一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠及其製備方法
2023-05-13 02:08:51 1
一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠及其製備方法,其主要成分為：橡膠100重量份，油1-80重量份，碳納米管1-80重量份，防老劑0.1-5重量份，偶聯劑0.1-5重量份；製備方法為：將改性碳納米管、油、偶聯劑、防老劑加入到橡膠溶液中，溫度保持30-60℃攪拌1-30分鐘；在上述混合物中融入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出並回收；經乾燥即製備了充油充碳納米管溶液共凝橡膠。該方法可以克服傳統的機械共混工法存在的填料分散不均勻、能耗高的缺點，工藝簡單，成本低，易於推廣。製備的複合材料中碳納米管均勻的分散在橡膠基體中，起到有效的補強作用。採用該方法製備的乳液共沉橡膠性能優異，其在力學性能、耐磨、抗靜電等方面都有較大的提高。
【專利說明】一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物基納米複合材料【技術領域】，尤其涉及一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠及其製備方法。
【背景技術】
[0002]橡膠是重要的戰略物資，因其特殊的高彈性，其應用遍及國民經濟的各個領域。但是橡膠最大的缺點是強度低，必須加入補強劑才具有使用價值。長期以來，炭黑和白炭黑作為橡膠的補強劑佔據著主導地位。然而炭黑除了汙染嚴重外，其來源還依賴於石油能源物資，價格昂貴。而白炭黑不僅補強效果不夠理想，而且價格昂貴。因此，尋找一種價格低廉、環保無汙染而且補強效果優異的橡膠補強材料一直是科技工作者研究的重點。
[0003]自碳納米管(CNTs)被發現至今，已在世界範圍內掀起廣泛的CNTs研究熱潮。基於CNTs優異的力學性能可為橡膠基體提供極好的補強性能和抗熱疲勞性能，延長其使用壽命；CNTs大的長徑比(大於1000)有利於提高橡膠的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今為止包括炭黑、白炭黑、有機和無機纖維以及其他納米顆粒與橡膠共混複合均不能達到的。因此，研究開發CNTs填充橡膠複合材料，對開發新型的高性能橡膠產品具有重大的意義。
[0004]目前關於CNTs/高分子複合材料方面的研究比較活躍，但是目前主要採用機械混煉法，由於碳納米管具有較高的比表面積，管間具有很強的範德華力，而且傳統橡膠的粘度較大，通過傳統的機械混煉法直接將CNTs加入固體橡膠中，僅依靠機械剪切力難以使CNTs在橡膠基體中獲得均勻的分散，CNTs的團聚破壞了複合材料基體的結構均勻性，限制了CNTs補強作用的發揮。最有效的方法應該是在合成橡膠廠直接實現橡膠與碳納米管的複合，即在橡膠合成過程中直接加入碳納米管。
[0005]中國專利「添加碳納米管的天然橡膠液體漿料及其製備方法」(專利號:ZL200510011445.0)將碳納米管改性使其具有親水性，然後將其與天然膠乳混合，製備了添加CNTs的天然橡膠液體漿料。中國專利「一種碳納米管改性天然橡膠」(專利號:ZL200510058999.6)公開了一種將改性碳納米管懸浮液與天然膠乳混合，採用噴霧乾燥法製備了碳納米管改性粉末天然橡膠。中國專利「 一種利用靜電自組裝製備天然橡膠-碳納米管複合材料的方法」(專利號:ZL200810227975.2)採用表面活性劑對碳納米管進行表面改性使其帶上正電荷，然後再與帶有負電荷的天然膠乳混合，利用靜電自組裝製備了天然橡膠-碳納米管複合材料。上述方法都是直接將乳液聚合法生產的橡膠膠乳與碳納米管混合，沒有涉及溶液聚合法生產的橡膠。
[0006]油是橡膠製品中不可或缺的一個重要部分，油的加入可以降低混煉時間、減少能耗，改善橡膠的加工性能。而且充油橡膠具有生熱小，滯後損失少，低溫曲撓壽命長等優點。如果在溶液聚合法生產橡膠的溶液絮凝階段，同時加入油和碳納米管一起製備納米複合材料，低分子的油可以有效的浸潤碳納米管，使得碳納米管更容易與橡膠大分子鏈浸潤結合，可以很容易的使大量的碳納米管均勻的分散於橡膠中，使碳納米管起到有效的補強、耐磨、抗靜電作用。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於克服現有技術的不足，提出了一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠及其製備方法。它是將橡膠溶液與改性碳納米管、油、偶聯劑、防老劑混合均勻後，將其蒸餾脫去溶劑油，乾燥即製備了充油充碳納米管溶液共凝橡膠。
[0008]本發明採取的技術方案是:
[0009]本發明的充油充碳納米管溶液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠100、油1-80、改性碳納米管1-80、偶聯劑0.1-5、防老劑0.1-5。優選是由以下重量份的原料組成:橡膠100、油3、改性碳納米管6、偶聯劑1、防老劑I。
[0010]所述的橡膠溶液是利用溶液聚合法生產的橡膠溶液，包括:順丁橡膠溶液、溶聚丁苯橡膠溶液、異戊橡膠溶液、聚異丁烯橡膠溶液、乙丙橡膠溶液、矽橡膠溶液中的一種。
[0011]所述的油是指常規的非揮發性油類，包括芳烴油、操作油、環烷油、機油、白油；經化學合成製備的橡膠常用軟化劑、酯類軟化劑；花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、動物油脂及其改性衍生物中的一種。
[0012]所述的改性碳納米管是將碳納米管用表面改性劑分散處理製備的碳納米管，具體方法是:在30-60°C下，將碳納米管分散在溶劑油中，加入碳納米管質量0.l_5wt%的改性劑，攪拌0.5-2小時，乾燥即製備了改性碳納米管；其中碳納米管改性劑包括:十六烷基三甲基銨鹽等長鏈烷基銨鹽；乙烯基苯三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化銨或具有可反應性基團的季銨鹽中的一種。所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0013]所述的防老劑是指防老劑4010。所述的偶聯劑是矽烷。
[0014]製備本發明的充油充碳納米管溶液共凝橡膠的方法的具體步驟如下:將改性碳納米管、油、偶聯劑、防老劑加入到橡膠溶液中，溫度保持30-60°C攪拌1-30分鐘；在上述混合物中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出並分離；乾燥即製備了充油充碳納米管溶液共凝橡膠。
[0015]本發明的積極效果如下:
[0016](I)本發明的充油充碳納米管溶液橡膠補強、抗靜電性能優異。低分子的油可以有效的浸潤碳納米管，使得碳納米管更容易與橡膠大分子鏈浸潤結合。使大量的碳納米管均勻的分散於橡膠中，起到了有效的補強、抗靜電作用。
[0017](2)本發明的方法可在基本不改變溶液聚合橡膠廠現有生產工藝的前提下生產充油充碳納米管溶液共凝橡膠，工藝簡單，可操作性強，易於工業化。
【具體實施方式】
[0018]下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
[0019]實施例1-6:以充芳烴油充碳納米管溶液共凝順丁橡膠為例，說明本發明充油充碳納米管溶液共凝橡膠的製備方法與性能。
[0020](I)改性碳納米管的製備:將多壁碳納米管與120#溶劑油配成10wt%濃度的溶液，向其中加入碳納米管質量lwt%的改性劑乙烯基苯三甲基氯化銨，60°C下攪拌反應I小時，乾燥即製備了改性碳納米管。
[0021](2)充油充碳納米管乳液共沉膠的製備:將改性碳納米管、油、偶聯劑、防老劑按照一定比列加入到順丁橡膠溶液中，60°C下攪拌20分鐘；在上述混合物中通入水蒸氣，蒸餾掉溶劑油並回收；乾燥即製備了充油充碳納米管溶液共凝順丁橡膠。
[0022]表1:實施例中各主要成分的比例(重量份)
[0023]
【權利要求】
1.一種充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠100、油1-80、改性碳納米管1-80、偶聯劑0.1-5、防老劑0.1-5。
2.如權利要求1所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠100、油3、改性碳納米管6、偶聯劑1、防老劑I。
3.如權利要求1或2所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的橡膠溶液是利用溶液聚合法生產的橡膠溶液，包括:順丁橡膠溶液、溶聚丁苯橡膠溶液、異戊橡膠溶液、聚異丁烯橡膠溶液、乙丙橡膠溶液、矽橡膠溶液中的一種。
4.如權利要求1或2所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的油是指常規的非揮發性油類，包括芳烴油、操作油、環烷油、機油、白油；經化學合成製備的橡膠常用軟化劑、酯類軟化劑；花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、動物油脂及其改性衍生物中的一種。
5.如權利要求1或2所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的改性碳納米管是將碳納米管用表面改性劑分散處理製備的碳納米管，其中碳納米管改性劑包括:十六烷基三甲基銨鹽等長鏈烷基銨鹽；乙烯基苯三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化銨或具有可反應性基團的季銨鹽中的一種。
6.如權利要求5所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的碳納米管是單壁碳納米管或多 壁碳納米管。
7.如權利要求1或2所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的防老劑是指防老劑4010。
8.如權利要求1或2所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠，其特徵在於:所述的偶聯劑是矽烷。
9.一種製備如權利要求1或2所述的充油充碳納米管溶液共凝橡膠的方法，其特徵在於:所述方法的具體步驟如下:將改性碳納米管、油、偶聯劑、防老劑加入到橡膠溶液中，溫度保持30-60°C攪拌1-30分鐘；在上述混合物中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出並分離；乾燥即製備了充油充碳納米管溶液共凝橡膠。
【文檔編號】C08K3/04GK104072827SQ201410301626
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】谷正, 宋國君, 李培耀, 王立 申請人:青島大學