主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷、合成方法
2023-10-11 16:24:59
專利名稱：主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷、合成方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料合成領域，具體涉及一種新型的可全降解聚合物分子刷及其合成方法。
背景技術：
聚合物分子刷(Brush copolymer)，是指作為側鏈的聚合物分子鏈的一端高密度地化學鍵合於作為主鏈的線形、樹枝狀等大分子的接枝共聚物。由於高密度長側鏈的存在，分子刷呈現出異於線形大分子的獨特分子形態、本體性質和溶液行為，在藥物載輸、 催化和納米材料製備等領域有潛在的應用前景。可控/ 「活性」自由基聚合(Controlled / "living" radical polymerization, CRP)技術取得突破後，分子刷的合成方法和種類得到了較大發展。當前分子刷的合成方法主要有「grafting through」(大分子單體聚合)、 "grafting from」 (由主連結出)和「grafting onto」(接枝到主鏈)三種，採用的合成技術有原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)和氮氧穩定自由基聚合(NMRP)等CRP技術。CRP技術是當前合成具有可控鏈結構、高接枝密度和多拓撲結構分子刷的強有力工具，但利用這種技術合成的分子刷主鏈均是碳-碳主鏈結構，即使側鏈可降解，整個大分子也難以降解，因而大大限制了分子刷在生物材料領域中的應用，尤其在要求材料生物相容和全生物降解的應用領域。迄今尚無結構可控、明確的碳-氧雜主鏈結構分子刷及其合成方法的報導。
發明內容
本發明的目的在於針對傳統聚合物分子刷難以全降解的缺點，提供了一種主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷及其合成方法。在結構上，構成該分子刷的主鏈和側鏈聚合物均可生物降解。主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷，包括主鏈和與主鏈鍵合的側鏈。主鏈為二氧化碳和環氧化物的共聚物，側鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚或至少兩者的嵌段共聚物。主鏈聚合度為20 300 (通過轉化率、結合核磁共振結果計算)，分子量分布為 1. 01 4. 0 (凝膠滲透色譜法)，優選為1. 1 1. 3 ；值得注意的是，由不同催化劑催化製備聚碳酸酯主鏈時，分子量(即主鏈聚合度)及分子量分布不同。分子刷側鏈的聚合度為5 300，優選為30 250 (由核磁共振結果計算)，側鏈的接枝率為60 100%，優選為90 100% (由核磁共振結果計算)。上述主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷的合成方法，主要包括以下
^■止
二少1)採用催化劑催化(X)2和含雙鍵的環氧化物二元共聚，或CO2、含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物三元共聚，得到含側基雙鍵的主鏈聚合物；2)採用雙鍵-巰基點擊反應將含側基雙鍵的主鏈聚合物與含巰基化合物反應，得
3到側基官能團為羥基或羧基的主鏈；3)經「由主連結出」法或「接枝到主鏈」法，得到側鏈。催化劑是眾所周知的可催化CO2與環氧化物二元或三元共聚的催化劑，優選為鋅-鈷雙金屬氰化絡合物、二亞胺鋅配合物、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、羧酸鋅和二乙基鋅-多質子體系。創造無水合成環境是必要的，因為在水存在時該共聚反應容易發生鏈轉移反應，而導致產物的分子量降低，一般將聚合體系的水含量控制在200ppm以下是合適的。其中採用二亞胺鋅配合物和水楊醛亞胺鈷或鉻配合物可得到高分子量(聚合度約為 50 300)、窄分布(MWD < 1.5)的全交替結構的聚碳酸酯；鋅-鈷雙金屬氰化絡合物、羧酸鋅和二乙基鋅-多質子體系可催化得到高分子量(聚合度約為50 300)、寬分布(MWD <5)的聚碳酸酯；其中水楊醛亞胺鈷配合物和鋅-鈷雙金屬氰化絡合物適合催化CO2、含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物的三元共聚。催化劑用量為催化劑中金屬與環氧單體的摩爾比為100 100000，優選為100 20000。催化共聚反應的CO2分壓為0. 1 6. OMPa， 優選為1 4. 5MPa，反應溫度為10 120°C，優選為20 90°C，反應時間為0. 1 60小時，優選為1 M小時。共聚反應可在本體或溶液反應下進行，當採用溶液共聚合時，四氫呋喃、二氧六環和氯取代烷烴類是可選的良溶劑。反應後期處理一般採用CH2Cl2溶解粗產物，在甲醇中沉澱出聚合物，反覆沉澱多次即可。其中含雙鍵環氧化物，優選為4-乙烯基環氧環己烷、3，4_環氧基-1-丁烯、烯丙基-2，3-環氧丙醚或薴烯化氧；不含雙鍵的環氧化物為一般為飽和烷烴或芳基取代的環氧化物，優選為環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環己烯或氧化環戊烯。當三元共聚時， 含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物的投料比大於或等於1，保證側鏈有足夠多的雙鍵用於下一步反應。當獲得含側基雙鍵的聚碳酸酯後，採用雙鍵-巰基反應將聚碳酸酯的側基雙鍵轉化為一個或多個羥基或羧基，因此巰基化合物一般為同時含一個巰基和一個或多個羥基的化合物，如巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇或巰基單糖等；或同時含一個巰基和一個或多個羧基的化合物，如3-巰基丙酸、巰基苯甲酸或2-巰基丁二酸等。含側基雙鍵的聚碳酸酯與上述巰基化合物在自由基引發劑存在下、經熱引發反應，可得到含側羥基或側羧基的聚碳酸酯。反應需要無水無氧的環境，甲苯、四氫呋喃和二氧六環均可作為反應的溶劑。當熱引發時，BPO和AIBN等常見的市售自由基引發劑均可使用，溫度優選為60 80°C，反應時間為0. 1 60小時，優選為10 M小時。值得注意的是為了避免由自由基偶合反應引起大分子交聯，大分子的濃度控制在5wt%即以下，同時需加入過量巰基化合物，一般巰基數目為雙鍵基團數的20倍及以上，優選為40倍以上，未反應的巰基化合物可通過蒸餾等手段回收再利用。本發明中採用雙鍵-巰基反應是基於(1)該方法可使側基全部轉換，反應效率可達100%，而炔-疊氮點擊反應很難得到100%的轉化率；(2)引入側基炔的成本高，因為含有炔的環氧單體難製備，同時炔與CO2有環化反應的傾向；C3)即使製得到了含炔側基的聚碳酸酯，由於主鏈易降解，因而疊氮的存在可能使得主鏈降解。因此本發明中可利用的點擊反應方法為雙鍵-巰基反應和後面介紹的羥-羧縮合偶合反應。在獲得側羥基的聚碳酸酯後，將其作為大分子引發劑，由側羥基引發環內酯、交酯或環碳酸酯開環聚合獲得側鏈，即「由主連結出」法。在無水無氧環境下，採用本體或溶液聚合方法，反應溫度為20 140°C，優選為20 120°C，反應時間一般為1 48h。環內酯、交酯或環碳酸酯為本領域內所公知的物質，優選為己內酯、丁內酯、戊內酯、庚內酯、丙交酯、 乙交酯、三亞甲基碳酸酯和二甲基三亞甲基酯。催化上述單體的開環反應必需是可控的，才能保證側羥基引發效率基本一致，從而側鏈的聚合物的聚合度基本相同。因而需選擇具有 「活性」聚合特徵的催化體系。如合成側鏈為聚己內酯的反應，可選擇辛酸亞錫、三氟甲磺酸鈧等催化劑。當採用溶液聚合時，所選用的溶劑可為四氫呋喃、N，N' -二甲基甲醯胺(DMF) 和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等可溶解側羥基聚碳酸酯及單體的溶劑。上述方法得到分子刷的側鏈的端基為羥基，因而可與單羧基端基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚(第二嵌段)發生羥-羧縮合偶合反應，製得側鏈為嵌段共聚物的分子刷。在0 60°C溫度下，以N，N' -二環己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑、4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑製備。該反應需嚴格無水，以二氯甲烷、四氫呋喃或DMF等為溶劑反應M 72h。所加DCC的摩爾當量為主鏈羥基或者羧基基團摩爾當量的1 2倍，DMAP為相應基團數量的 0. 1 1倍。反應後通過透析、分級沉澱等方法除去未反應的側鏈聚合物。第二嵌段的接枝率為60-100%，依據於第二嵌段聚合度的大小，第二嵌段聚合度小，則其接枝率高。也可採用「接枝到主鏈」法，將一端為羥基或羧基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚通過羥-羧縮合偶合反應獲得側鏈。即採用類似上述側鏈嵌段型分子刷的合成方法，但需要先獲得一端為羥基或者羧基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚。採用該方法合成分子刷，當側鏈聚合度較大時，很難獲得高側連結枝率的分子刷，但本發明提供的主鏈聚合物側基團的間距離較大(近似相隔5個單鍵的距離)，因而在側鏈聚合度小於100的情況下，側鏈的接枝率也可達90%以上。與CRP技術為主構築的聚合物分子刷相比，本發明具有顯著有益的技術效果(1)結構上，本發明提供的新結構的聚合物分子刷，主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構，全生物降解，且生物相容性，比碳-碳主鏈的分子刷更適合用作生物醫用材料，如製備可降解的藥物控釋材料，是一類結構新穎、全生物降解的人工合成材料。(2)方法上，由於主鏈由不同環氧化物與(X)2共聚，側基接枝點相對疏鬆(一個交替鏈節約五個單鍵長度，可引入1 2個側基)且可調控，因此側鏈間靜態排斥效應相對較小，更有利於側基的高效轉化和側鏈的高密度引入，另外按「grafting from」法由羥基引發生長側鏈時，也不會因雙基終止而發生環化或凝膠反應，反應易控制，也容易合成嵌段型側鏈的分子刷。本發明的合成方法有效解決了 CRP技術為主構築的分子刷主鏈不降解的問題，得到了全生物降解的聚合物分子刷，在醫用高分子材料中有巨大的應用前景。
圖1為聚碳酸酯的核磁氫譜(1HNMR)圖；其中，曲線(a)實施例3，曲線(b)實施例 4。圖2為大分子引發劑的核磁氫譜(1HNMR)圖；其中，曲線(a)實施例5 ；曲線(b)實施例6。圖3為聚合物分子刷的核磁氫譜(1HNMR)圖；其中，曲線(a)實施例8 ；曲線(b)實施例9 ；曲線(c)實施例10。
圖4為側鏈為嵌段共聚物的聚合物分子刷核磁氫譜(1H NMR)圖。
具體實施例方式實施例ISalen Co-Cl催化劑的合成Salen Co-Cl催化劑的合成包括以下步驟(R，R)-l，2_環己二胺-(+)-酒石酸鹽的製備在裝有溫度計，回流冷凝管和攪拌器的IL三頸瓶中加入L- (+)-酒石酸150g (0. 99mol)，蒸餾水400ml，室溫攪拌，溶解後升溫至70°C，滴加外消旋的1，2-環己二胺MOml (1. 94mol)，滴加完畢後升溫至90°C，加冰乙酸 IOOml (1. 75mol)，滴加過程中會有白色沉澱產生，懸濁液繼續攪拌冷卻至室溫，保持2h，抽濾，得到的濾餅先後用的水，甲醇洗滌，40°C真空乾燥，得白色固體(R，I )-l，2-環己二胺-(+)-酒石酸鹽。(R,R)-N,N' -二(3，5_ 二叔丁基水楊醛)_1，2_環己二胺的製備在裝有溫度計， 回流冷凝管以及恆壓滴液漏鬥的2L三頸瓶中，加入拆分得到的光學純的(R，R)-l，2-環己二胺-(+)-酒石酸鹽 29. 7g (0. 112mol), K2CO3 粉末 31. 2g (0. 225mol)，蒸餾水 150ml，在室溫下攪拌溶解之後加入乙醇600ml，在加入的過程當中會有白色的絮狀物產生；然後加熱到 75 80°C回流，在回流狀態下三十分鐘內滴加3，5_ 二叔丁基水楊醛53. 7g(0. 225mol)的乙醇溶液，滴加過程反應液會變成黃色，滴加結束後繼續攪拌回流池後停止加熱，在反應液中加水150ml，冷卻至室溫後繼續攪拌池，用冰水浴冷卻至彡5°C保持Ih後抽濾，甲醇洗滌，得到的粗產物溶於CH2Cl2，然後用水，飽和食鹽水洗滌，Na2SO4乾燥，真空乾燥除溶劑後得純的黃色粉末狀固體(R，R)_N，N' -二(3，5_二叔丁基水楊醛)-1，2_環己二胺。元素分析實驗值(計算值)/%:N 5. 25% (5. 12%),C 79. 47% (79. 07%),H 10. 08% (9. 95% ).Salen Co(II)的製備在油浴溫度為100 °C，快速攪拌下，將 Co(OAC)2O. 95g(3. 67mmol)乙醇溶液逐滴加入到手性(R，R) -N, N' - 二 (3,5- 二叔丁基水楊醛)-1，2_環己二胺2g(3. 67mmol)甲苯溶液中，滴加過程中反應液由粉紅色慢慢變為棕色，並有大量的沉澱生成。過濾，濾餅用乙醇洗滌後，再用三氯甲烷-正己烷混合液重結晶， 得紅色&ilen Co(II)配合物。元素分析實驗值(計算值)/%:N 4.9% (4.6% ),C 70.6% (71. 6% ), H 8. 4% (8. 6% )·Salen Co (III)-OTs的製備在裝有攪拌器的250ml圓底燒瓶中，加入Mlen Co (II) 6. Og (9. 9mmol)，對甲苯磺酸-水合物 2. Og (10. 5mmol)，和 100ml CH2Cl2,敞口在室溫下攪拌至少30min後，旋蒸除去溶劑，所得產物置於真空烘箱中進一步乾燥後，溶於正戊烷，過濾，得綠色固體&ilen Co (III)-OTs。Salen Co (III)-Cl 的製備將 Salen Co(III)-OTs 5. Og 和 CH2Cl2200ml 加入到 500ml分液漏鬥中，劇烈震蕩，待固體完全溶解後，用200ml飽和NaCl溶液洗滌三次，所得有機層經Na2SO4乾燥後，減壓除去溶劑，所得固體溶於正戊烷，過濾，得深綠色固體Salen Co(III)-CL實施例2雙金屬氰化絡合物催化劑的合成在油浴溫度40°C、快速攪拌下將7ml 0. 4mol/L的六氰合鈷酸鉀溶液滴加到 20mlZnCl2溶液中(將8g ZnCl2溶於IOml去離子水與IOml叔丁醇混合液中)，反應30min 後，升溫至75°C，在該溫度下反應6. 5h後停止反應，過濾，所得沉澱用20ml叔丁醇重新化漿並攪拌一夜，再分離，最後在真空烘箱內乾燥至恆重，得到易粉碎的雙金屬氰化絡合物催化劑。元素分析結果Co :12. 48wt%;Zn :27. 29wt%;Cl :9. 5wt%;C :23. 34wt%;N :16. 57wt%； H :2. 27wt%。實施例3主鏈為二元共聚物的聚碳酸酯的合成在CO2氣氛中，將Mien Co(III)-Cl 0. 64g(lmmol)和4_乙烯基環氧環己烷 (VCHO) 26. Iml (200mmol)加入至IOOml乾燥的反應釜中(單體水含量80ppm)，反應壓力為 5. OMPa，溫度為25°C，機械攪拌反應他後，緩慢釋放壓力，取出粗產物。減壓分出未反應的 VCH0、再用012(12溶解粗產物，甲醇中沉澱，這樣重複3-5次後放入真空烘箱中乾燥至恆重。 稱重法計算VCHO的轉化率為20%，GPC測試得該聚碳酸酯的相對數均分子量為6600，分子量分布為1. 17 (THF為流動相)。其1HNMR譜圖見圖la。實施例4主鏈為二元共聚物的聚碳酸酯的合成採用實施例3的方法，不同在於所用的催化劑為實施例2中的催化劑，催化劑和 VCHO的投料比為300，單體中的水含量lOOppm，反應時間為Mh，VCHO的轉化率為80%。GPC 測試得該聚碳酸酯的相對數均分子量為48000 (估計聚合物鏈節數目為200 觀0)，分子量分布為1. 99 (THF為流動相)。其1H NMR譜圖見圖lb。實施例5大分子引發劑的合成在氮氣的氣氛下，將1. 5g實施例3中的聚碳酸酯(相當於8. 93mmol C = C)禾口 40mlTHF加入經真空抽烤和充氮3次的150ml三口圓底燒瓶中，攪拌使聚碳酸酯溶解完全後，在氮氣的氣氛下加入27. 8g(0. 356mol)2-巰基乙醇和0. 484g(2. 94mmol) AIBN，待其混合均勻後快速升溫至70°C，在該溫度下反應24h後停止反應，所得粗產物經過濾、旋蒸後， 在甲苯中沉澱出聚合物，沉澱再用THF-甲苯處理3-5次後放入真空烘箱中乾燥至恆重。GPC 測試得該大分子引發劑的相對數均分子量為9200，分子量分布為1. 15 (THF為流動相)。其 1HNMR譜圖見圖2a。實施例6大分子引發劑的合成採用實施例5的方法，不同僅在於採用實例4中的聚碳酸酯。GPC測試得該大分子引發劑的相對數均分子量為65000，分子量分布為1. 89 (THF為流動相)。其屮NMR譜圖見圖2b。實施例7大分子引發劑的合成採用實施例5的方法，不同僅在於用的是3-巰基丙酸。實施例8主鏈為二元共聚物、側鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成將0. 2g(0. 8mmol-0H)實施例5中的大分子引發劑、2. 74g(24mmol)預先乾燥的己內酯及磁力攪拌子在氮氣保護下放入乾燥的安培瓶中，待大分子引發劑溶解完全後，加入 9. 7mg(0. 024mmol)辛酸亞錫，待其混合均勻後，將安培瓶放入110°C油浴中反應3. 5h後停止。所得粗產物溶於CH2Cl2，正己烷中沉澱，真空乾燥後得到白色產物。GPC測試得該聚合物分子刷的相對數均分子量為32100，分子量分布為1. 12 (THF為流動相)/H NMR譜圖計算得該聚合物分子刷側鏈聚合度和接枝率分別為8和100% (1H NMR譜圖見圖3a)。實施例9主鏈為二元共聚物、側鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成採用實施例8的方法，不同在於所加己內酯為4.6g(40mmol)，辛酸亞錫為 33mg(0. 08mmol)，反應時間為15h。GPC測試得該聚合物分子刷的相對數均分子量為99900，分子量分布為1. 12 (THF為流動相)，1HNMR譜圖計算得該聚合物分子刷側鏈聚合度和接枝率分別為37和100% (1HNMR譜圖見圖3b)。實施例10主鏈為二元共聚物、側鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成採用實施例8的方法，不同在於所加己內酯為9.3g(80mmol)，辛酸亞錫為 0. 13g(0.32mmol)，反應時間為15h。GPC測試得該聚合物分子刷的相對數均分子量為 241400,分子量分布為1. 21 (THF為流動相)/H NMR譜圖計算得該聚合物分子刷側鏈聚合度和接枝率分別為87和100% (1HNMR譜圖見圖3c)。實施例11主鏈為二元共聚物、側鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成將0.2g(0.8mmol OH)實施例6中的大分子引發劑、2ml DMF及磁力攪拌子在氮氣保護下放入乾燥的安培瓶中，待大分子引發劑溶解完全後，在氮氣保護下加入 2. lg(18mmol)己內酯、7. !Bmg(0. 018mmol)辛酸亞錫，待其混合均勻後，將安培瓶放入120°C 油浴中反應24h後停止。所得粗產物先在水中沉澱，後再溶於CH2Cl2,正己烷中沉澱，真空乾燥後得到白色產物。GPC測試得該聚合物分子刷的相對數均分子量為82400，分子量分布為1. 64 (THF為流動相)，側連結枝率為100%。實施例12主鏈為二元共聚物、側鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成採用實施例9的方法，不同在於所加催化劑為三氟甲磺酸鈧，反應溫度為25°C，反應時間為30h，核磁法計算側鏈聚合度42，接枝率100%。實施例13主鏈為二元共聚物、側鏈為聚醚的聚合物分子刷的合成在氮氣保護作用下將DCC(97. 6mg，0. 474mmol)和20ml DMF加入到50ml三口圓底燒瓶中，並將其放入冰浴中冷卻，待DCC溶解完全之後，加入實施例7中的大分子引發劑 (0. 065g, 0. 237mmol-C00H)和端基為羥基的聚醚(聚合度44，0. 948g，0. 474mmol)，攪拌使其混合均勻，接著將DMAP溶液(6mg DMAP溶於:3ml DMF)在5min內滴加到混合液中，混合液在冰浴中反應Ih後，升至室溫並反應4 停止。粗產物經過濾、透析、真空乾燥，得到側連結枝率為95%的聚合物分子刷(核磁法測定)。實施例14主鏈為二元共聚物、側鏈為聚碳酸酯的聚合物分子刷的合成將聚合度為30、一端為羥基的聚(三亞甲基環碳酸酯)(PTMC)與實施例7中的大分子引發劑按照官能團比1.2 1投料，按實施例13方法加入計量的DCC、DMAP，室溫反應 48h，粗產物經沉澱分級、真空乾燥，得到側連結枝率為92% (核磁法測定)的聚合物分子刷。實施例15主鏈為二元共聚物、側鏈為嵌段共聚物的聚合物分子刷的合成採用實施例13中的方法，不同在於加入的是實施例10中的聚合物分子刷和端基為羧基的聚醚(聚合度113)，GPC測試得該聚合物分子刷的相對數均分子量為73800，分子量分布為1.49 (THF為流動相)。1H NMR譜圖計算得該聚合物分子刷聚醚段(第二段)的接枝率為60% (1HNMR譜圖見圖4)。實施例16主鏈為三元共聚物、側鏈為聚酯的聚合物分子刷的合成採用實施例4中的聚碳酸酯的合成方法，4-乙烯基環氧環己烷與環氧丙烷投料比為4，得到了三元共聚物，GPC測試得該聚合物分子刷的相對數均分子量為33800，分子量分布為2. 10 (THF為流動相)；經過雙鍵-巰基點擊反應後，再按實施例12中的聚合物分子刷的合成方法，得到側鏈PCL聚合度為46，接枝率100%聚合物分子刷。
由以上結果可知實施例3和4中，在^tlen Co-Cl催化劑的作用下，可以得到窄分子量分布(MWD = 1. 17)的聚碳酸酯，而在雙金屬氰化絡合物催化劑的作用下，所得的聚碳酸酯的分子量分布 (MWD = 1. 99)較 Salen Co-Cl 催化劑稍大。實施例5和6中，通過實施例3和4中的聚碳酸酯與2_巰基乙醇發生硫醇-烯點擊反應，可以得到分子量分布為1. 15,1. 89的大分子引發劑，並且從它們的1HNMR譜圖上可以看出，在S =5-6ppm處無共振峰，說明雙鍵基團完全轉換為羥基。實施例8-11中，採用「由主連結枝」法，辛酸亞錫作催化劑。其中實施例8-10為實施例5中的大分子引發劑引發己內酯本體聚合，所得到的聚合物分子刷的側鏈聚合度分別為8、37、87，分子量分布為1. 12 1.21，並且從它們的1H NMR譜圖上可以看出，δ = 3. 5ppm 的共振峰消失，說明大分子引發劑完全反應，側鏈的接枝率為100%。實施例11為實施例6 中的大分子引發劑引發己內酯溶液聚合，所得到的聚合物分子刷的分子量分布為1. 64。實施例12中，採用「由主連結出」法，在三氟甲磺酸鈧的催化作用下，由實施例5中的大分子引發劑引發己內酯本體聚合，得到側鏈聚合度42，接枝率100%的聚合物分子刷。實施例13-14中，採用「接枝到主鏈」法，利用羥-羧縮合反應，分別得到側連結枝率為95%和92%的側鏈為聚醚和聚碳酸酯的聚合物分子刷。實施例15中，利用羥-羧縮合反應，得到分子量分布為1. 49，側鏈為嵌段共聚物的聚合物分子刷，通過其1H NMR譜圖計算可得，該偶合反應的效率為60%。以上所述僅為本發明的若干個具體實施方式
，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，還可以做出許多變型和改進，所有未超出權利要求所述的變型或改進均應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷，包括主鏈和與主鏈鍵合的側鏈； 其特徵在於所述主鏈為二氧化碳與環氧化物的共聚物；所述側鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚，或其中至少兩種的嵌段共聚物。
2.根據權利要求1所述的聚合物分子刷，其特徵在於，所述主鏈的聚合度為20 300， 分子量分布為1. 01 4. 0。
3.根據權利要求1所述的聚合物分子刷，其特徵在於，所述側鏈的聚合度為5 300， 側連結枝率為60 100%。
4.一種合成權利要求1中所述聚合物分子刷的方法，其步驟為採用催化劑催化0)2和含雙鍵的環氧化物二元共聚，或CO2、含雙鍵的環氧化物和不含雙鍵的環氧化物三元共聚， 得到含側基雙鍵的主鏈聚合物；然後採用雙鍵-巰基點擊反應將含側基雙鍵的主鏈聚合物與含巰基化合物反應，得到側基官能團為羥基或羧基的主鏈；再經「由主連結出」法或「接枝到主鏈」法得到側鏈；所述「由主連結出」法為由側羥基引發環內酯、交酯或環碳酸酯開環聚合獲得側鏈，當所得分子刷的側鏈端羥基再與單羧基端基的聚碳酸酯、聚酯或聚醚發生羥-羧縮合偶合反應後，則製得側鏈為嵌段共聚物的分子刷；所述「接枝到主鏈」法是將一端為羥基或羧基的聚酯或聚碳酸酯與主鏈聚合物通過羥-羧縮合偶合反應獲得側鏈。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述二元共聚或三元共聚是指在無水條件下，催化(X)2和含雙鍵環氧化物，或CO2、含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物在0. 1 6. OMPa CO2分壓、10 120°C下反應0. 1 60小時得到主鏈聚合物；其中，催化劑為鋅_鈷雙金屬氰化絡合物、二亞胺鋅配合物、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、羧酸鋅與二乙基鋅-多質子體系。
6.根據權利要求4或5任意一項中所述的方法，其特徵在於所述的含雙鍵的環氧化物為4-乙烯基環氧環己烷、3，4-環氧基-1- 丁烯、烯丙基-2，3-環氧丙醚或薴烯化氧；所述不含雙鍵的環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環己烯或氧化環戊烯；當三元共聚時，含雙鍵的環氧化物與不含雙鍵的環氧化物的投料摩爾比大於或等於1。
7.根據權利要求4或5任意一項中所述的方法，其特徵在於所述的雙鍵-巰基反應為含側基雙鍵的聚碳酸酯與巰基化合物在自由基引發劑存在下、經熱引發反應0. 1 60 小時後，得到含側羥基或側羧基的聚碳酸酯；其中，巰基化合物為含一個巰基和一個或多個羥基的化合物、或含一個巰基和一個或多個羧基的化合物。
全文摘要
本發明屬於高分子材料合成領域，旨在提供一種主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷及其合成方法。該聚合物分子刷主鏈為二氧化碳和環氧化物共聚物，側鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚或其中至少兩者的嵌段共聚物。合成方法為採用催化劑催化CO2和含雙鍵的環氧化物二元共聚、或CO2、含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物三元共聚，得到含側雙鍵的主鏈；採用雙鍵-巰基反應將含側雙鍵的主鏈與巰基化合物反應，得到側基為羥基和羧基官能團的主鏈；由主連結出法或接枝到主鏈法，得到側鏈。本發明全生物降解，比碳-碳主鏈的分子刷更適合用作生物醫用材料；合成反應易控制，也容易合成嵌段型側鏈的分子刷，在醫用高分子材料中有巨大的應用前景。
文檔編號C08G64/42GK102443150SQ20111024971
公開日2012年5月9日 申請日期2011年8月28日 優先權日2011年8月28日
發明者孫學科, 張興宏, 張江鳳, 戚國榮, 杜濱陽 申請人:浙江大學