一種塊狀La2O3‑Al2O3複合氣凝膠的製備方法與流程
2023-05-12 22:24:11
本發明屬於具有耐高溫、高比表面積、高效吸附特徵無機納米材料製備的技術領域，涉及一種塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠的製備方法，尤其採用超臨界乾燥法製備塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠的製備方法。
背景技術：
氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成的一種具有三維納米網絡結構，是一種新型的納米多孔材料。其具有高的比表面積、高孔隙率、低折射率、超低密度、超強吸附性等特徵，所以在熱學、光學、電學、聲學等方面都具有廣泛的應用前景。在熱學方面，氣凝膠的納米多孔網絡結構能夠有效抑制固相熱傳導和氣相傳熱，具有優異的隔熱特徵，是目前世界上熱導率最低的固態材料，在航天航空、化工冶金、節能建築等領域具有廣闊的應用前景。
研究表明，稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用。稀土元素的氧化物具有高的熱穩定性、強重金屬離子吸附性、高催化性等特點。Al2O3氣凝膠在具備氣凝膠所有優良特性的同時，其成型穩定且結構強度大，且耐溫性高達1000℃以上。
所以這種以Al2O3氣凝膠作為結構載體，與La2O3複合可以得到完整的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠，該複合材料既具有納米氧化物多孔氣凝膠結構又具備稀土元素氧化物的特性，將會在高溫隔熱、重金屬離子吸附、催化劑及催化劑載體等領域有廣闊的應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的是為了改善La2O3氣凝膠顆粒的整體成型問題，結合了成型穩定且結構強度大，且耐溫性高的Al2O3氣凝膠，製備了完整的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠，可以更好的發揮稀土元素氧化物的優良特性，而提供一種熱穩定的更高、成型容易、重金屬離子吸附能力強、催化效果更好的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠的製備方法。
本發明的技術方案為：一種塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠的製備方法，其具體步驟如下：
(1)將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：(30～60)：(5～20)：(5～15)混合均勻配成溶液，在40～60℃下混合攪拌30～60min，得到Al2O3溶膠溶液；
(2)向步驟(1)中得到的Al2O3溶膠溶液中加入水合無機鑭鹽，其中水合氯化鋁與水合無機鑭鹽按摩爾比為1：(0.05～0.5)，在50～65℃下繼續混合攪拌30～60min，直至混合溶液呈無色透明狀；
(3)向步驟(2)得到的混合溶液中加入鹼液調節pH值為6～8，然後攪拌得到無色透明溶液；
(4)將步驟(3)得到的無色透明溶液倒入模具中，置於烘箱中恆溫反應得到乳白色狀La2O3-Al2O3複合溼凝膠；
(5)向La2O3-Al2O3複合溼凝膠中加入有機溶劑對溼凝膠進行溶劑置換，得到乳白色狀La2O3-Al2O3複合醇凝膠；
(6)將步驟(5)得到乳白色狀La2O3-Al2O3複合醇凝膠進行CO2超臨界乾燥處理，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。
優選步驟(2)中所述的水合無機鑭鹽為水合氯化鑭、水合硫酸鑭或水合硝酸鑭中的一種。優選步驟(3)中所述的鹼液為氨水。
優選步驟(4)中烘箱溫度為40～60℃，恆溫反應時間為1～5小時。
優選步驟(5)中所述的有機溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇中的一種。優選步驟(5)中溶劑置換的次數為2～5次，每次置換的時間為12～24h。
優選步驟(6)中所述的CO2超臨界乾燥工藝為：樣品在CO2氣體保護下，反應溫度為45～55℃，高壓反應釜壓力控制在8～12MP，反應時間為8～12h。
La2O3-Al2O3複合氣凝膠在有氧條件下熱處理測試高溫熱穩定性
文獻報導的純SiO2氣凝膠材料最高使用溫度僅為650℃，純Al2O3氣凝膠不過800℃-1000℃，超過它們的極限溫度，原有的三維網絡結構幾乎坍塌，比表面積低至50m2/g以下，孔隙率極低，失去了氣凝膠材料的隔熱保溫效果。而La2O3-Al2O3複合氣凝膠在有氧條件下經過1300℃熱處理2h後的樣品仍然具有較高的比表面積(300～400m2/g)、較高的孔隙率(90％以上)。
有益效果：
1、本發明採用CO2超臨界乾燥技術製備了塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。首先通過簡單的溶膠凝膠法製備出塊狀La2O3-Al2O3複合溼凝膠，再利用超臨界乾燥技術製備出孔隙均勻，比表面積高的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。
2、本發明製備的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠，不僅納米多孔氣凝膠優良特徵(以水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：50：10：10，水合氯化鋁與水合無機鑭鹽按摩爾比為1：0.2為例，有氧條件下，經過1300℃熱處理2h後，比表面積為388.82m2/g)，通過例1樣品的SEM照片可以看出，目前還沒有相關文獻報導。
目前在隔熱領域應用較多的矽基、鋁基等氣凝膠材料最高使用溫度不超過1000℃，所以此發明在研究有氧條件下，具有更高使用溫度的氣凝膠材料上具有非常深遠的意義，同時以稀土元素製備稀土氧化物複合氣凝膠材料，可以進一步開拓稀土元素自身特殊性能的應用前景。
附圖說明
圖1是實施例1所製備的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠的SEM照片。
具體實施方式
實例1
將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：50：10：10在45℃下混合均勻攪拌60min，得到透明Al2O3溶膠溶液。再向Al2O3溶膠溶液中加入水合氯化鑭，在60℃下繼續混合攪拌30min，直至混合溶液呈無色透明狀，水合氯化鋁與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.2配置。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為7.5，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3-Al2O3複合溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恆溫反應3h得到乳白色La2O3-Al2O3複合溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La2O3-Al2O3複合醇凝膠。再將La2O3-Al2O3複合醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在50℃，超臨界乾燥時間為10h，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過對樣品進行有氧條件下1300℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為388.82m2/g，孔隙率為92％，平均孔徑為43nm。所製備的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠的SEM照片如圖1所示，從圖上可以看出該複合氣凝膠為多孔性三維網絡結構。
實例2
將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：60：5：15在50℃下混合均勻攪拌30min，得到透明Al2O3溶膠溶液。再向Al2O3溶膠溶液中加入水合氯化鑭，在55℃下繼續混合攪拌50min，直至混合溶液呈無色透明狀，水合氯化鋁與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.5配置。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為6.5，55℃繼續均勻攪拌40min得到無色透明溶液。將得到的La2O3-Al2O3複合溶膠溶液倒入模具中放置40℃烘箱中恆溫反應5h得到乳白色La2O3-Al2O3複合溼凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到乳白色La2O3-Al2O3複合醇凝膠。再將La2O3-Al2O3複合醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在45℃，超臨界乾燥時間為12h，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過對樣品進行有氧條件下1200℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為428.26m2/g，孔隙率為94％，平均孔徑為36nm。
實例3
將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：30：15：5在45℃下混合均勻攪拌50min，得到透明Al2O3溶膠溶液。再向Al2O3溶膠溶液中加入水合硫酸鑭，在65℃下繼續混合攪拌30min，直至混合溶液呈無色透明狀，水合氯化鋁與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.05配置。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為8，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3-Al2O3複合溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恆溫反應1h得到乳白色La2O3-Al2O3複合溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到乳白色La2O3-Al2O3複合醇凝膠。再將La2O3-Al2O3複合醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在8MPa，控制溫度在55℃，超臨界乾燥時間為12h，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過對樣品進行有氧條件下1200℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為406.71m2/g，孔隙率為93％，平均孔徑為39nm。
實例4
將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：45：20：12在50℃下混合均勻攪拌45min，得到透明Al2O3溶膠溶液。再向Al2O3溶膠溶液中加入水合硫酸鑭，在55℃下繼續混合攪拌45min，直至混合溶液呈無色透明狀，水合氯化鋁與水合硫酸鑭按摩爾比為1：0.1配置。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為6，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3-Al2O3複合溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恆溫反應3h得到乳白色La2O3-Al2O3複合溼凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次12h，最終得到乳白色La2O3-Al2O3複合醇凝膠。再將La2O3-Al2O3複合醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在48℃，超臨界乾燥時間為10h，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過對樣品進行有氧條件下1100℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為435.25m2/g，孔隙率為94％，平均孔徑為34nm。
實例5
將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：50：18：8在55℃下混合均勻攪拌40min，得到透明Al2O3溶膠溶液。再向Al2O3溶膠溶液中加入水合硝酸鑭，在55℃下繼續混合攪拌60min，直至混合溶液呈無色透明狀，水合氯化鋁與水合硝酸鑭按摩爾比為1：0.3配置。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為7，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3-Al2O3複合溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恆溫反應4h得到乳白色La2O3-Al2O3複合溼凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進行老化處理，溶劑置換4次，每次18h，最終得到乳白色La2O3-Al2O3複合醇凝膠。再將La2O3-Al2O3複合醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在45℃，超臨界乾燥時間為8h，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過對樣品進行有氧條件下1300℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為347.33m2/g，孔隙率為91％，平均孔徑為48nm。
實例6
將水合氯化鋁、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：55：16：13在50℃下混合均勻攪拌45min，得到透明Al2O3溶膠溶液。再向Al2O3溶膠溶液中加入水合硝酸鑭，在65℃下繼續混合攪拌30min，直至混合溶液呈無色透明狀，水合氯化鋁與水合硝酸鑭按摩爾比為1：0.4配置。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為6.5，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3-Al2O3複合溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3-Al2O3複合溼凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到乳白色La2O3-Al2O3複合醇凝膠。再將La2O3-Al2O3複合醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在48℃，超臨界乾燥時間為10h，得到塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過對樣品進行有氧條件下1200℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的塊狀La2O3-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為379.34m2/g，孔隙率為93％，平均孔徑為45nm。