聚合物及正型抗蝕劑組合物的製作方法

2023-10-09 03:56:19 1

本發明涉及聚合物及正型抗蝕劑組合物，特別涉及可良好地用作正型抗蝕劑的聚合物及包含該聚合物的正型抗蝕劑組合物。

背景技術：

以往，在半導體製造等領域中，作為主鏈切斷型的正型抗蝕劑，使用了在電子束等電離放射線、紫外線等短波長的光(以下，有時將電離放射線和短波長的光統稱為「電離放射線等」。)的照射下主鏈被切斷而在顯影液中的溶解性增大的聚合物。

此外，在例如專利文獻1中，作為高靈敏度的主鏈切斷型的正型抗蝕劑，公開了由含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蝕劑。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公平8-3636號公報。

技術實現要素：

發明要解決的課題

為了將使用主鏈切斷型的正型抗蝕劑得到的圖案進一步精細化而提高解析度，要求能夠對在電離放射線等的照射下主鏈切斷而溶解於顯影液中的部分和不溶解而殘留的部分儘量鮮明地進行區分的抗蝕劑。在此，對抗蝕劑要求提高形成圖案時的效率、且通過得到的圖案的精細化而提高解析度。更具體地，從提高對抗蝕劑照射電離放射線等而形成圖案時的效率的觀點出發，對抗蝕劑要求以更低的照射量使主鏈被切斷而對於顯影液的溶解性增大(提高靈敏度)。另一方面，從可更加精細地形成解析度高的圖案的觀點出發，對抗蝕劑要求降低在電離放射線等的照射量少的狀態下的減膜率(低照射量時的減膜率)，抑制應不溶解而殘留的抗蝕劑部分的頂部的塌陷；以及具有如下特性：提高表示靈敏度曲線的斜率的大小的γ値，在電離放射線等的照射量達不到規定量時不溶解於顯影液中，在到達特定量的時刻主鏈迅速被切斷而溶解於顯影液中，上述靈敏度曲線顯示電離放射線等的照射量的常用對數與顯影后的抗蝕劑的殘膜厚度的關係。

但是，專利文獻1中記載的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蝕劑存在如下問題：γ值和靈敏度的高度不充分，此外在電離放射線等的照射量少的狀態下過度地減膜。因此，專利文獻1中記載的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蝕劑在平衡良好地實現γ值和靈敏度的提高以及低照射量時的減膜率的降低的方面有改善的餘地。

因此，本發明的目的在於提供可良好地用作低照射量時的減膜率低、且γ值和靈敏度高的正型抗蝕劑的聚合物。

此外，本發明的目的在於提供可高效地形成高解析度的圖案的正型抗蝕劑組合物。

用於解決課題的方案

本發明人為了實現上述目的進行了深入研究。然後，本發明人發現，具有規定的分子量分布、且分子量小於6000的成分的比例及分子量超過80000的成分的比例分別為規定的值以下的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物可良好地用作低照射量時的減膜率低、且γ值和靈敏度高的正型抗蝕劑，從而完成了本發明。

即，本發明以有利地解決上述課題作為目的，本發明的聚合物的特徵在於，其含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元，分子量分布(mw/mn)為1.48以下，分子量小於6000的成分的比例為0.5％以下，而且，分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下。分子量分布(mw/mn)為1.48以下，分子量小於6000的成分的比例為0.5％以下，而且分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物用作正型抗蝕劑時的γ值和靈敏度高，而且低照射量時的減膜率低，因此能夠良好地用作正型抗蝕劑。

另外，在本發明中，「分子量分布(mw/mn)」是指重均分子量(mw)相對於數均分子量(mn)的比。而且，在本發明中，「數均分子量(mn)」和「重均分子量(mw)」能夠使用凝膠滲透色譜法進行測定。

而且，在本發明中，「分子量小於6000的成分的比例」能夠通過使用採用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量小於6000的成分的峰的面積的合計(c)相對於色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(c/a)×100％)從而求出。

此外，在本發明中，「分子量超過80000的成分的比例」能夠通過使用採用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量超過80000的成分的峰的面積的合計(d)相對於色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(d/a)×100％)從而求出。

在此，本發明的聚合物優選分子量小於10000的成分的比例為0.8％以下。這是因為，如果分子量小於10000的成分的比例為0.8％以下，則能夠確保用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率充分低，並進一步提高γ值。

另外，在本發明中，「分子量小於10000的成分的比例」能夠通過使用採用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量小於10000的成分的峰的面積的合計(b)相對於色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(b/a)×100％)從而求出。

而且，本發明的聚合物優選重均分子量(mw)為30000以上。這是因為，如果重均分子量(mw)為30000以上，則能夠確保用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率充分低，並進一步提高γ值。

進而，本發明的聚合物優選分子量超過100000的成分的比例為0.5％以上。這是因為，如果分子量超過100000的成分的比例為0.5％以上，則能夠確保用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率充分低，並進一步提高γ值。

另外，在本發明中，「分子量超過100000的成分的比例」能夠通過使用採用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量超過100000的成分的峰的面積的合計(e)相對於色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(e/a)×100％)從而求出。

此外，本發明以有利地解決上述課題作為目的，本發明的正型抗蝕劑組合物的特徵在於，其包含上述的聚合物中的任一種和溶劑。如果含有上述的聚合物作為正型抗蝕劑，則能夠高效地形成高解析度的圖案。

發明效果

根據本發明的聚合物，能夠提供低照射量時的減膜率低、且γ值和靈敏度高的正型抗蝕劑。

此外，根據本發明的正型抗蝕劑，能夠高效地形成高解析度的圖案。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。

在此，本發明的聚合物能夠良好地用作在電子束等電離放射線、紫外線等短波長的光的照射下主鏈被切斷而低分子量化的主鏈切斷型的正型抗蝕劑。而且，本發明的正型抗蝕劑組合物是包含本發明的聚合物作為正型抗蝕劑的正型抗蝕劑組合物。

(聚合物)

本發明的聚合物的特徵在於，其是含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物，分子量分布(mw/mn)小於1.48，分子量小於6000的成分的比例為0.5％以下，而且分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下。而且，本發明的聚合物由於包含在α位具有氯基(-cl)的來自α-氯丙烯酸甲酯的結構單元(α-氯丙烯酸甲酯單元)，因此當被電離放射線等(例如電子束、krf雷射、arf雷射、euv雷射等)照射時，主鏈容易被切斷而低分子量化。此外，本發明的聚合物由於分子量分布(mw/mn)為1.48以下，分子量小於6000的成分的比例為0.5％以下，而且分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下，因此用作正型抗蝕劑時的γ值和靈敏度高，此外低照射量時的減膜率低，因而能夠良好地用作主鏈切斷型的正型抗蝕劑。

在此，α-甲基苯乙烯單元是來自α-甲基苯乙烯的結構單元。而且，本發明的聚合物由於具有α-甲基苯乙烯單元，因此在用作正型抗蝕劑時，由於苯環的保護穩定性而發揮優異的耐幹蝕刻性。

另外，本發明的聚合物優選以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-甲基苯乙烯單元。

此外，α-氯丙烯酸甲酯單元是來自α-氯丙烯酸甲酯的結構單元。而且，本發明的聚合物由於具有α-氯丙烯酸甲酯單元，因此當被電離放射線等照射時，氯原子脫離，主鏈容易通過β開裂反應而被切斷。因此，由本發明的聚合物形成的正型抗蝕劑顯示出高的靈敏度。

另外，本發明的聚合物優選以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-氯丙烯酸甲酯單元。

本發明的聚合物的分子量分布(mw/mn)需小於1.48，優選為1.47以下，更優選為1.40以下，進一步優選為1.35以下，特別優選為1.30以下，優選為1.20以上，更優選為1.27以上。在聚合物的分子量分布(mw/mn)為1.48以上的情況下，不能充分提高用作正型抗蝕劑時的γ值。此外，如果聚合物的分子量分布(mw/mn)為1.20以上，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度，此外，聚合物的製備變得容易。

[重均分子量]

在此，本發明的聚合物的重均分子量(mw)優選為30000以上，更優選為35000以上，進一步優選為36000以上，優選為100000以下，更優選為70000以下，進一步優選為60000以上，特別優選為40000以下。如果聚合物的重均分子量(mw)為30000以上，則能夠確保用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率充分低，如果聚合物的重均分子量(mw)為100000以下，則能夠進一步提高靈敏度。而且，如果聚合物的重均分子量(mw)為上述範圍內，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的γ值。

[數均分子量]

此外，本發明的聚合物的數均分子量(mn)優選為25000以上，更優選為27000以上，進一步優選為28000以上，優選為100000以下，更優選為60000以下，進一步優選為50000以上，特別優選為40000以下。如果聚合物的數均分子量(mn)為25000以上，則能夠確保用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率充分低，如果聚合物的數均分子量(mn)為100000以下，則能夠進一步提高靈敏度。而且，如果聚合物的數均分子量(mn)為上述範圍內，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的γ值。

在本發明的聚合物中，分子量小於6000的成分的比例需為0.5％以下，優選為0.2％以下，更優選為0.15％以下，優選為0.03％以上，更優選為0.05％以上。在分子量小於6000的成分的比例超過0.5％的情況下，不能充分降低用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率。此外，如果分子量小於6000的成分的比例為0.2％以下，則不僅能夠充分降低低照射量時的減膜率，而且能夠提高用作正型抗蝕劑時的γ值。另一方面，如果分子量小於6000的成分的比例為0.03％以上，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。

在本發明的聚合物中，分子量小於10000的成分的比例優選為0.8％以下，優選為0.4％以上，更優選為0.5％以上。這是因為，如果分子量小於10000的成分的比例為0.8％以下，則能夠確保用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率充分低，此外，能夠進一步提高γ值。另一方面，如果分子量小於10000的成分的比例為0.4％以上，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。

在本發明的聚合物中，分子量超過80000的成分的比例需為6.0％以下，優選為3.5％以下，優選為0.5％以上，更優選為1.0％以上。在分子量超過80000的成分的比例超過6.0％的情況下，不能充分提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。另一方面，如果分子量超過80000的成分的比例為0.5％以上，則能夠進一步降低用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率。此外，如果分子量超過80000的成分的比例為上述範圍內，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的γ值。

此外，在本發明的聚合物中，分子量超過100000的成分的比例優選為0.5％以上，更優選為1.0％以上，優選為2.0％以下，更優選為1.5％以下。如果分子量超過100000的成分的比例為0.5％以上，則能夠進一步降低用作正型抗蝕劑時的低照射量時的減膜率。另一方面，如果分子量超過100000的成分的比例為2.0％以下，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。此外，如果分子量超過100000的成分的比例為上述範圍內，則能夠進一步提高用作正型抗蝕劑時的γ值。

(聚合物的製備方法)

而且，具有上述的性狀的聚合物能夠通過例如使含有α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的單體組合物聚合後，對得到的聚合產物進行提純從而製備。

另外，聚合物的組成、分子量分布、重均分子量及數均分子量、以及聚合物中的各分子量的成分的比例能夠通過變更聚合條件和提純條件來進行調節。具體地，例如，如果提高聚合溫度，則能夠減少重均分子量及數均分子量。此外，如果縮短聚合時間，則能夠減少重均分子量及數均分子量。

在此，作為本發明的聚合物的製備中使用的單體組合物，能夠使用包含α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的單體、溶劑、聚合引發劑、以及任選地添加的添加劑的混合物。而且，單體組合物的聚合能夠使用已知的方法進行。其中，作為溶劑，優選使用環戊酮等，作為聚合引發劑，優選使用偶氮二異丁腈等自由基聚合引發劑。

另外，聚合物的組成能夠通過變更聚合中使用的單體組合物中的各單體的含有比例來進行調節。此外，聚合物中包含的分子量高的成分的比例能夠通過變更聚合引發劑的量來進行調節，例如，如果減少聚合引發劑的量，則能夠增加分子量高的成分的比例。

而且，將單體組合物聚合而得到的聚合產物沒有特別限定，能夠通過在包含聚合產物的溶液中添加四氫呋喃等良溶劑後，將添加了良溶劑的溶液滴加到甲醇等不良溶劑中，使聚合產物凝固從而回收，能夠如下進行提純。

作為對得到的聚合產物進行提純而得到具有上述的性狀的聚合物時使用的提純方法，沒有特別限定，能夠使用再沉澱法、柱色譜法等已知的提純方法。其中，作為提純方法，優選使用再沉澱法。

另外，聚合產物的提純可以反覆實施多次。

而且，採用再沉澱法的聚合產物的提純優選通過例如以下方式進行，即，將得到的聚合產物溶解於四氫呋喃等良溶劑中後，將得到的溶液滴加到四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑的混合溶劑中，使聚合產物的一部分析出。像這樣，如果在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中滴加聚合產物的溶液而進行聚合產物的提純，則通過變更良溶劑和不良溶劑的種類、混合比率，從而能夠容易調節得到的聚合物的分子量分布、重均分子量、數均分子量及分子量低的成分的比例。具體地，例如，越提高混合溶劑中的良溶劑的比例，越能增大在混合溶劑中析出的聚合物的分子量。

另外，在通過再沉澱法對聚合產物進行提純的情況下，作為本發明的聚合物，如果滿足期望的性狀，則可以使用在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中析出的聚合物，也可以使用在混合溶劑中未析出的聚合物(即，溶解於混合溶劑中的聚合物)。在此，在混合溶劑中未析出的聚合物能夠使用濃縮乾燥等已知的方法從混合溶劑中回收。

(正型抗蝕劑組合物)

本發明的正型抗蝕劑組合物包含上述的聚合物和溶劑，進一步含有可任選地配合在抗蝕劑組合物中的已知的添加劑。而且，本發明的正型抗蝕劑組合物由於含有上述的聚合物作為正型抗蝕劑，因此如果使用將本發明的正型抗蝕劑組合物進行塗布及乾燥而得到的抗蝕劑膜，則能夠高效地形成高解析度的圖案。

另外，作為溶劑，只要是可溶解上述的聚合物的溶劑，則能夠使用已知的溶劑。其中，從得到粘度合適的正型抗蝕劑組合物而使正型抗蝕劑組合物的塗敷性提高的觀點出發，作為溶劑，優選使用苯甲醚。

實施例

以下，基於實施例，對本發明具體地說明，但是本發明並不限定於這些實施例。另外，在以下的說明中，只要沒有特別說明，表示量的「％」和「份」為質量基準。

而且，在實施例和比較例中，聚合物的重均分子量、數均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例、以及由聚合物形成的正型抗蝕劑的低照射量時的減膜率、γ值及靈敏度用下述的方法進行測定及評價。

對於得到的聚合物使用凝膠滲透色譜法測定重均分子量(mw)和數均分子量(mn)，算出分子量分布(mw/mn)。

具體地，使用凝膠滲透色譜儀(tosoh公司製造、hlc-8220)，使用四氫呋喃作為展開溶劑，將聚合物的重均分子量(mw)和數均分子量(mn)作為標準聚苯乙烯換算值求出。然後，算出分子量分布(mw/mn)。

使用凝膠滲透色譜儀(tosoh公司製造、hlc-8220)，使用四氫呋喃作為展開溶劑，得到聚合物的色譜。然後，根據得到的色譜，求出峰的總面積(a)、分子量小於10000的成分的峰的面積的合計(b)、分子量小於6000的成分的峰的面積的合計(c)、分子量超過80000的成分的峰的面積的合計(d)及分子量超過100000的成分的峰的面積的合計(e)。然後，使用下述式，算出各分子量的成分的比例。

分子量小於10000的成分的比例(％)＝(b/a)×100

分子量小於6000的成分的比例(％)＝(c/a)×100

分子量超過80000的成分的比例(％)＝(d/a)×100

分子量超過100000的成分的比例(％)＝(e/a)×100

使用旋塗機(mikasa公司製造、ms-a150)，將正型抗蝕劑組合物塗布在直徑為4英寸的矽片上以使其厚度成為500nm。然後，將塗布的正型抗蝕劑組合物在溫度為180℃的加熱板加熱3分鐘，在矽片上形成抗蝕劑膜，用光學式膜厚計(screenholdings公司製造、lambdaace)測定得到的抗蝕劑膜的初始厚度t0。然後，使用電子束描繪裝置(elionix公司製造、els-5700)，以照射量16μc/cm2在抗蝕劑膜上描繪圖案，使用醋酸鋁(日本瑞翁株式會社製造、zed-n50)作為抗蝕劑用顯影液，在溫度23℃進行1分鐘的顯影處理後，用異丙醇衝洗10秒。接著，用上述的光學式膜厚計測定經過描繪的部分的抗蝕劑膜的厚度t1。然後，根據以下的計算式，算出低照射量時的減膜率(0≤減膜率≤1.00)，按照以下的基準進行評價。低照射量時的減膜率的值越小，表示頂部的塌陷越少，能夠越良好地形成高解析度的圖案。

低照射量時的減膜率＝{(t0-t1)/t0}

a：低照射量時的減膜率為0.011以下

b：低照射量時的減膜率超過0.011

與「低照射量時的減膜率」的評價同樣地進行，在矽片上形成抗蝕劑膜。然後，使用電子束描繪裝置(elionix公司製造、els-5700)，在抗蝕劑膜上描繪電子束的照射量互不相同的多個圖案(尺寸500μm×500μm)，使用醋酸鋁(日本瑞翁株式會社製造、zed-n50)作為抗蝕劑用顯影液，在溫度23℃進行1分鐘的顯影處理後，用異丙醇衝洗10秒。另外，在4μc至152μc的範圍內，使電子束的照射量每次相差4μc。接著，用光學式膜厚計(screenholdings公司製造、lambdaace)測定經過描繪的部分的抗蝕劑膜的厚度，製作顯示電子束的總照射量的常用對數與顯影后的抗蝕劑膜的殘膜率(＝顯影后的抗蝕劑膜的膜厚/形成在矽片上的抗蝕劑膜的膜厚)的關係的靈敏度曲線。然後，對於得到的靈敏度曲線(橫軸：電子束的總照射量的常用對數，縱軸：抗蝕劑膜的殘膜率(0≤殘膜率≤1.00))，使用下述的式求出γ值。另外，下述的式中，e0是在殘膜率0.20～0.80的範圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數、對得到的二次函數(殘膜率與總照射量的常用對數的函數)代入殘膜率0時得到的總照射量的對數。此外，e1是製作將得到的二次函數上的殘膜率0的點與殘膜率0.50的點連接的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)、對得到的直線(殘膜率與總照射量的常用對數的函數)代入殘膜率1.00時得到的總照射量的對數。然後，下述式表示殘膜率0與1.00之間的上述直線的斜率。

[數學式1]

然後，按照以下的基準進行評價。γ值的值越大，表示靈敏度曲線的斜率越大，越能夠良好地形成高解析度的圖案。

a：γ值超過8.5

b：γ值超過7.5且為8.5以下

c：γ值為7.5以下

與「γ值」的評價同樣地進行，在矽片上形成抗蝕劑膜，製作靈敏度曲線及靈敏度曲線的斜率的近似線。接著，求出得到的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)的殘膜率為0時的電子束的總照射量eth(μc/cm2)。然後，按照以下的基準進行評價。eth的值越小，表示抗蝕劑的靈敏度越高。

a：eth小於63.0μc/cm2

b：eth為63.0μc/cm2以上且65.0μc/cm2以下

a：eth超過65.0μc/cm2

(實施例1)

[單體組合物的聚合]

將包含作為單體的α-氯丙烯酸甲酯3.0g和α-甲基苯乙烯6.88g、作為溶劑的環戊酮2.47g、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.03273g的單體組合物放入到玻璃容器中，對玻璃容器進行密閉及氮置換，在氮環境下，在78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。然後，返回到室溫，將玻璃容器內進行大氣釋放後，在得到的溶液中加入四氫呋喃(thf)30g。然後，將加入了thf的溶液滴加到甲醇300g中，析出聚合產物。然後，通過桐山漏鬥對包含析出的聚合產物的溶液進行過濾，得到白色的凝固物(聚合產物)。得到的聚合產物的重均分子量(mw)為29000，分子量分布(mw/mn)為1.56。此外，得到的聚合產物包含各50mol％的α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元。

[聚合產物的提純]

接著，使得到的聚合產物溶解於100g的thf中，將得到的溶液滴加到thf550g與甲醇(meoh)450g的混合溶劑中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。然後，通過桐山漏鬥對包含析出的聚合物的溶液進行過濾，得到白色的聚合物。然後，對於得到的聚合物，測定重均分子量、數均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。將結果示於表1中。

使得到的聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚中，製備聚合物的濃度為11質量％的抗蝕劑溶液(正型抗蝕劑組合物)。然後，對由聚合物形成的正型抗蝕劑的低照射量時的減膜率、γ值及靈敏度進行評價。將結果示於表1中。

(實施例2)

將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.04364g，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備聚合產物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1中。

另外，提純前的聚合產物的重均分子量(mw)為24000，分子量分布(mw/mn)為1.53。

(比較例1)

將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，不實施聚合產物的提純，在聚合了單體組合物時，將通過過濾而回收的聚合產物直接用作聚合物而製備正型抗蝕劑組合物，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備聚合產物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)及正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1中。

(比較例2)

將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，在提純聚合產物時使用thf600g與meoh400g的混合溶劑作為混合溶劑，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備聚合產物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1中。

另外，提純前的聚合產物的重均分子量(mw)為55000，分子量分布(mw/mn)為1.85。

(比較例3)

[單體組合物的聚合]

將作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此之外，與實施例1同樣地進行，將單體組合物聚合，得到聚合產物。另外，聚合產物的重均分子量(mw)為55000，分子量分布(mw/mn)為1.85。

[聚合產物的提純]

使得到的聚合產物溶解於100g的thf中，將得到的溶液滴加到thf600g與meoh400g的混合溶劑中，析出白色的凝固物。然後，通過桐山漏鬥對包含凝固物的溶液進行過濾，回收濾液。然後，對濾液進行濃縮乾燥，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。對於得到的聚合物，將與實施例1同樣地測定重均分子量、數均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例的結果示於表1中。

使用如上述那樣製備的聚合物，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。

(比較例4)

[單體組合物的聚合]

將作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此之外，與實施例1同樣地進行，將單體組合物聚合，得到聚合產物。另外，聚合產物的重均分子量(mw)為55000，分子量分布(mw/mn)為1.85。

[聚合產物的提純]

使得到的聚合產物溶解於100g的thf中，將得到的溶液滴加到thf600g與meoh400g的混合溶劑中，析出白色的凝固物。然後，通過桐山漏鬥對包含凝固物的溶液進行過濾，得到析出的白色的凝固物。得到的凝固物的重均分子量(mw)為65000，分子量分布(mw/mn)為1.47。

接著，使得到的凝固物再次溶解於100g的thf中，將得到的溶液再次滴加到thf650g與meoh350g的混合溶劑中，再次析出白色的凝固物。然後，通過桐山漏鬥對包含再次析出的凝固物的溶液進行過濾，回收濾液。然後，對濾液進行濃縮乾燥，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。對於得到的聚合物，將與實施例1同樣地測定重均分子量、數均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例的結果示於表1中。

使用如上述那樣製備的聚合物，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。

(比較例5)

將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.02182g，在提純聚合產物時使用thf600g與meoh400g的混合溶劑作為混合溶劑，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備聚合產物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1中。

另外，提純前的聚合產物的重均分子量(mw)為35000，分子量分布(mw/mn)為1.60。

(比較例6)

將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.02182g，除此之外，與實施例1同樣地進行，製備聚合產物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然後，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1中。

另外，提純前的聚合產物的重均分子量(mw)為35000，分子量分布(mw/mn)為1.60。

[表1]

根據表1可知，如果使用分子量分布(mw/mn)小於1.48、分子量小於6000的成分的比例為0.5％以下、而且分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下的聚合物，則能夠提供平衡良好地實現低照射量時的減膜率的降低以及γ值和靈敏度的提高的正型抗蝕劑。

產業上的可利用性

根據本發明的聚合物，能夠提供低照射量時的減膜率低、且γ值和靈敏度高的正型抗蝕劑。

此外，根據本發明的正型抗蝕劑，能夠高效地形成高解析度的圖案。