一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法
2024-01-21 01:35:15 4
一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，包括步驟如下：a.將電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度到300～1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5～30min，反應腔內的氣壓低於0.01個大氣壓；b.打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3～60s；c.關閉出氣閥，脈衝氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣；並關閉出氣閥，抽真空，移去多餘的反應副產物；g.返回步驟c循環執行c以下步驟，直到得到所需的2～30埃米包覆厚度。本發明通過在電極表面形成均勻的金屬氧化物包覆，能降低鋰電池電極材料的pH值，從而提高鋰電池的使用壽命和安全性。值得推廣應用。
【專利說明】一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池製造【技術領域】，尤其涉及一種用於降低鋰離子電極材料pH 值的方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是一個快速增長的應用產品。它在諸多領域都有重要應用，包括混合 動力汽車和插電式動力汽車。這些電池通常由含鋰的過渡金屬氧化物或者含鋰的過渡金屬 磷酸鹽正極和石墨負極組成。這些電極通常由電極粉末和有機粘結劑組成。因此，電極呈 現多孔結構。
[0003] 目前這些電極和電極材料都有非常嚴重的性能不足。提高含鋰正極材料的易操作 性是非常令人頭疼的事情。一般來說，電極材料pH值會影響多數氧化物正極的表面化學性 能。商業化的正極材料包括鈷酸鋰（LiCo0 2(LC0))，鈷猛鎳酸鋰（LiMnxNiyCoz0 2(x+y+z = 1) (NCM))，鎳鈷鋁鋰（LiNixC〇yAlz0 2(x+y+Z = 1) (NCA))。他們的pH值一般在11以上，導致在 電極製備過程中吸水嚴重，難以塗布，並在循環和存儲過程中導致嚴重的產氣。
[0004] 對於負極來說，鈦酸鋰（Li4Ti5012(LT0))也吸引了非常多的注意，主要因為其長壽 命和良好的安全性。但是，LT0因為高pH值也導致在循環和存儲中也有非常嚴重的產氣現 象。
[0005] 目前，電極材料表面修飾被廣泛用於鋰電池應用。金屬氧化物，金屬氟化物和金屬 磷酸鹽被廣泛用於含鋰過渡金屬氧化物和含鋰過渡金屬磷酸鹽正極；循環性能和安全性的 提高有諸多報導。但是，由於這些包覆並不均勻，因此，pH並沒有降低。
[0006] LT0負極目前主要採用碳包覆。然而，碳包覆法並不是非常成功，主要是因為難以 得到沿整個顆粒表面的非常均勻的包覆。因此，碳包覆無法徹底解決LTO pH值高帶來的高 溫產氣的問題。鋰電行業亟需一種更為有效的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是提供一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法， 克服現有技術所存在的因電極材料pH值高，而影響多數氧化物正極的表面化學性能的缺 陷。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明提供一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其 具體步驟如下：
[0009] a.將電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度到300? 1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5?30min，反應腔內的氣壓低於0. 01個大氣 壓；
[0010] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3?60s ;
[0011] C.關閉出氣閥，脈衝氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，時間為 0. 01?10秒，接著保持一段時間1秒?5分鐘；
[0012] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃0. 1?1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多 餘的反應副產物；
[0013] g.返回步驟c循環執行c以下步驟，直到得到所需的包覆厚度2?30埃米。
[0014] 優化的，在所述步驟d之後，還包括步驟：
[0015] e.關閉出氣閥，脈衝氣態前驅體B或者前驅體B與攜帶氣的混合物，時間為 0. 01?10秒，接著保持一段時間1秒?5分鐘；
[0016] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃0. 1?1分鐘；關閉出氣閥，抽真空,移去多 餘的反應副產物。
[0017] 上述反應條件的選擇主要遵循兩個原則。第一個原則是前驅體A、B在反應條件下 是氣態。因此，根據反應物的是否揮發選擇反應溫度和氣壓條件。反應溫度選在基底能夠 穩定存在，不融化，不分解，並在電極和電極部件的玻璃化溫度以下。第二個原則是前驅體 A、B的反應活性。
[0018] 優選所述前驅體A為三甲基錯（trimethyl aluminum)、Alcl3三氯化錯、鈦酸四 異丙酯（tetraisopropyl Titanate)、四氯化鈦（Ticl4)、鉿酸四異丙酯（tetra isopropyl hafnate)之一或上述物質的混合物。
[0019] 優選所述清掃氣為氮氣或氬氣；攜帶氣為氮氣或氬氣。
[0020] 優選所述前驅體B水，氧氣，臭氧，雙氧水，等離子氧原子，硫化氫，氟氣，氫氟酸之 一或上述物質的混合物。
[0021 ] 所述電極樣品為粉末或者製備好的電極。
[0022] ALD中，所述前驅體A混合物在該反應條件下不會發生自我反應。前驅體A混合物 中每個所述前驅體A只在基底表面反應，生成單層沉積物。在引入第前驅體B前，過量的前 驅體A會從反應區移除。前驅體A或前驅體B的半反應的副產品也會在下一個反應前被移 除。這保證了反應只在基底表面反應。
[0023] 清掃氣用於在兩個反應前驅體之間排除過量的反應物。攜帶氣，用於攜帶反應物 進入反應腔室。攜帶氣體以下幾個功能，包括（1)加速移除多餘的反應物和反應副產品， (2)協助將反應前驅體帶入反應區，幫助所有電極基體表面都可以均勻接觸反應物，（3)對 於電極顆粒的包覆，攜帶氣可以將顆粒流化分散，充分均勻地和前驅體接觸。清掃氣和攜帶 氣都不和ALD反應物反應，或者幹擾反應物彼此反應。
[0024] 本發明通過在電極表面形成均勻的金屬氧化物包覆，能降低鋰電池電極材料的pH 值。從而提高鋰電池的使用壽命和安全性，值得廣為推廣應用。電極材料不限於上文說提 到的正負極材料，如LCO, NCM，NCA和LT0。該方法可以廣泛用於能源存儲的電極材料，包括 鋰空氣電池和鋰硫電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明的技術方案作進一步具體說明。
[0026] 圖1為LiCo02pH值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數的坐標圖。
[0027] 圖2為LiNi^M% ApH值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數的 坐標圖。
[0028] 圖3為LiNi^Mn^CcvApH值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數的 坐標圖。
[0029] 圖4為1^附(|.鄭(|.3〇) (|.202?!1值變化相對於六〇)或者氣態前驅體脈衝的循環次數的 坐標圖。
[0030] 圖5為LiNiuMn^CcvApH值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數的 坐標圖。
[0031] 圖6為LiNi1/3Mn1/3C〇1/30 2pH值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數的 坐標圖。
[0032] 圖7為LiNia8C〇a 15Α1α(ι502ρΗ值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數 的坐標圖。
[0033] 圖8為Li4Ti5012pH值變化相對於ALD或者氣態前驅體脈衝的循環次數的坐標圖。
【具體實施方式】
[0034] 實施例1
[0035] a.將LiC〇02電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度到 400開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持25min，反應腔內的氣壓為10毫託；
[0036] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃15秒；
[0037] c.關閉出氣閥，脈衝氣態三甲基錯，時間為0. 01秒，接著保持一段時間60秒；
[0038] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多餘 的反應副產物；
[0039] e.然後關閉出氣閥，脈衝氣態水，時間為10秒，接著保持一段時間5s ;
[0040] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃1分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移去 多餘的反應副產物；
[0041] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。反應速率為1. 2埃米每循環。
[0042] 如圖1所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，得到所 需的包覆厚度18埃米的電極樣品PH值降至9。
[0043] 實施例2
[0044] a.將LiNi^Mr^CcvA電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反 應室溫度到450開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為10毫託；
[0045] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃3s ;
[0046] c.關閉出氣閥，脈衝氣態三氯化錯，時間為10秒，接著保持一段時間1秒；
[0047] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃0. 1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多 餘的反應副產物；
[0048] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0049] 得到金屬氧化物厚度約為2埃米的電極。如圖2所示，運用該方法處理後的電極 材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極樣品PH值降至9. 5。
[0050] 實施例3
[0051] a.將LiNi^MnuCouC^電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反 應室溫度到500開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為10毫託；
[0052] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃10s ;
[0053] c.關閉出氣閥，脈衝氣態鈦酸四異丙酯，時間為1秒，接著保持一段時間20秒；
[0054] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃0. 5分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多 餘的反應副產物；
[0055] e.然後關閉出氣閥，脈衝臭氧，時間為1秒，接著保持一段時間30s ;
[0056] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃0. 1?1分鐘；再次關閉出氣閥，抽真 空，移去多餘的反應副產物；
[0057] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0058] 反應速率為0. 4到0. 8埃米每循環，得到所需的厚度0. 8?12埃米金屬氧化物包 覆的電極。如圖3所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極 樣品PH值降至9. 5。
[0059] 實施例4
[0060] a.將LiNiuMnuCouC^電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反 應室溫度到550開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持lOmin，反應腔內的氣壓為5毫託；
[0061] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃12s ;
[0062] c.關閉出氣閥，脈衝氣態鉿酸四異丙酯，時間為0. 5秒，接著保持一段時間30秒；
[0063] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃0. 6分鐘；關閉出氣 閥，抽真空，移去多餘的反應副產物；
[0064] e.然後關閉出氣閥，脈衝等離子氧原子，時間為5秒，接著保持一段時間Is ;
[0065] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃0. 2分鐘；再次關閉出 氣閥，抽真空，移去多餘的反應副產物；
[0066] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0067] 反應速率為0. 5到1. 5埃米每循環，得到所需的厚度1?22. 5埃米金屬氧化物包 覆的電極。如圖4所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極 樣品PH值降至9. 3。
[0068] 實施例5
[0069] a.將LiNiuMnuCouC^電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反 應室溫度到700開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持30min，反應腔內的氣壓為100毫 託；
[0070] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃8s ;
[0071] c.關閉出氣閥，脈衝氣態四氯化鈦與鉿酸四異丙酯的混合物，時間為7秒，接著保 持一段時間20秒；
[0072] d.然後打開出氣閥，脈衝氮氣和氬氣的混合物作為清掃氣，清掃0. 3分鐘；關閉出 氣閥，抽真空，移去多餘的反應副產物；
[0073] e.然後關閉出氣閥，脈衝雙氧水，時間為0.02秒，接著保持一段時間10s ;
[0074] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣和氬氣的混合物，清掃0. 8分鐘；再次關閉出 氣閥，抽真空，移去多餘的反應副產物；
[0075] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0076] 反應速率為1到2埃米每循環，得到所需的厚度2?30埃米金屬氧化物包覆的電 極。如圖5所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極樣品PH 值降至9. 2。
[0077] 實施例6
[0078] a.將LiNi^Mn^ComC^電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反 應室溫度到300開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為50毫託；
[0079] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃5s ;
[0080] C.關閉出氣閥，脈衝氣態三氯化鋁與鈦酸四異丙酯混合物，時間為0. 05秒，接著 保持一段時間50秒；
[0081] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氣態雙氧水和氧氣的混合物，清掃1分鐘；關閉出 氣閥，抽真空，移去多餘的反應副產物；
[0082] e.然後關閉出氣閥，脈衝氟氣，時間為3秒，接著保持一段時間15s ;
[0083] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃0.4分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移 去多餘的反應副產物；
[0084] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0085] 反應速率為1到2埃米每循環，得到所需的厚度2?30埃米金屬氟化物包覆的電 極。如圖6所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極樣品PH 值降至9.0。
[0086] 實施例7
[0087] a.將電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱 反應室溫度到500開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持20min，反應腔內的氣壓為30毫 託；
[0088] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃12s ;
[0089] c.關閉出氣閥，脈衝氣態三甲基鋁和四氯化鈦的混合物，時間為0. 09秒，接著保 持一段時間8秒；
[0090] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃0.9分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多 餘的反應副產物；
[0091] e.然後關閉出氣閥，脈衝氫氟酸，時間為8秒，接著保持一段時間30s ;
[0092] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氬氣，清掃0. 7分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移 去多餘的反應副產物；
[0093] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0094] 反應速率為0. 8到1. 6埃米每循環，得到所需的厚度1. 6?24埃米金屬氟化物包 覆的電極。如圖7所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極 樣品PH值降至9. 5。
[0095] 實施例8
[0096] a.將Li4Ti5012電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度 到1000開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持15min，反應腔內的氣壓為5毫託；
[0097] b.打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃6s ;
[0098] c.關閉出氣閥，脈衝氣態三氯化鋁和鉿酸四異丙酯的混合物，時間為6秒，接著保 持一段時間25秒；
[0099] d.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃0. 3分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多 餘的反應副產物；
[0100] e.然後關閉出氣閥，脈衝硫化氫，時間為1秒，接著保持一段時間40s ;
[0101] f.然後打開出氣閥，脈衝清掃氣氮氣，清掃〇. 2分鐘；再次關閉出氣閥，抽真空，移 去多餘的反應副產物；
[0102] g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0103] 反應速率為0. 5到1. 2埃米每循環，得到所需的厚度1?24埃米金屬硫化物包覆 的電極。如圖8所示，運用該方法處理後的電極材料，尤其是在沉積次數15次之後，電極樣 品PH值降至9. 4。
[0104] 最後所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發明的技術方案而非限制， 儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對 本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均 應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
【權利要求】
1. 一種用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，包括步驟如下： a. 將電極樣品置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度到300?1000 開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5?30min，反應腔內的氣壓低於0. 01個大氣壓； b. 打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3?60s ; c. 關閉出氣閥，脈衝氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，時間為0. 01?10 秒，接著保持一段時間1秒?5分鐘； d. 然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃0. 1?1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多餘的 反應副產物； g.返回步驟c循環執行c以下步驟，直到得到所需的包覆厚度2?30埃米。
2. 根據權利要求1所述的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，在所述 步驟d之後，還包括步驟： e. 關閉出氣閥，脈衝氣態前驅體B或者前驅體B與攜帶氣的混合物，時間為0. 01?10 秒，接著保持一段時間1秒?5分鐘； f. 然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃〇. 1?1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多餘的 反應副產物。
3. 根據權利要求1或2所述的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，所 述前驅體A為三甲基鋁、三氯化鋁、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、鉿酸四異丙酯之一或上述物 質的混合物。
4. 根據權利要求1或2所述的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，所 述前驅體B為氣態水，氧氣，臭氧，雙氧水，等離子氧原子，硫化氫，氟氣，氫氟酸之一或上述 物質的混合物。
5. 根據權利要求3所述的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，所述清 掃氣為氮氣或氬氣；攜帶氣為氮氣或氬氣。
6. 根據權利要求4所述的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，所述清 掃氣為氮氣或氬氣；攜帶氣為氮氣或氬氣。
7. 根據權利要求5所述的用於降低鋰離子電極材料pH值的方法，其特徵在於，所述電 極樣品為粉末或者製備好的電極。
【文檔編號】H01M4/1391GK104051708SQ201410310774
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】解明, 王韞宇 申請人:鎮江智聯德科技有限公司