用於電化學存儲器的分離器、製造電極材料的方法以及電化學儲能器與流程
2023-10-11 01:24:54 1
本發明涉及一種根據權利要求1的前序部分所述的用於電化學儲能器的分離器。本發明還涉及一種製造分離器的方法。此外，本發明還涉及一種電化學儲能器。
背景技術：
由DE 10 2010 018 731 A1已知一種鋰硫電池組，其包括分離器，這個分離器包括由聚合物纖維構成的未交織的纖維網。
此外，由DE 697 09 171 T2已知一種彈性電池組分離介質，其包括隨機定向的弄亂的玻璃微纖維的彈性且氣流成網的纖維網，其中在將微纖維聚集後將氣流成網的纖維網中的至少一部分微纖維進一步弄亂，以形成氣流成網的纖維狀纖維網，以便增強氣流成網的纖維狀纖維網的抗拉強度；其中氣流成網的纖維狀纖維網的質量約為每平方米50至450克；其中微纖維的平均直徑約為1.0至2.0微米；以及，氣流成網的纖維狀纖維網具有用於與電池組的電極板的主表面接觸的第一和第二主表面，氣流成網的纖維狀纖維網嵌入這個電池組。在此情況下，分離介質具有夾緊力，此種夾緊力使得分離介質與電極板保持接觸，而在電極板在電池組的工作時間內膨脹和收縮時，這個分離介質沿垂直於氣流成網的纖維狀纖維網的主表面的方向反覆進行收縮和膨脹。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種與現有技術相比有所改進的用於電化學儲能器的分離器、一種有所改進的製造這種分離器的方法以及一種有所改進的電化學儲能器。
在所述分離器方面，本發明用以達成上述目的的解決方案為權利要求1所述的特徵，在所述方法方面，本發明用以達成上述目的的解決方案為權利要求6所述的特徵，在所述電化學儲能器方面，本發明用以達成上述目的的解決方案為權利要求9所述的特徵。
一種用於電化學存儲器的分離器可以布置在所述電化學存儲器的陽極與陰極之間，其中所述分離器由半透的襯底材料成型。根據本發明，所述襯底材料由玻璃纖維網構成，其中所述玻璃纖維網的至少一個表面側以如下方式改性：使所述表面側對於所述陰極的活性材料是不可透的。其中，所述陰極的活性材料特別是包括硫化合物。
在電池組的放電過程中可能產生硫化合物，該硫化合物在充電過程中有可能不完全轉化為元素硫。通過所述分離器的不可透性就能防止或者至少減少這種硫化合物擴散到陽極。這些硫化合物可能在陽極上形成硫化鋰層，從而大幅降低電池組的電容和壽命。此外還會逐漸分解嵌入陰極的活性材料，特別是硫。因此，以上述方式設計的分離器延長電化學存儲器的壽命。
根據有利方案，所述玻璃纖維網對於所述陽極的活性材料是可透的，其中所述陽極的活性材料包括金屬離子。因此，所述電化學存儲器的充電和放電過程得到確保，因為這樣就能將這些金屬離子通過所述分離器從所述陽極輸送到所述陰極，反之亦然。
其中，在所述玻璃纖維網中布置有電解質，其在一種優選實施方案中為有機液態電解質。作為替代方案，所述電解質也可以指固體電解質。所述電解質在此確保所述陰極與所述陽極之間的離子交換。
為製造上述分離器，提出一種本發明的方法，其包括以下步驟：
a)至少在一個表面側上用濃酸表面地且均勻地潤溼所述玻璃纖維網，
b)對所述被酸潤溼的玻璃纖維網進行熱壓，
c)在預設的溫度的作用下對所述經壓緊的玻璃纖維網進行乾燥，
d)用去礦物質水對所述經乾燥的玻璃纖維網進行清潔，
e)在負壓的作用下對所述經清潔的玻璃纖維網進行乾燥，
f)壓緊所述經乾燥的玻璃纖維網並最後對所述經壓緊的玻璃纖維網進行冷卻。
所述方法能夠在所述玻璃纖維網的至少一個表面側上進行表面改性，使得所述玻璃纖維網在所述改性表面側上對於所述陰極的活性材料、特別是對於硫化合物(如聚硫化物)是不可透的，而繼續對於所述陽極的活性材料(如鋰離子)是可透的。此點實現所述電化學儲能器與現有技術相比有所改進的效率，因為所述陰極活性材料繼續餘留在所述陰極中並且儘可能地防止陰極活性材料積聚在所述陽極中。
根據一種優選實施例，按照步驟a)用硝酸潤溼所述玻璃纖維網。通過用硝酸潤溼所述玻璃纖維網在所述潤溼表面上形成半透層，所述半透層特別是對於硫化合物是不可透的。
為製造所述玻璃纖維網的機械穩定的表面改性，在按照步驟b)用酸進行潤溼並按照步驟f)進行乾燥和清潔後，對所述玻璃纖維網進行平壓。通過所述平壓產生所述玻璃纖維網的永久表面改性，藉助所述表面改性能夠達到所述電化學儲能器的較高效率和較長壽命。
此外，本發明還涉及一種具有至少一個上述分離器的電化學儲能器。
本發明的有利設計方案參閱從屬權利要求。
下面結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明。
附圖說明
圖中：
圖1為用於電池組的單電池的分解示意圖，以及
圖2為製造用於單電池的分離器的處理過程以及用於製造所述分離器的裝置的各組件的透視圖。
具體實施方式
所有附圖中相同的部件用同一參考符號表示。
圖1示出用於未詳細繪示的電池組的單電池1。所述電池組尤指可充電的電池組，如鋰硫電池組。
單電池1指的是所謂的軟包電池(Pouch cell或Coffee bag cell)，其中多個這類單電池1相互串聯和/或並聯地電連接，以構成所述電池組，且其中通過作為單電池1的電接頭的板形導體1.1進行所述連接。
這種單電池1實施為扁平、大體上矩形的電能儲能元件，所述儲能元件包括由多層交替堆疊的膜式陽極1.2.1、分離器1.2.2和陰極1.2.3構成的電極膜裝置1.2，所述電極膜裝置被由兩個殼式成型的膜區段構成的膜式外殼1.3圍繞。下文中也將陽極1.2.1和陰極1.2.3統稱為電極。
單電池1的電極分別由襯底構成並塗布有導電基質，活性材料以指定的方式嵌入所述基質。所述電極在此設計為固體，其中優選也可以將所述電池組用於較高的溫度範圍並且用作高溫電池組。
用於陰極1.2.3的導電基質由導電碳結構、如石墨或炭黑構成，所述碳結構優選採用多孔且機械柔性的設計方案。用於陽極1.2.1的導電基質由導電碳結構和矽結構構成，因為矽儘管導電能力弱於碳，但能嵌入更多的活性材料。
所述活性材料可以在整個電極上均勻地嵌入所述導電基質。所述活性材料用於特別是在電池組的充電和放電過程中在陽極1.2.1和陰極1.2.3之間進行的化學反應。如果所述電池組設計為鋰硫電池組，則用於陰極1.2.3的活性材料例如為硫，用於陽極1.2.1的活性材料為鋰或鋰合金。
在電池組的放電過程中，嵌入陽極1.2.1的鋰被氧化為鋰離子和電子。鋰離子穿過分離器1.2.2遷移到陰極1.2.3，而同時，電子通過外部電路被從陽極1.2.1傳遞到陰極1.2.3，其中在陰極1.2.3與陽極1.2.1之間可以中間連接有通過電子流而被供能的耗能裝置。在陰極1.2.3上通過還原反應容置鋰離子，其中硫被還原成硫化鋰。
電池組放電過程中的電化學反應為普遍公知的，且可以以鋰硫電池組為例對其進行如下說明：
陽極1.2.1：Li→Li++e-；
陰極1.2.3：S8+2Li++e-→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2→Li2S
為電池組充電時將能源連接電極。在此過程中，硫化鋰中的鋰被氧化為鋰陽離子和電子，其中鋰陽離子通過分離器1.2.2遷移回陽極1.2.1，電子通過外部電路遷移回陽極1.2.1。
為在陽極1.2.2與陰極1.2.1之間實現所述陽極的活性材料的離子輸送，分離器1.2.2被構造為可供陽極1.2.1的活性材料透過，即例如可供鋰離子透過。
本發明提出，分離器1.2.2附加地對於可能在電池組的放電過程中產生且在充電過程中有可能不完全轉化為元素硫的硫化合物、即硫化物陰離子和聚硫化物陰離子是不可透的。這樣防止或者至少減少這種會大幅降低電池組的電容和壽命的難溶的硫化合物輸送到陽極1.2.1。而且通過硫化合物向陽極1.2.1的輸送會逐漸分解嵌入陰極1.2.3的導電基質的活性材料。
為實現這種半透性，本發明提出一種分離器1.2.2，其由玻璃纖維網1.2.2.1構成，所述玻璃纖維網具有布置在其中的、例如有機的、液態的電解質，其中玻璃纖維網1.2.2.1具有至少一個改性表面側，所述表面側對於硫化合物是不可透的。
為此，圖2為處理過程中用於製造這種分離器1.2.2的裝置2的透視圖。
裝置2包括壓緊裝置2.1，其由兩個印章狀壓緊元件構成，將玻璃纖維網1.2.2.1布置在所述壓緊元件之間，以便對所述纖維網進行平壓。裝置2還包括容器2.2，其中加注有去礦物質水。此外，裝置2包括未繪示的負壓裝置。
在第一步驟a)中，用濃酸、如硝酸在表面且儘可能均勻地潤溼玻璃纖維網1.2.2.1。這點例如通過將玻璃纖維網1.2.2.1壓向完全浸漬酸的另一未繪示的纖維網而實現。在此情況下，可以在一個表面側上或在兩個表面側上用所述酸潤溼玻璃纖維網1.2.2.1。
在第二步驟b)中，藉助壓緊裝置2.1在預設的溫度下，例如在80攝氏度至120攝氏度的範圍內，對被所述酸潤溼的玻璃纖維網1.2.2.1進行平壓。為此，將玻璃纖維網1.2.2.1布置在所述壓緊元件之間並用預設的、例如20kg cm-2至60kg cm-2之間的作用力對這個玻璃纖維網進行平壓。其中，所述壓緊元件自身採用可加熱的設計方案，以便在壓緊期間將玻璃纖維網1.2.2.1加熱到所述預設的溫度。
在第三步驟c)中，在預設的溫度的作用下，特別是在溫度>100攝氏度時，對經熱壓的玻璃纖維網1.2.2.1進行完全乾燥。
在第四步驟d)中，用加注在容器2.2中的去礦物質水對完全乾燥的玻璃纖維網1.2.2.1進行清潔。所示容器2.2在此僅為所述去礦物質水的示例性存放方案。在本發明中，也可以採用所述去礦物質水的每個其他類型的存放方案。
在第五步驟e)中，在負壓的作用下對經清潔的玻璃纖維網1.2.2.1進行清潔。亦即，對經清潔的玻璃纖維網1.2.2.1進行所謂的真空乾燥。例如可以藉助真空乾燥箱進行真空乾燥。
在第六步驟f)中，以預設的時長重新熱平壓在真空下經乾燥的玻璃纖維網1.2.2.1，其中相對第二步驟b)分別略微增大平壓時的作用力和溫度。最後將經熱壓的玻璃纖維網1.2.2.1完全冷卻。