烷氧基矽雜環烷烴，其製備方法及其在烯烴聚合方面的用途的製作方法

2023-05-07 20:50:46

專利名稱：：烷氧基矽雜環烷烴，其製備方法及其在烯烴聚合方面的用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及烷氧基矽雜環烷烴，其製備方法及其在烯烴如丙烯或乙烯聚合或共聚工藝中作為電子供體的用途。具有過高的在庚烷中可溶的物質或稱為庚烷可溶物的聚烯烴易粘附並且難於運輸，因此不適宜於工業應用。此外，在食品領域，在與食品接觸的聚烯烴中存在可溶物被認為是不合格的。為此，例如全同立構聚丙烯優選具有80wt％(重量百分比，下同)的庚烷不溶物含量或稱在庚烷中的不溶指數(表示為HI，意指庚烷不溶性)。專利申請EP250229提出在聚合過程中應用某些矽烷就可減少所得聚烯烴的己烷可溶物含量。R.West在JournaloftheAmericanChemicalSociety(1954)76，6012中發表的的論文提出了1，1-二甲氧基矽雜環己烷的製備方法。該製備方法包括多個步驟並且會中間形成氯代矽雜環烷烴，該物質特別難於處理且易於降解。本發明方法特別簡單，其中包括採用易於獲得並且相當穩定的原料，而且不會涉及到任何氯代矽雜環烷烴。所用物質的穩定性可降低副反應的危險性，因此有利於到達更高的最終產品純度。在至少一種烯烴的聚合或共聚環境中存在烷氧基矽雜環烷烴反映出聚烯烴收率提高且該聚烯烴的HI也高。另外，烷氧基矽雜環烷烴在懸浮或氣相聚合或共聚工藝中作為形態保護劑。這意味著在這些所謂的多相工藝情況下，若將烷氧基矽雜環烷烴作為外部電子供體引入聚合或共聚環境中，則形成的聚合物或共聚物就具有更好的初始催化組分的形態複製性。本發明方法包括將式Br-Mg-A-Mg-Br的亞烷基二鎂二溴化物與式(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)Si的四烷氧基矽烷反應，其中A是任選由含有例如1-6個碳原子的烷基取代的二價亞烷基，該亞烷基含有4-7個碳原子，而任選的取代基除外，R1，R2，R3和R4相同或不同，代表直鏈或支鏈飽和或不飽和烴基，其中還可能包括環。基團R1，R2，R3和R4優選為含有1-6個碳原子的烷基。反應在優選具有Lewis鹼性質的溶劑中進行，這同於醚的情況。溶劑例如可為二乙醚。可用的惰性溶劑量例如為假定反應收率等於100％，則使形成的烷氧基矽雜環烷烴濃度達到0.05-2mol/l。反應可在例如0-50℃下進行10分鐘-12小時，必要時在所用的物料在所選溫度下的揮發性需要的情況下可加壓。由於該反應一般是放熱的，所以優選逐漸將二溴化物和四烷氧基矽烷接觸並且進行攪拌以對介質溫度保持控制。該反應可形成至少一種下式的烷氧基矽雜環烷烴其中X和Y為構成R1，R2，R3和R4基團組的一部分的基團，而A同上述。因此，烷氧基矽雜環烷烴含有矽原子，而其碳原子的數量為亞烷基所含的碳原子數量，其中排除該亞烷基中任選的取代基。A是含有至少一個烷基取代基的亞烷基的情況下的烷氧基矽雜環烷烴也是本發明的主題。作為舉例，表1列出了按照本發明方法獲得的某些烷氧基矽雜環烷烴，本發明方法中將四甲氧基矽烷與亞烷基二鎂二溴化物反應，其中根據亞烷基二鎂二溴化物中的二價亞烷基A的性質列表。表1該反應還可形成BrMgOZ，式中Z是構成R1，R2，R3和R4基團組的一部分的基團。該BrMgOZ在本發明中被認為是副產物，一般為固體並且在這種情況下可通過例如過濾除去。在任選應用的溶劑和任何過量反應物蒸發後，烷氧基矽雜環烷烴可在例如1－1×103毫巴減壓下蒸餾提純。式Br-Mg-A-Mg-Br的亞烷基二鎂二溴化物例如可在溶劑例如醚如二乙醚存在下與例如0-50℃下將式Br-A-Br的烷烴與鎂反應而得到，必要時在所用的物料在所選溫度下的揮發性需要的情況下可加壓。可按照本發明方法獲得的烷氧基矽雜環烷烴可在至少一種烯烴聚合或共聚過程中用作為電子供體。例如，矽雜環烷烴可引入Ziegler-Natta類型的固體催化組分中而作為內部電子供體。也可在至少一種烯烴聚合或共聚環境中用其作為外部電子供體，以減少最後製成的聚合物或共聚物中的己烷可溶物的含量。在這後一種應用(作為外部電子供體)情況下，優選式(I)中X和Y是甲基的烷氧基矽雜環烷烴。烷氧基矽雜環烷烴優選含有至少一個位於矽原子α位的烷基取代基。在烷基取代基含有至少兩個碳原子時可獲得特別高的HI值。在烷基取代基含有2或3個碳原子時如在用1，1-二甲氧基-2-乙基矽雜環戊烷，1，1-二甲氧基-2-正丙基矽雜環戊烷，1，1-二甲氧基-2-異丙基矽雜環戊烷，1，1-二甲氧基-2-乙基矽雜環己烷，1，1-二甲氧基-2-正丙基矽雜環己烷和1，1-二甲氧基-2-異丙基矽雜環己烷的情況下，可達到特別好的性能平衡(極高的HI和一般高的收率)。烷氧基矽雜環烷烴一般以1×10-4-0.2mmol/mol待聚合或共聚的烯烴的比例引入。若烷氧基矽雜環烷烴在Lewis鹼性質的溶劑存在下製成，則建議去除該溶劑後再進行聚合，因為該溶劑對形成的聚合物結構有不利的影響。另一方面，烷氧基矽雜環烷烴可在例如脂族，脂環族或芳族烴溶劑如己烷，環己烷或甲苯存在下引入，事實上這些溶劑顯然不是Lewis鹼性質的溶劑。一般將含有過渡金屬的固體催化組分引入聚合或共聚環境或介質中。過渡金屬可選自元素周期表中IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB或VIII族，鑭系或錒系元素，這在1980-1981年第61版的HandbookofChemistryandPhysics中已作了定義。這些過渡金屬優先選自鈦，釩，鉿，鋯或鉻。該固體催化組分可以是Ziegler-Natta類型的催化組分，例如可以呈至少含有元素Mg，Ti和Cl的配合物形式，其中鈦為含氯的TiIV或TiIII形式。該固體組分還可包含電子供體或受體。Ziegler-Natta類型的催化組分一般為至少一種鈦化合物，鎂化合物，氯和任選的鋁化合物和/或電子供體或受體，以及這類組分中可用的任何其他化合物組合的結果。鈦化合物一般選自式Ti-(OR』)xCl4-x的含氯的鈦化合物，其中R』為含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR5，而R5為含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基，x為0-3的整數。鎂化合物一般選自式Mg(OR6)nCl2-n的化合物，其中R6為氫或直鏈或環狀烴基，n為0-2的整數。Ziegler-Natta類型的組分中存在的氯可直接來自滷化鈦和/或滷化鎂，也可來自單獨的氯化劑如鹽酸或有機滷化物如丁基氯。根據該固體催化組分包含的過渡金屬的性質，可能需要向聚合環境或介質中加入可使該固體組分中的過渡金屬活化的助催化劑。若過渡金屬是鈦，則助催化劑可選自有機鋁衍生物。該有機鋁衍生物可以是式R7R8R9Al的衍生物，式中R7，R8和R9相同或不同，分別代表氫原子或滷原子或含有1-20個碳原子的烷基，R7，R8和R9中至少一個是烷基。作為適當的化合物例子，可舉出乙基二氯化鋁或乙基二溴化鋁或乙基二氫化鋁，異丁基二氯化鋁或異丁基二溴化鋁或異丁基二氫化鋁，二乙基氯化鋁或二乙基溴化鋁或二乙基氫化鋁，二正丙基氯化鋁或二正丙基溴化鋁或二正丙基氫化鋁，以及二異丁基氯化鋁或二異丁基溴化鋁或二異丁基氫化鋁。上述化合物中，優選三烷基鋁如三正己基鋁，三異丁基鋁，三甲基鋁和三乙基鋁。該助催化劑也可為鋁氧烷。該鋁氧烷可為下式的直鏈鋁氧烷或下式的環狀鋁氧烷R為包括1-6個碳原子的烷基，n是2-40，優選10-20的整數。該鋁氧烷可含有不同性質的R基團。所有基團R優選是甲基。而且，助催化劑也可意味著上述化合物的混合物。所用助催化劑量必須足以使過渡金屬活化。一般來說，在有機鋁衍生物用作助催化劑時，其量是使助催化劑提供的鋁與需要進行活化的過渡金屬之原子比為0.5-10000，優選1-1000。聚合或共聚工藝可按照懸浮，溶液，氣相或本體聚合方法進行。本體聚合方法是在至少一種保持為液態或超臨界狀態的待聚合烯烴中進行聚合。溶液或懸浮聚合方法是在惰性介質，尤其是在脂族烴中以溶液或懸浮態進行聚合。在溶液聚合方法情況下，可採用例如含有8-12個碳原子的烴或這些烴的混合物。在懸浮聚合方法情況下，可採用例如正庚烷，正己烷，異己烷，異戊烷或異丁烷。這類本體，溶液，懸浮或氣相聚合方法的操作條件是採用常見加載體或不加載體的Ziegler-Natta類型催化系統的類似情況下常用的操作條件。例如，在懸浮或溶液聚合方法情況下，可在最高250℃溫度和大氣壓至250巴壓力下操作。在液態丙烯介質中進行聚合的情況下，溫度可高達臨界溫度，而壓力可為大氣壓和臨界壓力之間。在製成聚乙烯或乙烯佔多數的共聚物的本體聚合方法情況下，可在130-350℃溫度和200-3500巴壓力下操作。氣相聚合工藝可用能夠進行氣相聚合的任何反應器，尤其是在包括攪拌床和/或流化床的反應器中進行。進行氣相聚合的條件，尤其是溫度，壓力，向包括攪拌床和/或流化床的反應器中注入一或多種烯烴的條件，以及對聚合溫度和壓力的控制均與現有技術中進行烯烴氣相聚合的條件類似。操作一般在低於待合成的聚合物的熔點Tf，尤其是在+20℃至(Tf-5℃)的溫度以及在使一或多種烯烴基本上呈氣相的壓力下進行。溶液，懸浮，本體或氣相聚合工藝可能涉及到鏈轉移劑的應用，從而可控制待生產的聚合物的熔體指數。優選的鏈轉移劑可以是氫，其用量為轉入反應器的烯烴和氫的總mol數的90％，優選為0.01-60％。聚合或共聚可用的烯烴為例如含有2-20個碳原子的烯烴，尤其是其中的α-烯烴。可舉出的烯烴為乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯，1-十四碳烯，或其混合物。本發明聚合或共聚方法尤其適宜於在聚合環境或介質中包括含有至少3個碳原子的烯烴的情況下減少聚合物或共聚物中的庚烷不溶物含量。該方法因而特別適用於丙烯聚合或共聚。在下述實施例中，庚烷不溶物含量(示為HI)是在Kumagawa類型的裝置中兩小時內用沸騰的庚烷從聚合物中萃取可溶的組分而進行測定的。實施例1-15a)製備亞烷基二鎂二溴化物在裝有水冷凝器，溫度計和機械攪拌系統並已用氬氣吹掃的500ml玻璃圓底燒瓶中將在200ml無水乙醚中的溶液形式的0.2mol式Br-A-Br的二溴化物加入0.46mol鎂中，該製備過程中室溫下保持攪拌6小時。然後將該製成品轉入加料漏鬥中。b)製備二甲氧基矽雜環烷烴在裝有機械攪拌系統，水冷凝器和含有a)中製成品的加料漏鬥並已用氬氣吹掃的的1.51玻璃圓底燒瓶中，室溫下2小時內將a)中的製成品加入在400ml乙醚中的溶液形式的0.18mol四甲氧基矽烷中。釋放熱量後出現沉澱。在加料結束時，混合物再攪拌30分鐘後加熱回流4小時。然後將混合物冷卻到室溫，仍在氬氣中固體濾出後用醚或乙醚洗滌。在旋轉蒸發器中約25℃和30毫巴下除去醚或乙醚。剩餘物含有下式的二甲氧基矽雜環烷烴表2中按照所用的二價基團A的性質給出了所得化合物在壓力P下的沸點(Eb.)。c)在液態丙烯中進行聚合按照所述順序將下列物料引入裝有攪拌系統和溫度控制裝置並已用氮氣吹掃的81不鏽鋼反應器中2.5N1氫氣，61液態丙烯，在己烷中濃度為1.5mol/l的30mmol三乙基鋁的溶液，然後引入b)中製成的己烷中濃度為0.2mol/l的二甲氧基矽雜環烷烴溶液，從而達到表2所示的Al/Si之mol比。室溫下攪拌10分鐘後加入40gUS5212132中實施例12製成的固體催化組分。持續攪拌並在10分鐘內將反應器的溫度再升到70℃，在該溫度下保持1小時後將反應器冷卻並減壓。結果列在表2中。實施例16(比較例)丙烯在等同於上述實施例的c)所述的條件下進行聚合，只是沒有將烷氧基矽雜環烷烴引入聚合環境中。結果列在表2中。權利要求1.烷氧基矽雜環烷烴製備方法，其步驟包括將式Br-Mg-A-Mg-Br的亞烷基二鎂二溴化物與式(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)Si的四烷氧基矽烷反應，其中A是二價亞烷基，該亞烷基含有4-7個碳原子，但任選的取代基除外，而R1，R2，R3和R4為烴基。2.權利要求1的方法，其特徵在於R1，R2，R3和R4為含有1-6個碳原子的烷基。3.權利要求1或2的方法，其特徵在於反應在具有Lewis鹼性質的溶劑存在下進行。4.權利要求3的方法，其特徵在於溶劑是醚。5.權利要求4的方法，其特徵在於醚是乙醚。6.權利要求1-2或4或5中任何一項的方法，其特徵在於反應在0-50℃下進行。7.下式的烷氧基矽雜環烷烴其中X和Y是烴基，A是含有至少一個烷基取代基的二價亞烷基，該二價基團含有4-7個碳原子，但不包括取代基。8.權利要求7的烷氧基矽雜環烷烴，其特徵在於至少一個烷基取代基含有1-6個碳原子。9.權利要求7或8的烷氧基矽雜環烷烴，其特徵在於X和Y是含有1-6個碳原子的烷基。10.權利要求7-8中任何一項的烷氧基矽雜環烷烴，其特徵在於至少一個烷基取代基位於矽原子的α位。11.權利要求7-8中任何一項的烷氧基矽雜環烷烴，其特徵在於至少一個烷基取代基含有至少兩個碳原子。12.權利要求11的烷氧基矽雜環烷烴，其特徵在於至少一個烷基取代基含有兩個或三個碳原子。13.權利要求7-8中任何一項的烷氧基矽雜環烷烴，其特徵在於X和Y是甲基。14.1.1-二甲氧基-2-乙基矽雜環戊烷。15.1.1-二甲氧基-2-正丙基矽雜環戊烷。16.1.1-二甲氧基-2-異丙基矽雜環戊烷。17.1.1-二甲氧基-2-乙基矽雜環己烷。18.1.1-二甲氧基-2-正丙基矽雜環己烷.19.1.1-二甲氧基-2-異丙基矽雜環己烷。20.至少一種烯烴聚合或共聚方法，其特徵在於權利要求7-19中任何一項所述的烷氧基矽雜環烷烴作為電子供體。21.權利要求20的方法，其特徵在於烷氧基矽雜環烷烴作為外部電子供體。22.權利要求20或21的方法，其特徵在於聚合或共聚環境中包括含有過渡金屬的固體催化組分。23.權利要求22的方法，其特徵在於固體催化組分基於鎂，氯和鈦並且聚合或共聚環境中包括有機鋁衍生物。24.權利要求20-21或23中任何一項的方法，其特徵在於聚合或共聚環境中包括丙烯和/或乙烯。全文摘要本發明涉及烷氧基矽雜環烷烴，其製備方法及其在烯烴聚合過程中的用途。將這些烷氧基矽雜環烷烴引入烯烴聚合介質中可提高最終製成的聚合物的庚烷不溶性指數。文檔編號C07F7/18GK1153782SQ9612257公開日1997年7月9日申請日期1996年9月20日優先權日1995年9月20日發明者C·格裡森,C·布倫,V·巴特爾,C·梅納德,P·庫特羅特,J·M·布盧森申請人:埃勒夫阿託化學有限公司