在第2粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂(RFr)與橡膠膠乳(L)的有效組分重量比(RFr/L)改變為如表1所示；在第3粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)改變為如表1所示。
測試結果如表1所示。
表1
實例5第1、第2和第3粘合劑液體按下列程序製備。
第1粘合劑液體9.5kg山梨醇多縮水甘油基醚(商標名DENACOL EX-611,NAGASEKASEIKOGYO K.K.供應，濃度100％)與8.5kg由二烷基磺基琥珀酸酯鈉鹽(商標名NEOCOL SW,DAIICHI KOGYOSEIYAKU K.K.供應，濃度30％)組成的表面活性劑混合在一起，然後形成的混合物進行充分攪拌從而製成多環氧化合物溶液。該多環氧化合物溶液混入到982kg水中，然後該混合物以高攪拌速率進行攪拌，以便使多環氧化合物溶液分散在水中。然後，76kg ε-己內醯胺封端的二苯甲烷二異氰酸酯水分散體(商標名Glylbond IL-6(EMSKEMIE公司製造，固體濃度50％)逐漸混入並分散在多環氧化合物水分散體中。形成的分散體攪拌至均勻便可作為第1粘合劑液體使用。
第2粘合劑液體19.8kg間苯二酚-甲醛初步縮合產物(商標名SUMIKANOL700S,SUMITOMO KAGAKU K.K.製造，濃度65％，摩爾比(R/F):1/0.6)混入到154.6kg水中，其間混合物不斷攪拌，然後配成的水溶液與5.0kg 10％濃度的氫氧化鈉水溶液、19.9kg氨含量28％的氨溶液以及16.8kg甲醛含量37％的甲醛水溶液進行混合。
該含水混合物不斷攪拌。隨後，向該含水混合物中混入425.5kg乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠膠乳(商標名JSR0652，由NIHON GOSEIGOMU K.K.製造，濃度40％)，再混入92.0kg封端的多異氰酸酯化合物(商標名；DM-6011，由MEISEI KAGAKUKOGYO K.K.製造，濃度33％)。所獲混合物攪拌至均勻，最後，在室溫大氣中陳化24h。陳化後的混合物作為第2粘合劑液體使用。
第3粘合劑液體5.9kg間苯二酚-甲醛初步縮合產物(SUMIKANOL700S)混入到800.9kg水中，其間混合物維持攪拌，然後將它再與下列組分混合37.5kg天然橡膠水分散體，該分散體是由去掉酪蛋白以後的天然橡膠樹脂液體製成，其橡膠含量為60％，以及131.3kg乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠膠乳(商標名JSR 0652，由NIHONGOSEIGOMU K.K.製造，濃度40％)。
混合物充分攪拌，再與67.0kg炭黑水分散體(商標名FUJICARBON 203，由FUJI SHIKISO K.K.製造，濃度28％)以及758.3kg水混合，再攪拌後作為第3粘合劑液體使用。
原料帘子線的製備按下列程序製備原料聚酯纖維帘子線。
TEIJIN公司製備的環氧化合物-預處理的聚酯長絲紗，在長絲成形過程中曾用含多縮水甘油基醚化合物的油劑上油，紗線支數為1,111分特/250根絲(1000旦/250根絲)，特性粘度等於0.85(在20℃的鄰氯苯酚中測定)，作為聚酯纖維帘子線使用。
3根環氧化合物預處理的聚酯長絲紗彼此平行地放置，然後該平行紗線束首先沿Z方向第1加捻到15捻/10cm的第一捻數。經第1加捻的紗線彼此平行地放置，形成的紗線束再沿S方向最終加捻到9捻/10cm的最終捻數。獲得纖度10,000分特(9000旦)的原料聚酯纖維帘子線。該原料帘子線在輪胎帘子線處理設備(商標名COMPUTREATER，由CA LITZLER公司製造)中按浸漬法浸漬以第1粘合劑液體進行浸漬，該第1粘合劑液體施塗的帘子線在130℃乾燥160s，隨後在235℃熱處理150s，其間帘子線拉伸3.5％伸長率。浸漬到帘子線中的第1粘合劑數量，以帘子線重量為基準為1.0％固體重量。
第1粘合劑處理過的聚酯纖維帘子線，浸漬在第2粘合劑液體中，並從液體中取出。第2粘合劑液體在第1粘合劑處理過的帘子線上的施塗量，以帘子線重量為基準為2.0％固體乾重。
第1粘合劑液體施塗的帘子線在170℃乾燥150s，其間維持帘子線不拉長，然後，乾燥後的帘子線在230℃的溫度、鬆弛狀態下，即讓帘子線收縮0.5％的收縮率的情況下，熱處理120s。
隨後，第2粘合劑處理的帘子線，浸漬在第3粘合劑液體中，並從液體中取出。第3粘合劑液體在第2粘合劑處理過的帘子線上的施塗量，以帘子線重量為基準為1.5％固體乾重。
第3粘合劑液體施塗的帘子線在160℃乾燥並熱處理180s。
於是獲得預浸狀態的第3粘合劑處理的聚酯帘子線。
所獲得的粘合劑處理的帘子線與天然橡膠一起在150℃的平板硫化溫度和4,903kPa(50kgf/cm2)壓力下經15min從而製成橡膠複合材料。
測試結果載於表2中。
實例6～9以及對比例6～9在實例6～9以及對比例6～9每一個中，粘合劑處理的聚酯纖維帘子線以及含帘子線的橡膠複合材料的製備均按照與實例5相同的程序實施，不同的是，在第1粘合劑液體中，多環氧化合物(Ep)與封端多異氰酸酯化合物(Iso)的固體重量比(Ep/Iso)改變為如表2所示；在第2粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂(RFr)與橡膠膠乳(L)的有效組分重量比(RFr/L)改變為如表2所示；在第3粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與包含天然橡膠(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)的橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)以及天然橡膠(NR)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)的重量比(NR/VpR)，改變為如表2所示。
測試結果如表2所示。
實例10和對比例10和11在實例10和對比例10和11每一個中，粘合劑處理的聚酯纖維帘子線以及含帘子線的橡膠複合材料的製備均按照與實例5相同的程序實施，不同之處如下面所述。原料多環氧化物預處理的聚酯纖維帘子線由未經預處理的原料聚酯纖維帘子線代替，後者每一種的製備過程如下3根聚酯長絲紗，每根支數1,111分特/250根絲(1,000旦/250根絲)，特性粘度等於0.85(測定方法同上)，彼此平行地放置，然後該平行紗線束首先沿Z方向第1加捻到15捻/10cm的第一捻數。經第1加捻的三根紗線彼此平行地放置，形成的紗線束再沿S方向最終加捻到9捻/10cm的最終捻數。該原料聚酯纖維帘子線的纖度為10,000分特(9000旦)。另外，在第1粘合劑液體中，多環氧化合物(Ep)與封端多異氰酸酯化合物(Iso)的固體重量比(Ep/Iso)改變為如表2所示；在第2粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂(RFr)與橡膠膠乳(L)的有效組分重量比(RFr/L)改變為如表2所示；在第3粘合劑液體中，間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與包含天然橡膠(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)的橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)以及天然橡膠(NR)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)的重量比(NR/VpR)，改變為如表2所示。
測試結果如表2所示。
表2
工業應用本發明方法可生產一種粘合劑處理的聚酯纖維帘子線，它具有優異機械性能和高度抗橡膠複合材料成形過程中帘子線內纖維或長絲彼此分離的能力，此種抗分離有助於提高橡膠複合材料的生產效率，還為橡膠複合材料提供對基質橡膠的優異粘合性能。另外，按本發明方法生產的粘合劑處理的聚酯纖維帘子線可用作橡膠複合材料，例如皮帶的增強帘子線，該複合材料製品具有高尺寸穩定性、卓越動力傳動性能和卓越耐疲勞性。
權利要求
1．一種生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，它包括未加捻或加捻聚酯纖維帘子線接受第1粘合劑處理程序的處理，其中含多環氧化合物和封端多異氰酸酯化合物，二者固體重量比為1/3～1/5的第1粘合劑液體被施塗到聚酯纖維帘子線上，然後該第1粘合劑液體施塗後的聚酯纖維帘子線在160～240℃的溫度進行熱處理；在聚酯纖維帘子線尚未加捻的情況下，對無捻聚酯纖維帘子線進行加捻；第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線接受第2粘合劑處理程序的處理，其中含間苯二酚-甲醛縮合產物樹脂和橡膠膠乳，二者的有效組分重量比為1/3～1/15的第2粘合劑液體被施塗到第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線上，然後第2粘合劑液體施塗過的聚酯纖維帘子線在180～240℃的溫度進行熱處理；以及第2粘合劑處理的聚酯纖維帘子線接受第3粘合劑處理程序的處理，其中第3粘合劑液體被施塗到第2粘合劑處理的聚酯纖維帘子線上，第3粘合劑液體包含間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)的水分散體，其中，間苯二酚(R)對甲醛(F)的摩爾比(R/F)等於1/0.6～1/1.0，以及含天然橡膠(NR)的橡膠組分(G)，其中天然橡膠含量，以橡膠組分(G)總重量為基準至少是15wt％，其中間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)對橡膠組分(G)的固體重量比(RF/G)介於1/10～1/20，然後第3粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線在140～170℃的溫度進行熱處理。
2．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中聚酯纖維帘子線中的聚酯纖維是在纖維成形過程中以環氧化合物處理過的纖維。
3．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第1粘合劑液體包含的多環氧化合物選自多羥基醇化合物的縮水甘油基醚化合物。
4．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第1粘合劑液體包含的多環氧化合物的環氧基團含量等於0.2當量或更高，每100g多環氧化合物。
5．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中封端多異氰酸酯化合物選自多異氰酸酯化合物與含選自肟化合物、酚化合物和己內醯胺中至少1種的封端劑之間的加成反應產物。
6．權利要求1和3～5中任何一項生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第1粘合劑處理的聚酯纖維帘子線具有的第1粘合劑總固體重量，以聚酯纖維帘子線為基準介於0.5～1.5wt％。
7．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第1粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線是在張緊狀態下進行熱處理的，在此狀態下，第1粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線伸長2.0～4.5％的伸長率。
8．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第2粘合劑液體包含的橡膠膠乳包含，作為主要橡膠組分的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
9．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第2粘合劑液體還包含封端異氰酸酯化合物，它與第2粘合劑液體包含的橡膠膠乳固體重量之間的重量比介於1/10～1/3。
10．權利要求1、8和9中任何一項生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第2粘合劑處理的聚酯纖維帘子線具有的第2粘合劑總固體重量，以聚酯纖維帘子線重量為基準介於2.0～3.0wt％。
11．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第2粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線是在鬆弛狀態下進行熱處理的，在此狀態下，讓第2粘合劑液體施塗的聚酯纖維帘子線收縮0.5～1.5％的收縮率。
12．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第3粘合劑液體包含的橡膠組分(G)包含天然橡膠(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(VpR)，二者的固體重量比(NR/VpR)介於2/8～4/6。
13．權利要求1生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第3粘合劑液體還包含炭黑(C)的水分散體，炭黑對間苯二酚-甲醛縮合產物組分(RF)與橡膠組分(G)之和的有效組分重量比(C/(RF+G))介於1/3～1/10。
14．權利要求1、12和13中任何一項生產粘合劑處理的聚酯纖維帘子線的方法，其中第3粘合劑處理的聚酯纖維帘子線具有的第3粘合劑總固體重量，以聚酯纖維帘子線重量為基準介於0.5～1.5wt％。
全文摘要
一種對未硫化橡膠有高粘附力、高度抗纖維或長絲彼此分離、可用作增強帘子線生產橡膠複合材料,如高尺寸穩定性和動力傳動性能皮帶,的粘合劑處理聚酯纖維帘子線,可這樣生產:原料帘子線接受第1浸漬處理,第一粘合劑液體含多環氧化合物和封端多異氰酸酯化合物,二者重量比為1/3～1/5,然後在160～240℃的溫度進行熱處理;處理過的帘子線以第2粘合劑液體進行第2處理,該液體含間苯二酚－甲醛樹脂和橡膠膠乳,二者固體重量比為1/3～1/15,然後在180～240℃的溫度進行熱處理;以及處理的帘子線以第3粘合劑液體進行第3處理,第3粘合劑液體包含間苯二酚－甲醛樹脂(間苯二酚對甲醛的摩爾比等於1/0.6～1/1.0)以及橡膠組分(含天然橡膠至少15wt%以及任選的乙烯基吡啶－苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠),二組分重量比介於1/10～1/20,然後在140～170℃進行熱處理。
文檔編號D06M11/74GK1321172SQ00801767
公開日2001年11月7日 申請日期2000年8月21日 優先權日1999年8月23日
發明者渡邊博佐, 牧野昭二, 黑田俊正 申請人:帝人株式會社