四氟乙烯微乳狀液聚合體系的製作方法
2023-10-09 04:07:29
專利名稱：四氟乙烯微乳狀液聚合體系的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及顆粒尺寸很小的聚四氟乙烯，以及聚合四氟乙烯的方法。
本發明的背景微乳狀液是油、水和表面活性劑的穩定的各向同性的混合物，它是各組分互相接觸而自發形成的。其它組分如鹽或共表面活性劑(如醇、胺或其它兩親分子)也可以是微乳狀液配方的一部分。油和水存在於由富含表面活性劑的界面層分開的不同性質的區域中。由於油或水的區域是如此的小，微乳狀液用肉眼看上去是透明或半透明的。與乳狀液不同，微乳狀液各相平衡。
微乳狀液主要根據組成和有時根據的溫度和壓力可以有幾種微結構。有三種最常見的結構。一種是水包油型微乳狀液，其中油包含在連續的富水區域的不同性質區域中。第二種是油包水型微乳狀液，其中水包含在連續的富油區域的不同性質區域中(液滴)。第三種是雙連續型微乳狀液，其中存在由富含表面活性劑的膜相互分開的油和水的試樣互跨纏結的通道(sample-spanning intertwinedpaths)。
乳化和微乳化的不飽和烴單體的聚合是已知的，且可獲得高的反應速率、高的轉變率和高的分子量。微乳狀液以其光學透明度、低的粘度、小的區域尺寸、熱力學穩定性和自發的形成區別於常規乳狀液。與常規的乳液聚合相比，微乳化單體的聚合具有許多優點。微乳狀液通常是透明至半透明的，尤其適用於光化學反應，而乳狀液是混濁和不透明的。且微乳狀液的結構多樣性(液滴和雙連續的)是由熱力學決定的，而快速聚合可能俘獲一些原始結構。另外，微乳狀液的聚合能製備穩定的單一分散的微膠乳它所含膠體顆粒小於由傳統乳液聚合過程製得的膠體顆粒。較小的顆粒尺寸提高了形成不發生微破裂塗層的能力。增加的表面積改進了顆粒在模塑操作過程中的熔融。
溶解的氣態四氟乙烯乳液聚合(PTFE)或其共聚物與微乳液聚合不同是一已知過程。PTFE或其共聚物的含水膠體分散體可在壓力反應器中製備，即將氣態單體或單體混合物與包含至少一種通常為氟化表面活性劑的表面活性劑、可能還有一種使介質保持在給定pH值的緩衝劑和一種在聚合溫度下能形成自由基的引發劑的水溶液接觸。自由基引發劑可為水溶性的過氧化物，或鹼金屬或銨的過硫酸鹽。如美國專利4,384,092中所述，若聚合溫度高於約50℃，可單獨使用過硫酸鹽，若聚合溫度約5-55℃，可與還原劑如亞鐵鹽、硝酸銀或硫酸氫鈉共同使用。
在沒有首先形成不同性質液相的情況下，上述過程中的氣態單體分子進入含水液體並進行反應形成聚合物。這樣，聚合物顆粒是懸浮在含水混合物中的大顆粒；而該過程不是真正的液體在液體中的乳液聚合。有時稱該過程為分散聚合。
曾經使用添加劑，試圖改變聚合過程及其產物。例如，在美國專利3,721,638中，提出了在聚合四氟乙烯的水相聚合體系中可加入全氟化酮醚，但初始產物是水凝膠的形式。
為在含水分散體系中製備四氟乙烯的共聚物曾作多次努力。例如，EP0612770提出了在含二氯甲烷的含水體系中使TFE與氟代烷基全氟乙烯基醚共聚，獲得平均粒徑小於50納米的分散體共聚物。
美國專利4,864,006描述了TFE與六氟丙烯(HFP)的聚合，在含全氟聚醚的含水微乳狀液中製備共聚物，所得共聚物顆粒的大小為0.041-0.070微米。
微乳狀液聚合與乳液聚合機理不同。前者以液態單體而非氣態單體聚合。由於聚合過程包括液態單體的異常小單元的聚合物，所得的聚合物顆粒也異常地小。然而，通常不使用液態TFE聚合，原因是處理液態TFE時存在潛在危險。
希望提供一種聚合TFE生成均聚物分散體的方法，使聚合物顆粒的粒徑非常小。若能發現適合氣態TFE在含水微乳狀液體系中聚合的方法，則這種微乳狀液的聚合體系可用於達到上述目的。該TFE聚合體系產生小顆粒。
本發明的概述本發明的含水微乳狀液聚合過程包括1)形成最高含2個氧、氮或硫原子，分子量較好為低於500的液態飽和全氟脂肪烴或芳香烴的含水微乳狀液；2)在微乳狀液中加入氣態四氟乙烯單體；以及3)加入自由基引發劑引發聚合。
按比例在水中加入液態的全氟飽和脂肪烴或芳香烴和氟化有機表面活性劑，在能形成微乳狀液的溫度下，形成微乳狀液。
聚合結果，形成數量級為80nm(0.08微米)或更小的非常小的含水分散體聚四氟乙烯顆粒。平均顆粒尺寸可能小於60納米或甚至小於30納米。本發明的詳細描述本發明中敘述了用於製造異常小的聚四氟乙烯顆粒(PTFE)的含水微乳狀液聚合過程，其中TFE氣體的聚合是在液態全氟化烴的微乳化種子顆粒或微胞存在下進行的，所述液態全氟烴為最多含2個氧、氮或硫原子且分子量較好為低於500的飽和脂肪族或芳香族有機化合物。
這樣製得的聚合物顆粒通常是小的，平均尺寸的數量級為1-80nm(0.001-0.080微米)，較好為1-60納米，最好為1-30納米。認為形成這種異常小的聚合物顆粒的原因在於氣態TFE的聚合是在微乳狀液中的烴類有機化合物的非常小的微胞內發生的。
全氟化烴是一低分子量化合物在聚合溫度下為液體。分子量較好為低於500。全氟烴的沸點較好為低於230℃。全氟化烴可為全氟飽和脂肪族化合物如全氟烷烴；全氟芳香族化合物如全氟苯或全氟十四氫菲。也可為全氟烷基胺如全氟三烷基胺。它也可為全氟環烷族化合物如萘烷；較好為環內含氧或硫的雜環烷族化合物如全氟-2-丁基四氫呋喃。
全氟化烴的例子包括全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟二甲基萘烷，全氟甲基環己烷，全氟(1，3-二甲基環己烷)，全氟二甲基十氫萘，全氟芴，全氟(十四氫菲)，全氟二十四烷，全氟煤油，八氟萘，聚(氯三氟乙烯)低聚物，全氟(三烷基胺)如全氟(三丙胺)，全氟(三丁胺)或全氟(三戊胺)，和八氟甲苯，六氟苯，和工業氟化溶劑，如由3M公司製造的Fluorinert FC-75。氟化烷烴可為直鏈或支鏈的，所含的碳原子數目為3至20個。在分子中可以存在氧、氮或硫原子，但每個分子中這種原子的數目應為2個或更少。
微乳狀液的製備取決於對各組分的仔細選擇。將水、全氟化烴、一種或多種氟化表面活性劑和任選的共溶劑或無機鹽混和製備微乳狀液。用量(全氟化烴)為0.1-40％(重量)，較好為0.1-20％(重量)；表面活性劑和任選的共表面活性劑為1-40％(重量)，較好為0.1-25％(重量)；其餘為水。認為微乳化的全氟化烴是作為氟化單體進入並在其中聚合的微反應器。微乳狀液的平均顆粒大小可為1-80納米，較好為1-60納米，最好為1-30納米。微乳狀液的形成溫度為0-150℃，較好為40-100℃。
氟化表面活性劑具有RfEX結構，其中Rf為含4-16個碳原子的氟化烷基，E為含0-4個碳原子的亞烷基，X為如COOM，SO3M，SO3NR2，SO4M之類的陰離子鹽，如季銨鹽之類的陽離子部分，或如氨氧化物(aminoxide)之類的兩性部分，或如(CH2CH2O)nH之類的非離子部分；M為H、Li、Na、K或NH4；R為含1-5個碳原子的烷基和n為2-40的基數。
當提到四氟乙烯時，可以認為該術語包括所謂的改性的均聚物，其中的聚合物鏈含有很少量來自全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯衍生單元。
為引發聚合，將微乳狀液的溫度調節至0-150℃，較好為40-100℃。聚合引發劑包括自由基引發劑，如過硫酸鹽類，偶氮引發劑類，過氧化物類，或在紫外線或γ射線下會產生自由基的光引發劑類。引發劑的用量可為最終聚合物含量的0.001-5％(重量)。若希望促進微乳狀液的形成，可使用共溶劑，如醇，胺或其它兩親分子或鹽。
將四氟乙烯單體引入反應器，從蒸汽相進入含水微乳狀液相。將液相和汽相充分攪拌對促進質量傳遞是重要的。對形成超細聚合物顆粒的機理還不完全清楚。認為TFE單體在全氟化烴中的溶解度越高，所得原始微乳狀液的顆粒大小和形狀就越好。反應時間可為1-500分鐘。
在所得分散體中生成的聚合物顆粒的平均顆粒大小為1-80納米，較好為1-60納米，最好為1-30納米，聚合物的平均分子量為高於100,000，較好為高於1,000,000。與含較大顆粒的體系相比，異常小的顆粒尺寸為聚合物體系提供許多優點。該體系是含水的膠體分散體，並且是清晰不混濁的。
在產品PTFE聚合物中可以存在少量來自共聚單體的衍生單元，如共聚單體的存在量不大到足以改變產物的性質，換句話說，該共聚物仍然是不能熔融加工的。該共聚單體可以是2-18個碳原子的滷化(氯化或氟化)烯烴，例如氯乙烯、1.1-二氯乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等等；氫化不飽和單體，例如乙烯、丙烯、異丁烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等等；交聯劑，例如縮水甘油基乙烯基醚、氯烷基乙烯基醚、烯丙基-縮水甘油基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。
得到的超細膠體顆粒可以與其它的化學藥品、聚合物、顏料、炭黑或金屬混合形成複合材料，如聚合物合金，抗應變材料，塗覆在制品上的脫模劑或電子導體或屏蔽體等等。它們可製成有機溶膠的形式作為超細表面塗層塗覆在基材(例如織物、金屬、陶瓷等等)上。PTFE超細粉末也可用於製備微孔膨脹的，具有超小孔徑的PTFE顆粒。另外，含有膠體顆粒的PTFE(多孔或無孔)可用作各種基材上的白色顏料或改性劑，以提高耐火性、不粘性、防水性、耐汙性、耐蝕性和耐候性。該聚合物也可用於製造隔膜，用於過濾、微濾或超濾。試驗過程顆粒尺寸的測定使用COULTER N4MD顆粒尺寸分析儀。用氦雷射光散射法在90°的散射角下測量平均直徑。在測量前，用去離子水稀釋各含水分散體樣品約10,000倍。熔融溫度在氮吹掃下，以10℃/分鐘的加熱速率用差示掃描量熱(DSC)分析法確定聚合物的熔融溫度。若它在某一溫度的峰處顯示出主要的吸熱，則該溫度記作聚合物的熔融溫度。結晶熱聚合物的結晶熱也用DSC測定，在氮吹掃下，以10℃/分鐘的加熱和冷卻速率從200℃升至400℃並回復到200℃，在冷卻過程中記錄結晶熱。分解溫度聚合物的分解溫度是用熱重法(TGA)對固體聚合物以20℃/分的加熱速率在空氣中進行測定的。以分解溫度曲線表示，在某一溫度時曲線的導數有一峰值。該溫度記作聚合物的分解溫度。
實施例1在2升反應器中加入900g去離子水，25g Fluorinert FC-75(3M公司)，含有至少一種全氟-(2-丁基四氫呋喃)作為主要成分)和25g全氟辛酸銨(FluororadFC-143.3M)。在室溫下混合物形成了透明的微乳狀液相，並以約800rpm的速率攪拌。將反應器抽真空並用四氟乙烯氣體吹掃3次，以確保混合物中氧含量低於30ppm。將混合物溫度升到並保持在約82℃。通入四氟乙烯氣體使反應器壓力升至約11kg/cm2。泵入1.0g過硫酸銨引發劑在50g水中的溶液至反應器中，開始反應。通過恆定地通入四氟乙烯氣體使反應器內壓力保持在約11kg/cm2。過硫酸銨加入後反應進行約60分鐘。然後再向反應器中加入0.5g過硫酸銨在50g水中的溶液。反應繼續進行70分鐘後停止。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為12％(重量)。測得聚合物平均顆粒尺寸約為25納米。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為327℃，結晶熱為16.31cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為531℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例2在2升反應器中加入900g去離子水，25g全氟萘烷(由PCR供給)和25g全氟辛酸銨(Fluororad FC-143，3M)。在室溫下混合物形成透明的微乳狀液相，並以約800rpm的速率攪拌。將反應器抽真空並用四氟乙烯氣體吹掃3次，以確保混合物中氧含量低於30ppm。將混合物的溫度升到並保持在約82℃。恆定通入四氟乙烯氣體使反應器壓力升至約11kg/cm2。過硫酸銨加入後反應進行約60分鐘。然後再向反應器中加入1.0g過硫酸銨在50g水中的溶液。反應繼續進行100分鐘後停止。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為14％(重量)。聚合物的平均顆粒尺寸約為20nm。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為325℃，結晶熱為16.35cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為531℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例3在2升反應器中加入900g去離子水，50g Fluorinert FC-75(3M)和50g全氟辛酸銨(Fluororad FC-143，3M)。在室溫下混合物形成透明的微乳狀液相，並以約800rpm的速率攪拌。將反應器抽真空並用四氟乙烯氣體吹掃3次，以確保混合物中氧含量低於30ppm。將混合物的溫度升到並保持在約82℃。通入四氟乙烯氣體使反應器內壓力升至約11kg/cm2。在反應器中泵入1.0g過硫酸銨引發劑在100g水中的溶液，開始反應。通過恆定地通入四氟乙烯氣體使反應器內壓力保持在約11kg/cm2。過硫酸銨加入之後反應進行約160分鐘。然後終止反應。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為16％(重量)。測得聚合物的平均顆粒尺寸約為32nm。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為329℃，結晶熱為16.71cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為543℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例4在2升反應器中加入900g去離子水，25g全氟十四氫菲(由PCR供給)和25g全氟辛酸銨(Fluororad FC-143，3M)。在室溫下混合物形成透明的微乳狀液相，並以約800rpm的速率攪拌。將反應器抽真空並用四氟乙烯氣體吹掃3次，以確保混合物中氧含量低於30ppm。將混合物的溫度升到並保持在約82℃。通入四氟乙烯使反應器內壓力升至約11kg/cm2。在反應器中泵入1.0g過硫酸銨引發劑在100g水中的溶液，開始反應。通過恆定地通入四氟乙烯氣體使反應器內壓力保持在約11kg/cm2。過硫酸銨加入之後反應進行約176分鐘。然後終止反應。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為23％(重量)。測得聚合物的平均顆粒尺寸約為41nm。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為328℃，結晶熱為15.78cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為554℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例5在2升反應器中加入900g去離子水，50g Fluorinert FC-75(3M)和100g全氟辛酸銨(Fluororad FC-143，3M)。在室溫下混合物形成透明的微乳狀液相，並以約800rpm的速率攪拌。將反應器抽真空並用四氟乙烯氣體吹掃3次，以確保混合物中氧含量低於30ppm。將混合物的溫度升到並保持在約82℃。通入四氟乙烯使反應器內壓力升至約11kg/cm2。在反應器中泵入1.0g過硫酸銨引發劑在100g水中的溶液，開始反應。通過恆定地通入四氟乙烯氣體使反應器內壓力保持在約11kg/cm2。過硫酸銨加入之後反應進行約172分鐘。然後終止反應。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為18％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為327℃，結晶熱為15.43cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為527℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例6重複實施例5，但使用50g全氟萘烷(由PCR供給)替代50gFluorinert FC-75，且引發劑加入後總的反應時間約為160分鐘。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為20％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為328℃，結晶熱為15.60cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為535℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例7重複實施例5，但使用50g全氟庚烷(由PCR供給)替代50gFluorinert FC-75，且引發劑加入後總的反應時間約為145分鐘。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為16％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為326℃，結晶熱為16.03cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為542℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例8重複實施例5，但使用50g全氟辛烷(由PCR供給)替代50gFluorinert FC-75，且引發劑加入後總的反應時間約為160分鐘。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為18％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為328℃，結晶熱為16.33cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為529℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例9重複實施例5，但使用50g六氟苯(由PCR供給)替代50gFluorinert FC-75，且引發劑加入後總的反應時間約為178分鐘。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為20％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為327℃，結晶熱為12.66cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為539℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例10
重複實施例5，但使用50g全氟三戊基胺(由PCR供給)替代50gFluorinertFC-75，且引發劑加入後總的反應時間約為180分鐘。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為21％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為327℃，結晶熱為14.26cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為539℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。實施例11重複實施例5，但使用50g全氟1，3-二甲基環己烷(由PCR供給)替代50gFluorinert FC-75，且引發劑加入後總的反應時間約為207分鐘。
從上述反應中產生的分散體是清晰而透明的。固體聚合物的含量約為21％(重量)。聚合物的差示掃描量熱分析(DSC)表明熔融溫度峰為328℃，結晶熱為15.28cal/克。測得聚合物的熱分解溫度為531℃。這些是聚四氟乙烯的典型的特性。
在實施例中產生的分散體是清晰而透明的，表明在分散體中膠體顆粒是微小的，數量級小於0.06微米。
權利要求
1.一種製備聚合物顆粒的含水分散體的方法，它包括a)形成至少一種最多含2個氧、硫或氮原子的液態飽和全氟脂肪烴或芳香烴的含水微乳狀液；b)在微乳狀液中加入氣態四氟乙烯單體；以及c)向步驟b)的混合物中加入自由基引發劑引發聚合。
2.如權利要求1所述的方法，其中液態全氟飽和脂肪烴或芳香烴選自全氟飽和脂肪族化合物，全氟芳香族化合物，全氟烷基胺和在環內含氧、硫或氮的全氟飽和環烷族化合物。
3.一種聚四氟乙烯顆粒的含水分散體，其中平均顆粒尺寸為0.01-0.08微米。
4.如權利要求3所述的含水分散體，其中平均顆粒尺寸為0.01-0.06微米。
5.如權利要求3所述的含水分散體，其中平均顆粒尺寸為0.01-0.03微米。
6.一種含水微乳狀液，包括至少一種最多含2個氧、氮或硫原子，分子量低於500的飽和全氟脂肪烴或芳香烴，以及氟化有機表面活性劑。
7.如權利要求6所述的微乳狀液，其中的烴含有3-20個碳原子，並含有1或2個氧或氮原子。
全文摘要
本發明描述了一種含水微乳狀液的聚合過程,其中由四氟乙烯單體製得非常小的膠體聚合物顆粒。所述聚合過程包括形成至少一種液態飽和有機化合物的微乳狀液;在微乳狀液中加入四氟烷基單體;以及在混合物中加入自由基引發劑引發聚合。
文檔編號B01J13/00GK1173188SQ95197326
公開日1998年2月11日 申請日期1995年12月15日 優先權日1995年1月18日
發明者H·S吳, J·黑格巴斯, 陳新康, 陳建國 申請人:W·L·戈爾及同仁股份有限公司