烷基取代苯甲酸的製造方法
2023-05-07 20:50:11 3
專利名稱：烷基取代苯甲酸的製造方法
技術領域：
本發明涉及烷基取代苯甲酸的製造方法。
烷基取代苯甲酸在工業領域的利用非常廣泛。例如，對-乙基苯甲酸作為有用的農藥中間體，或對-異丙基苯甲酸、對-異丁基苯甲酸作為重要的醫藥原料而被加以利用。
現有技術中，作為提供烷基取代苯甲酸的方法，例如，有這樣的方法，作為起始物質，使用烷基取代苯甲醛，採用氧化劑將其氧化，得到相應的烷基取代苯甲酸。
作為現有技術典型的方法，已知鉻酸氧化、或者採用高錳酸鹼性鹽的試劑氧化。另外，除這些方法以外，還已知在鹼性水溶液中，使用作為氧化劑的過氧化氫，從異丙基苯甲醛製造異丙基苯甲酸(特開昭63-264551號公報)，或者在鹼性有機溶劑中，使用過酸氧化的方法(特開平3-157345號公報)。而且，報導有在二氯甲烷-醋酸溶劑或DMSO-甲氧基鈉溶劑中，以氯酸鈉作為氧化劑使用，從醛得到相應的苯甲酸的方法(Bull.Soc.Chim.Fr.(1990)，565)。
另外，和氧化的方法不同，也有以作為醛的衍生物的醛肟為起始原料的合成方法的報導(特開平8-134013號公報)。
而且，雖然起始物質不同，但是也有通過空氣氧化得到烷基取代苯甲酸的方法的報導。它是在低級脂肪酸中使用鈷系催化劑，液態空氣氧化對-甲基異丙基苯，得到對-異丙基苯甲酸的方法(特公昭46-30501號公報)。
但是，上述現有技術的方法中有如下所示的問題。
例如，鉻酸氧化的方法是一方面具備選擇性高的優點，另一方面又存在反應後需要回收鉻，再生時大多需要大的設備，固定費用高的。另外，雖然作為淨化氧化劑對環境的適應性高，過氧化氫的反應，但反應本身的開始階段受溫度、攪拌等操作條件影響的比例大，突然失控的危險性高。而且，即使在少量的金屬離子存在條件下，由於過氧化氫本身的自發分解，結果不僅引起氧的無效消耗，而且反應器內部的材質受到限制，作為工業規模的製造方法是極其困難的。另外，過氧化氫的方法中過氧化氫本身是危險性高的物質，且留下回收使用的溶劑的課題。使用氯酸鈉的方法則由於使用含氯溶劑而對環境不利。
以醛肟為起始原料的反應方法是使用含氮類化合物的反應，且是在接近濃硫酸的濃度範圍內的高溫反應，有反應後廢液處理問題。
在低級脂肪酸溶劑中採用空氣氧化的方法使用大量存在的空氣，且在除去催化劑方面比較簡單且具有便利性。但是，它是使用可燃性溶劑在非水體系中的反應，且由於是酸性體系的反應，反應激烈，從安全和選擇性方面來看，在反應率達到一定的階段有必要停止反應。因此，其為需要未反應物的回收、溶劑的回收這樣的附帶操作和需要附屬設備的費用的方法。
本發明的課題在於提供使用簡單的裝置，容易且安全地，並且環境影響小的製造烷基取代苯甲酸的方法。
本發明者為了解決上述課題銳意研究，發現在鹼性水溶液中，在鈷化合物催化劑存在條件下，通過使苯甲醛和氧或含氧氣體反應，大體上定量地得到烷基取代苯甲酸，從而完成了本發明。
即，本發明是提供如下所示的烷基取代苯甲酸的製造方法。
1.由式(2)表示的烷基取代苯甲酸的製造方法 (式中R是碳原子數為1-4的烷基)其特徵在於，在鹼性水溶液中，在鈷化合物催化劑存在下，使由式(1)表示的烷基取代苯甲醛 (式中R是碳原子數為1-4的烷基)和氧或含氧氣體反應。
2.如1.記載的方法，鹼性水溶液是鹼金屬碳酸氫鹽水溶液、碳酸鹽水溶液或氫氧化物水溶液。
3.1.或2.記載的方法，鈷化合物是有機酸鈷鹽、無機酸鈷鹽、滷化鈷鹽或氫氧化鈷。
4.1-3任意一項記載的方法，式(1)和式(2)的R是對-甲基、對-乙基、對-異丙基或對-異丁基。
上述式(1)和式(2)中的R是碳原子數為1-4的烷基，例如，可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。其中，甲基、乙基、異丙基、異丁基是優選的，乙基、異丙基是更優選的。對R的位置沒有特別的限定，優選在對位取代的。
在本發明中，使用作為反應溶劑的水。水的使用量相對於起始原料烷基取代苯甲醛，以重量比計，為5-30倍，優選10-20倍。
在本發明中，預先添加中和隨著氧化反應而生成的烷基取代苯甲酸而達到在水中溶解平衡的量的鹼，在鹼性水溶液中進行氧化反應。作為該鹼，可以為鈉、鉀等的鹼金屬的碳酸氫鹽、鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物。其中，優選鹼金屬的碳酸氫鹽。
作為在本發明中使用的鈷化合物催化劑，可以舉出醋酸鈷、苯甲酸鈷等的有機酸鈷鹽、硫酸鈷、碳酸鈷等的無機酸鈷鹽、溴化鈷等的滷化鈷、氫氧化鈷等。
鈷化合物催化劑相對於1摩爾起始原料的烷基取代苯甲醛，以鈷原子計，優選使用3×10-4克原子-6×10-3克原子，更優選使用8×10-4克原子-4×10-3克原子。
另外，鈷化合物催化劑在反應溶劑中的濃度，從催化劑效果的顯現和選擇性(抑制副產物)來看，以鈷原子計，優選10-100mg/L，更優選40-80mg/L。
在本發明中，作為氧化劑，使用氧，但也可以單獨使用氧，其它用惰性氣體稀釋的含氧氣體如空氣也可以使用。在工業上使用空氣是有利的。向反應體系供給，既可以直接通入氣體，也可以以液狀加入。
使用空氣的情況下，空氣的使用量也受在反應溶液中溶解的鈷離子的影響，通常，如果使用3當量-30當量的空氣，則反應完成。當使用作為鹼的鹼金屬碳酸氫鹽時，以3當量-5當量的空氣使用量，反應完成。
反應壓力既可以是常壓，也可以是加壓。
反應溫度通常約0-70℃，優選約4-52℃。
反應時間需要約15-60小時，該時間受使用的鹼的種類的影響。當使用作為鹼的鹼金屬碳酸氫鹽時，導入空氣的效率高，反應時間變短，約15-20小時，幾乎沒有未反應的醛。
除去催化劑，添加10g酸性亞硫酸鈉後，酸析過濾，用500ml的水洗滌濾餅後，再過濾、乾燥，得到98.5g異丙基苯甲酸(LC純度99.3％，收率93.5％)。
表權利要求
1.式(2)表示的烷基取代苯甲酸的製造方法， 式中R表示碳原子數1-4的烷基其特徵在於，在鹼性水溶液中，在鈷化合物催化劑的存在下，使式(1)表示的烷基取代苯甲醛和氧或含氧氣體反應。 式中R表示碳原子數1-4的烷基
2.根據權利要求1的方法，其中鹼性水溶液是鹼金屬碳酸氫鹽水溶液、碳酸鹽水溶液或氫氧化物水溶液。
3.根據權利要求1或2的方法，其中鈷化合物是有機酸鈷鹽、無機酸鈷鹽、滷化鈷或氫氧化鈷。
4.根據權利要求1-3任一權利要求的方法，式(1)和(2)中的R是對-甲基、對-乙基、對-異丙基或對-異丁基。
全文摘要
本發明提供一種製造烷基取代苯甲酸的方法，其使用的裝置結構簡單，製備過程容易、安全並且環境影響小。式(2)表示的烷基取代苯甲酸的製造方法，(式中R表示碳原子數1－4的烷基)其特徵在於，在鹼性水溶液中，在鈷化合物催化劑的存在下，使式(1)表示的烷基取代苯甲醛和氧或含氧氣體反應。(式中R表示碳原子數1－4的烷基)
文檔編號C07C63/06GK1426993SQ0114472
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月21日 優先權日2001年12月21日
發明者中大路茂, 中大路宏造 申請人:中大路茂