一種在高溫下可高效吸收CO₂的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法

2023-05-12 21:55:06

專利名稱：一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及高溫下高效吸收(X)2材料的領域，特別是一種在高溫下可高效吸收(X)2 的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法。
背景技術：
溫室氣體影響氣候變化是當前全球環保關注的核心問題。(X)2作為主要的溫室效應氣體之一，大多來源於化石燃料的燃燒和化工生產過程，且多產生於高溫環境下，因此發展一種高溫下可直接高效吸收(X)2氣體的固體吸附材料在環保、能源等領域都具有重要應用價值。曰本東芝公司 K. Nakagawa 等人 1998 年(Journal of the Electrochemical Society, 145(4)，1998 :1344-1346)報導了一種高溫下吸收(X)2氣體的鋯酸鋰材料，該製備工藝較複雜，且反應時間長、耗能大。中國專利(CN 101214977A,2008)公開了一種高溫吸收CO2的鋯酸鋰材料的製備方法，此方法從固體原料出發，在溶劑中混合均勻，經微波處理後高溫煅燒製備鋯酸鋰。該方法製備的鋯酸鋰具有較高的吸收容量和較好的循環吸收性能，但並未涉及(X)2吸收速率的報導。Yi 和 Eriksen (Sep. Sci. Technol.，2006，41，283-296)採用液相法，製備了顆粒較小、吸收性能較好的的鋯酸鋰材料。Ochoa-Fernandez等(Chem. Mater.，2006,18, 1383-1385)也採用液相法合成了摻雜元素的納米鋯酸鋰材料，使(X)2吸收性能有了更大程度的提高，但該材料在(X)2分壓低於0. 5bar時，其吸收速率仍較慢，不能滿足工業需求。中國專利(CN 200910154654.9,2009)公開了一種高溫吸收CO2的鋯酸鋰材料的製備方法，該方法以硝酸氧鋯等可溶性鋯鹽為鋯源，以硝酸鋰等可溶性鋰鹽為鋰源，採用檸檬酸溶膠凝膠法，製備了顆粒分布均一的納米級材料。該材料的CO2吸收速率有了很大程度提高，在550°C下，(X)2分壓為0. 5bar時，經25min可以達到吸收平衡。然而，該材料在低濃度(X)2下的吸收速率仍然較慢，例如0. 25bar下，經過60min，仍未達到吸收平衡。現有的製備方法中，通常採用直接加熱液相體系，蒸發溶劑，從而得到鋯酸鋰材料前驅體。這種直接加熱蒸發溶劑的方法會受外部氣壓、空氣溼度等因素影響導致溶劑蒸發速率難以控制，鋯酸鋰材料製備過程重複性差。

發明內容
本發明針對現有的鋯酸鋰材料在高溫下對(X)2的吸收速率低的不足之處，提供一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法。本發明是通過以下的技術方案完成的，一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其製備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶於水中，配製成鋰鋯鹽混合溶液；
(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入澱粉，攪拌均勻；(3)在加有澱粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入PH調節劑和摻雜元素的物質，合成體系經攪拌、加熱、乾燥、高溫煅燒後製得鋯酸鋰材料。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，所述的鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、氧氯化鋯中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，所述的PH 調節劑為尿素。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，所述的澱粉為可溶性澱粉。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，所述的摻雜元素為鉀，摻雜元素物質的形式為碳酸鹽、硝酸鹽、滷化物、氫氧化物或酯類中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，所用物料的質量比為鋯鹽鋰鹽澱粉尿素含摻雜元素的物質=26. 73 11. 04 20 60 30.03 1.39。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，合成體系的加熱溫度為50 100°C，時間為1 500min，優選的時間為30 400min。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，合成體系的乾燥方式採用冷凍乾燥，其中冷凍乾燥溫度為巧5 -65 °C，乾燥壓力為0. 05 ΧΙΟ"3 6. 65X10_1mbaro在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法中，高溫煅燒溫度為400 900°C，優選的煅燒溫度範圍為600 800°C;煅燒時間為3 12h，優選的煅燒時間為5 8h。本發明所製備的(X)2吸收材料吸收(X)2的溫度範圍為400 625°C，優選的吸收溫度範圍為500 600 V ；解吸溫度範圍為625 900°C，優選的解吸溫度範圍為625 700°C。本發明所製備的CO2吸收材料吸收性能優良，具有最佳吸收性能的材料在0.25bar CO2分壓時和550°C下，16min左右可以達到吸收平衡，平衡吸收量達24. Owt. %。本發明方法採用可溶性澱粉結合冷凍乾燥法，可溶性澱粉的選用降低了製備原料的成本，應用冷凍乾燥技術較傳統乾燥技術操作過程簡單，重複性好，且易於工業化生產。


圖1是實施例1製備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖2是實施例2製備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖3是實施例3製備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖4是實施例4製備的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲線。
其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02分壓為0. 25bar。圖5是實施例5製備的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲線。其中，吸收溫度550°C、CO2 分壓為0. 25bar。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明並不局限於下述實例。實施例1稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，製得溶液；稱取可溶性澱粉60. 00g，加入製得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然後向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恆溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置於冷凍乾燥機中冷凍乾燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 乾燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料於550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，14min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達22. 7wt. %，結果見圖1。實施例2稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，製得溶液；稱取可溶性澱粉50. 00g，加入製得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然後向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恆溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置於冷凍乾燥機中冷凍乾燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 乾燥壓力為0 6· 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽合成的鋰基鋯酸鹽材料於550°C和(X)2分壓為0. (平衡氣為N2)時吸收CO2, 16min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達23. 6wt. %，結果見圖2。實施例3稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，製得溶液；稱取可溶性澱粉40. 00g，加入製得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然後向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恆溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置於冷凍乾燥機中冷凍乾燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 乾燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料於550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，16min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達24. Owt. %，結果見圖3。實施例4稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，製得溶液；稱取可溶性澱粉30. 00g，加入製得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然後向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恆溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置於冷凍乾燥機中冷凍乾燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 乾燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料於550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，30min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達22. 6wt. %，結果見圖4。
實施例5稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，製得溶液；稱取可溶性澱粉20. 00g，加入製得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然後向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恆溫攪拌6h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置於冷凍乾燥機中冷凍乾燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 乾燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料於550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊)時吸收C02，30min左右可達吸收平衡，CO2平衡吸收量達24. 9wt. %，結果見圖5。
權利要求
1.一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所述的在高溫下可快速吸收(X)2的鋯酸鋰材料的製備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶於水中，配製成鋰鋯鹽混合溶液；(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入澱粉，攪拌均勻；(3)在加有澱粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入pH調節劑和摻雜元素的物質，合成體系經攪拌、加熱、乾燥、高溫煅燒後製得鋯酸鋰材料。
2.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所述的鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、氧氯化鋯中的一種。
3.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種。
4.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所述的PH調節劑為尿素。
5.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所述的澱粉為可溶性澱粉。
6.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所述的摻雜元素為鉀，摻雜元素物質的形式為碳酸鹽、硝酸鹽、滷化物、氫氧化物或酯類中的一種。
7.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於所用物料的質量比為鋯鹽鋰鹽澱粉尿素含摻雜元素的物質= 26.73 11.04 20 60 30.03 1.39。
8.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中合成體系的加熱溫度為50 100°C，時間為1 500min，優選的時間為30 400min。
9.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中合成體系的乾燥方式採用冷凍乾燥，其中冷凍乾燥溫度為 _55 _65°C，乾燥壓力為 0. 05X10-3 6. 65XKT1Hibar0
10.根據權利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中高溫煅燒溫度為400 900°C，優選的煅燒溫度範圍為600 800°C ； 煅燒時間為3 12h，優選的煅燒時間為5 他。
全文摘要
本發明涉及一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法。本發明一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法，其製備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶於水中，配製成鋰鋯鹽混合溶液；(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入澱粉，攪拌均勻；(3)在加有澱粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入pH調節劑和摻雜元素的物質，合成體系經攪拌、加熱、乾燥、高溫煅燒後製得鋯酸鋰材料。本發明具有生產成本低，操作過程簡單，重複性好的特點。
文檔編號C01G25/00GK102351244SQ201110194019
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者唐曉丹, 朱偉東, 肖強, 鍾依均 申請人:浙江師範大學